水質(zhì)烷基汞的測定液相色譜原子熒光串聯(lián)法

1、db61陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布××××-××-××實施××××-××-××發(fā)布水質(zhì) 烷基汞的測定液相色譜-原子熒光串聯(lián)法water qualitydetermination of alkylmercuryby high performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry（送審稿）sn/t ×××××&#

2、215;××中華人民共和國地方標準ics 目 次前 言. 1 范圍.1 2 方法原理.1 3 試劑和材料.1 4 儀器和設(shè)備.2 5 樣品.36 分析步驟.3 7 空白試驗.48 樣品分析.49 結(jié)果計算.4 10 準確度和精密度.4 11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.512 注意事項.5前 言本標準由陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站提出并歸口。本標準起草單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站本標準主要起草人：李合義 黃國全 許鋒 吳衛(wèi)東 劉敏本標準首次發(fā)布。水質(zhì) 烷基汞的測定液相色譜-原子熒光串聯(lián)法1 范圍本標準規(guī)定了測定水質(zhì)中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的液相色譜原子熒光串聯(lián)法的范圍、方法原理、試劑和材料

3、、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計算、準確度和精密度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制及注意事項。本標準適用于飲用水及地表水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的測定。當取樣體積為500ml時，本方法甲基汞的檢出限為0.56ng/l，測定下限為2.24ng/l，測定上限為54.4ng/l；乙基汞的檢出限為0.85ng/l，測定下限為3.40ng/l，測定上限為40.8ng/l。2 方法原理本方法采用固相萃取小柱進行水樣前處理，用液相色譜-原子熒光串聯(lián)檢測水質(zhì)中的烷基汞。樣品中的烷基汞通過c18色譜柱，由于c18柱對甲基汞和乙基汞的吸附能力不同，流動相將甲基汞和乙基汞依次洗脫，洗脫的溶液首先和氧化劑混合，再和空氣混合

4、，通過紫外光照射，將有機汞氧化成無機汞，最后混合還原劑和鹽酸發(fā)生氫化反應(yīng)，進入原子化器，與原子熒光聯(lián)用進行測定。3 試劑與材料3.1載氣氬氣：99.99%3.2除非另有說明，所用試劑均為分析純，水為二次去離子水；液相色譜流動相所用試劑均為色譜純，并經(jīng)過0.45m濾膜過濾。3.3 0.45m一次性聚四氟乙烯（ptfe）微孔濾膜，水系。3.4固相萃取小柱 agilent sampliq c18 固相萃取小柱3.5乙腈：hplc級。3.6甲醇：hplc級。3.7 鹽酸：=1.19g/ml優(yōu)級純。3.8 乙酸銨：分析純。3.9 l-半胱氨酸：生物純。3.10 氫氧化鉀（koh）：分析純。3.11 硼氫

5、化鉀(kbh4)：分析純。3.12 過硫酸鉀 (k2s2o8)：分析純。3.13 硫脲：分析純。3.14 二乙基二硫代氨基甲酸鈉(ddtc)：分析純。3.15 5%乙腈（v/v）+0.462%乙酸銨+0.12%l-半胱氨酸：準確量取50ml乙腈（3.5），0.462g乙酸銨（3.8），0.12l-半胱氨酸（3.9）至1l容量瓶中，加水至刻度，混勻。經(jīng)溶劑過濾器過濾后，放在超聲波清洗器中超聲20min，除去氣泡；3.16 0.5%氫氧化鉀+1.5%硼氫化鉀：先稱取5.0g氫氧化鉀（3.10）溶于少量水中，再稱取15.0g硼氫化鉀（3.11）溶解于水中，混勻，用水稀釋至1l，存放于聚乙烯瓶中。3.

6、17 0.5%氫氧化鉀+1%過硫酸鉀：稱取5.0g氫氧化鉀（3.10）和10g 過硫酸鉀（3.12）溶解于水中，用水稀釋至1l，存放于聚乙烯瓶中。3.18 0.05%二乙基二硫代氨基甲酸鈉：稱取0.05g二乙基二硫代氨基甲酸鈉（3.14）溶解于水中，用水稀釋至100ml。3.19 5%硫脲+0.5%鹽酸+1%乙腈：稱取5.0g硫脲（3.13），移取0.5ml鹽酸（3.7）和1.0ml乙腈（3.5）溶解于水中，用水稀釋至100 ml。3.20 10%甲醇：移取10.0ml甲醇（3.6）至100m容量瓶中，加水至刻度，搖勻備用。3.21 標準貯備液：甲基汞濃度為86.2±3.3g/g(中

7、國計量科學研究院)，甲醇為溶劑；乙基汞濃度為64.7±2.4g/g(中國計量科學研究院)，甲醇為溶劑。3.22 標準使用液：分別取甲基汞和乙基汞濃標各1.00ml至1000容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，配制成甲基汞為68g/l，乙基汞為51g/l的混合標準溶液，保存于4冰箱備用。4 儀器和設(shè)備4.1 除非另有說明，分析時均使用符合國家標準a級玻璃量器。4.2 sap10形態(tài)分析預(yù)處理裝置(北京吉天儀器有限公司)；4.3 afs-830型原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)； 4.4 超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；4.5 超純水制備儀(美國millipore公司)。5 樣品5

8、.1 樣品的采集和保存樣品采集在塑料瓶中，水樣在25條件下貯存。注：取樣、制樣及保存過程中應(yīng)防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。5.2 水樣預(yù)處理首先用5ml的洗脫液和5ml的水活化spe的c18小柱，再用2ml改性液過柱，再用4ml水沖洗，然后過500ml的水溶液樣品富集，最后用2ml洗脫液洗脫spe小柱于進樣小瓶里，密封保存于4冰箱備用。洗脫液：5%硫脲+0.5%hcl+1%乙腈。（3.19）改性液：0.05%二乙基二硫代氨基甲酸鈉(ddtc)。（3.18）6 分析步驟6.1 儀器條件6.1.1 形態(tài)分析預(yù)處理裝置條件6.1.1.1 泵速：60轉(zhuǎn)/分；6.1.1.2 紫外燈(uv)：開

9、；6.1.1.3 液體進樣流程：氧化劑-空氣-過紫外燈-還原劑-載流。6.1.1.4 色譜柱：c18柱150×4.6mm (i.d)，5m；6.1.1.5 流速：1ml/min；6.1.1.6 進樣體積：100l。氧化劑：0.5%氫氧化鉀+1%過硫酸鉀（3.17）還原劑：0.5%氫氧化鉀+1.5%硼氫化鉀（3.16）流動相：5%乙腈 +0.462%乙酸銨+0.12%半胱氨酸（3.12）載流：7%鹽酸（3.7）清洗液：10%甲醇（3.20）6.1.2 原子熒光條件6.1.2.1 總電流：30ma；6.1.2.2 負高壓：280v；6.1.2.3 載氣流速：300ml/min；6.1.2

10、.4 屏蔽氣流速：600ml/min。6.2 標準曲線的繪制分別準確吸取標準使用液0.00、1.00、2.00、4.00、8.00ml于容量瓶中，用水定容至100ml，另外，吸取2.00ml的標準貯備液定容至10 ml，配制成甲基汞濃度分別為0.00、0.68、1.36、2.72、5.44、13.6g/l，乙基汞濃度分別為0.00、0.51、1.02、2.04、4.08、10.2g/l的混合標準溶液，分別吸取100l上述混合標準系列溶液按6.1的儀器條件直接上機測定，以峰面積對濃度（g/l）作線性回歸分析，回歸方程。7 空白試驗用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進行前處理和測定。8 樣品分析吸取

11、100l經(jīng)5.2預(yù)處理的樣品按6.1的儀器條件直接上機測定。9 結(jié)果計算9.1 定性標準以保留時間定性，待測樣品中烷基汞的色譜峰的保留時間與標準溶液的保留時間相比變化范圍在±5%之內(nèi)。9.2 定量標準采用外標標準曲線定量。將峰面積代入標準曲線(y=ax+b)，計算濃縮定容后的濃度c，再根據(jù)水樣的體積計算原樣中的濃度。c=(y-b)/(a×v)×v0式中：c水樣中甲基汞或乙基汞的濃度(g/l)；y目標物質(zhì)吸收峰面積；a標準曲線斜率；b標準曲線截距；v水樣體積(ml)；v0水樣濃縮后體積（ml）。10 準確度和精密度10.1 精密度測定在飲用水和地表水中分別加入一定量

12、甲基汞和乙基汞標準液而制得水樣1和水樣2，由6個實驗室分別對其進行6次測定，水樣1實驗室內(nèi)甲基汞和乙基汞相對標準偏差為：5.5%-8.6%、 4.8%-8.4%；實驗室間甲基汞和乙基汞相對標準偏差為：1.7%、14.7%，重復(fù)性限甲基汞和乙基汞為：1.26 mg/l、1.06mg/l，再現(xiàn)性限甲基汞和乙基汞為：3.46mg/l、1.78mg/l。水樣2實驗室內(nèi)甲基汞和乙基汞相對標準偏差為：3.0%-11.3%、3.3%-7.8%；實驗室間甲基汞和乙基汞相對標準偏差為：9.1%、7.9%；重復(fù)性限甲基汞和乙基汞為：1.46mg/l、1.78mg/l，再現(xiàn)性限甲基汞和乙基汞為：11.2mg/l、4

13、.91mg/l。10.2 準確度測定在飲用水和地表水中分別加入一定量甲基汞和乙基汞標準液而制得水樣1和水樣2，由6個實驗室分別對其進行6次加標回收率測定，水樣1加標回收率甲基汞和乙基汞在77.2%-100.6%、60.8%-96.5之間，加標回收率最終值甲基汞和乙基汞為84.1%±6.9%、85.3±11.9%。水樣2加標回收率甲基汞和乙基汞在76.2%-102.6%、62.6-86.0之間，加標回收率最終值甲基汞和乙基汞為88.2%±13.0%、75.4±11.9%。11 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證11.1 每分析一批樣品必須有一個全程序空白。11.2 每分析一批樣品必須有一個空白加標，組分回收率在60%120%。11.3 每分析一批至少有10%的平行樣。 11.