有機(jī)硫化合物

1、13 有機(jī)硫化合物有機(jī)硫化合物Company name1. Click to add Title2. Click to add Title3. Click to add Title4. Click to add Title13 有機(jī)含硫、含磷和 含硅化合物13.1 有機(jī)硫化合物有機(jī)硫化合物13.1.1 硫醇和硫酚、硫醚的性質(zhì)硫醇和硫酚、硫醚的性質(zhì)13.1.2 磺酸、芳磺酰胺磺酸、芳磺酰胺13.1.3烷基苯磺酸鈉和表面活性劑烷基苯磺酸鈉和表面活性劑13.1.4離子交換樹脂離子交換樹脂13.2有機(jī)含磷化合物有機(jī)含磷化合物13.2.1 烷基膦、磷酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥烷基膦、磷酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥13.2.2

2、 有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)13.3 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物13.3.1 有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)13.3.2有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用CYY: S,P,Si13 有機(jī)含硫、含磷和有機(jī)含硫、含磷和 含硅化合物含硅化合物13.1 有機(jī)硫化合物有機(jī)硫化合物有機(jī)二價(jià)硫化物：有機(jī)二價(jià)硫化物：CH3CH2SHSHCH3CH2SCH2CH3SCH3乙硫醇乙硫醇 硫酚硫酚 乙硫醚乙硫醚 苯甲硫醚苯甲硫醚有機(jī)有機(jī)四價(jià)硫化物：四價(jià)硫化物：CH3SCH3O二甲亞砜二甲亞砜(DMSO)巰基巰基有機(jī)六價(jià)硫化物：有機(jī)六價(jià)硫化物：CH3CH2SCH

3、2CH3OOSCH3OOOHSOOClCH3二乙砜二乙砜 對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸 甲磺酰氯甲磺酰氯硫醇硫醇：硫酚硫酚：R SHArSHCH3CH2SCH2CH3CH3CH2SS硫醚硫醚(sulfides):RSR(R)13.1.1 硫醇和硫酚、硫醚的性質(zhì)硫醇和硫酚、硫醚的性質(zhì) (1) 酸性酸性 (2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（3）親核反應(yīng)）親核反應(yīng)（4）锍鹽的生成锍鹽的生成(1) 酸性酸性CH3CH2SH 10.6pKaSHOHCH3CH2OH 15.9pKa7.810RSH + NaOHNa+ H2ORS溶于稀溶于稀NaOH溶液：溶液：與重金屬成鹽：與重金屬成鹽：2CH3CH2SH + HgO(CH

4、3CH2S)2Hg+ H2O(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)在在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下作用下:2RSH + I2C2H5OH,H2ORSSR + 2HICH3SCH3H2O2SCH3O發(fā)發(fā)煙煙 HNO3CH3CH3SOOCH3在在H2O2, NaIO4作用下作用下:亞砜亞砜 砜砜CH3CH2S+ (CH3)2CHCH2NaBrH2O(CH3)2CHCH2SCH2CH395%+ NaBr(3) 親核反應(yīng)親核反應(yīng) 親核性：親核性：RS RO ，ArS ArOS+ CH3ISCH3 + Na INa96%CORR+SHCH2H+RH2 / 蘭蘭尼尼NiRCH2R + NiS + CH3C

5、H3CRSSCH2CH2SHCH2硫縮醛或硫縮醛或硫縮酮硫縮酮CH3CH2SH + CH3CClCH3CSCH2CH3+ HClOO硫代硫代S S酸酯酸酯(4) 锍鹽的生成锍鹽的生成 +CH3ITHFCH3SCH3CH3SCH3CH3ICH3CH2CH2NH2+ CH3S(CH3)2CH3CH3CH2CH2NH2+ CH3SCH3锍鹽锍鹽磺基磺基磺酸磺酸:R SOOOHArSO3H芳磺酸芳磺酸(aromatic acids)13.1.2 磺酸磺酸硫酸分子中羥基被烴基替代后的化合物硫酸分子中羥基被烴基替代后的化合物磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng)芳環(huán)上親電芳環(huán)上親電取代反應(yīng)取代反應(yīng)羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)酸性酸

6、性ArSOOOH反應(yīng)部位：反應(yīng)部位： 酸性酸性 磺基中羥基的反應(yīng)磺基中羥基的反應(yīng) 磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng)(1) (1) 酸性酸性 強(qiáng)酸強(qiáng)酸SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H+ NaClSO3Na+ HCl(2) (2) 磺基中羥基的反應(yīng)磺基中羥基的反應(yīng) OH可被可被X,NH2,OR取代取代ArSO3H 或或 ArSO3Na 與與PCl5, ClSO3H, POCl3作用，生成作用，生成ArSO2Cl:CH3SOOOH + PCl5+ POCl3 + HClCH3SOOCl(3) (3) 磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng) SO3H可被可被H,OH,CN等取代等取代(a) (a) 水解水解 C

7、H3H2SO4CH3SO3HCl2CH3SO3HCl150 CH2O,HClCH3Cl(b) (b) 堿熔與其它親核取代反應(yīng)堿熔與其它親核取代反應(yīng) CH3SO3Na NaOH,330 C H3O+, 72%CH3OHSO3NaNaCN300 CCN糖精糖精(saccharin)：SNHOOO磺胺藥物磺胺藥物(sulfa drugs):H2NSO2NH2氨基苯磺酰胺氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明新諾明(SMZ):H2NSO2NHNOCH33磺胺磺胺5 甲基異甲基異 唑唑芳磺酰胺芳磺酰胺SOONH2(或或NHR,NR2)磺胺藥物的制備：磺胺藥物的制備：NH2(CH3CO)2ONH

8、COCH3-CH3COOH2ClSO3HNHCOCH3SO2Cl80 CRNH2NHCOCH3SO2NHR稀 HCl / 加熱NaOHNH2SO2NHR13.1.3 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑烷基苯磺酸鈉和表面活性劑（1） 烷基苯磺酸鈉烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉：十二烷基苯磺酸鈉：H25C12SO3Na制備：制備：+ C12H25ClAlCl350C12H25SO3H25C12SO3HNaOHH25C12SO3Na 很低的濃度下很低的濃度下, ,大大地降低溶劑的大大地降低溶劑的表面張力表面張力, ,改變體系狀態(tài)的物質(zhì)改變體系狀態(tài)的物質(zhì). .表面活性劑：既親油又親水的兩親分子表面活性劑：既親油又

9、親水的兩親分子親水基團(tuán)親水基團(tuán)親油基團(tuán)親油基團(tuán)（2）表面活性劑）表面活性劑(surfactants)親油的基團(tuán)：烴基親油的基團(tuán)：烴基R C8C18,R親水的基團(tuán)：親水的基團(tuán)：陰離子：陰離子：COONa,SO3Na,OSO3Na,OPO3Na2等等陽離子：陽離子：N(CH3)3非離子基團(tuán)：非離子基團(tuán)：O,OH,CONH2等等C17H35COONanC C4H9C4H9C nNaO3SC12H25OSO3Na羧酸鹽羧酸鹽 磺酸鹽磺酸鹽(“拉開粉拉開粉”) 硫酸酯鹽硫酸酯鹽(RO)PO3Na2(RO)2PO2Na磷酸酯鹽磷酸酯鹽陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑起表面活性作用的是陰離子起表面活性作用的

10、是陰離子 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑 起表面活性作用的是陽離子起表面活性作用的是陽離子季銨鹽：季銨鹽：C12H25N(CH3)3+Cl氯化三甲基十二烷基銨氯化三甲基十二烷基銨銨鹽：銨鹽：C18H37NH3+Cl十八胺鹽酸鹽十八胺鹽酸鹽RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2 HCOO脂肪酸二羥乙氨基乙酯甲酸鹽脂肪酸二羥乙氨基乙酯甲酸鹽C12H25N(CH3)2CH2COO Na兩性表面活性劑兩性表面活性劑由陰、陽兩種離子組成由陰、陽兩種離子組成NNCCH2CH2OHCH2COO NaC11H23甜菜堿型甜菜堿型咪唑啉型咪唑啉型 非離子表面活性劑非離子表面活性劑 在水中不解離成離子在

11、水中不解離成離子 能與水形成氫鍵能與水形成氫鍵C12H25OCH2CH2OnHC8H17OCH2CH2OnH十二烷基聚氧乙烯醚十二烷基聚氧乙烯醚(平平加平平加)辛基酚聚氧乙烯醚辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型聚氧乙烯醚型n = 220n = 220特殊類型的表面活性劑特殊類型的表面活性劑 (CH3)3SiCH2CH2COOH3三甲基硅丙酸三甲基硅丙酸NNCCCnC12H25Br13.1.4 離子交換樹脂離子交換樹脂 由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團(tuán)形成的不溶性高分子電解質(zhì)的基團(tuán)形成的不溶性高分子電解質(zhì)CHCH2+CHCH2CHCH2PhCOOCPhOOCH

12、CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂 分子中具有堿性基團(tuán)：分子中具有堿性基團(tuán)：NR3OH,NH2,NHR,NR2陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂解離的基團(tuán)為磺基，能夠交換陽離子解離的基團(tuán)為磺基，能夠交換陽離子RSO3H + Ca2+交交換換再再生生RSO3 2Ca + 2H+R離子交換樹脂的骨架離子交換樹脂的骨架2聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2OH(CH3)3NCH2CH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3OH陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：R

13、NR3OH+ NaCl交交換換再再生生R NR3Cl + NaOH13.2 13.2 有機(jī)含磷化合物有機(jī)含磷化合物13.2.1 烷基膦、磷酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥烷基膦、磷酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥CP鍵鍵膦膦PH3(三氫化磷三氫化磷)RPH2 R2PH R3P R4P X伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季季 鹽鹽PCH3CH3CH3:P: sp3雜化雜化含含磷酸酯磷酸酯(Phosphates)：POOHORROPOORROORROPOOHOH磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 膦酸膦酸(phosphinic acids)：HPOOHOH 膦酸膦酸 烷基膦酸烷基膦酸 二烷基膦

14、酸二烷基膦酸 三烷基氧化膦三烷基氧化膦 RPOOHOHRPOOHRRPORR有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥CH3CHOCH3POCH3F沙林沙林(sarin)CH3OCH3OPCHCCl3OHCH3OCH3OPSCH2CONHCH3S敵敵百百蟲蟲SCHCOOC2H5CH2COOC2H5樂樂果果馬馬拉拉硫硫磷磷( (馬馬拉拉松松) )久久效效磷磷(CH3O)2POCCHCCH3NHCH3OOOCH3OCH3OPS13.2.2有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng) Ph3P+CH3Br苯苯Ph3PCH3 Br(99%)溴化甲基三苯基溴化甲基三苯基O+Ph3PCH2CH286%DMSOP

15、h3PCH3 BrnC C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2Wittig試劑試劑13.3 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體四價(jià)有機(jī)硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體SiCH2CH3CH2C6H5nC C3H7HO3SCH2SiCH2C6H5CH3CH2CH2SO3HnC C3H7常見的有機(jī)硅化合物常見的有機(jī)硅化合物 有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (

16、CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷常見的有機(jī)硅化合物常見的有機(jī)硅化合物 有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚 苯基硅烷苯基硅烷 四甲基硅烷四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷六甲基二硅氧烷合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用 (1) (CH3)3Si基團(tuán)作為輔助基團(tuán)基團(tuán)作為輔助基

17、團(tuán) (CH3)3Si基團(tuán)基團(tuán)(TMS)介入反應(yīng)后，介入反應(yīng)后，反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性 OH3Ci-Pr2NLi(CH3)3SiClOSi(CH3)3H3CR-78 CXOH3CRTiCl4烯醇硅醚也可以定向地進(jìn)行硼氫化反應(yīng)：烯醇硅醚也可以定向地進(jìn)行硼氫化反應(yīng)： OSi(CH3)3B2H6OSi(CH3)3BH2H2O2NaOHOSi(CH3)3OHH3O+OHOH(2) (CH3)3Si基團(tuán)作為保護(hù)基團(tuán)基團(tuán)作為保護(hù)基團(tuán) (CH3)3Si基團(tuán)作為羥基、氨基、炔基、基團(tuán)作為羥基、氨基、炔基、羰基等基團(tuán)的保護(hù)基羰基等基團(tuán)的保護(hù)基 羥基的保護(hù)：羥基的保護(hù)： OH + (CH3)3SiCl(CH3CH2)3NOSi(CH3)3(94%)OSi(CH3)3H3O+OH + (CH3)3SiOH 以鹵代醇作為底物制備以鹵代醇作為底物制備GrignardGrignard試劑試劑過程中，引入三甲基硅基作為保護(hù)基團(tuán)過程中，引入三甲基硅基作為保護(hù)基團(tuán) Br