第二章分子組成及結(jié)構(gòu)

1、第二章 水第一節(jié) 引言一 水在生物體內(nèi)的含量1 水是生物體系的基本組成成分：生物體系的基本成分包括蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂質(zhì)、核酸、維生素、礦物質(zhì)、水。其中，水是最普遍存在的組分。2 每種食品都具有特定的水分含量范圍：以適當(dāng)?shù)臄?shù)量、定位和定向存在于食品中的水對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、外表以及對腐敗的敏感性有著很大影響。3 主要食品的水分含量見表21，p7。二 水的功能 1 水是體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，水為必需的生物化學(xué)反應(yīng)提供一個物理環(huán)境； 2 水是生化反應(yīng)的反應(yīng)物； 3 水作為代謝所需的營養(yǎng)成分； 4 水作為代謝產(chǎn)生的廢物的輸送介質(zhì)； 5 促進呼吸氣體氧和二氧化碳的輸送； 6 熱容量大，體質(zhì)體溫與此有關(guān)

2、； 7 粘度小，有潤滑作用； 8 生物大分子構(gòu)象的穩(wěn)定劑。 食品的水分含量決定著食品的特性、質(zhì)構(gòu)、可口程度、消費者可接受性、品質(zhì)管理水平和保藏期，是許多食品的法定標(biāo)準(zhǔn)。 水在食品中的存在形式取決于食品的化學(xué)成分和這些成分的物理狀態(tài)，水在食品中可形成膠體，可作為糖、鹽、有機酸、酚、親水性大分子的溶劑。 食品加工中許多單元操作以水為目標(biāo)：以某種方式從食品中除去水（干燥、濃縮）；將水轉(zhuǎn)變成非活性成分（冷凍）；將水固定在凝膠、結(jié)構(gòu)食品和低（或中等）食品中，以提高食品的穩(wěn)定性。 將水回復(fù)到它的原來狀態(tài)的所有嘗試（復(fù)水、解凍）都沒有取得完全成功。第二節(jié) 水和冰的物理性質(zhì) 1 水和冰的物理性質(zhì)見p8表22。

3、 2 將其物理性質(zhì)與其具有相似的相對分子質(zhì)量和原子成分的分子（ch4、hf、h2s、h2se、h2te）比較：水的熔點、沸點異常高；水的表面張力、介電常數(shù)、熱容和相轉(zhuǎn)變熱（熔化熱、蒸發(fā)熱、升華熱）異常高；水的密度較低；水在結(jié)晶時顯示異常的膨脹特性；水具有正常的粘度。第三節(jié) 水分子 水分子中氧原子具有4個sp3雜化軌道，兩個氫原子靠近氧原子的2個sp3形成2個鍵，其離解鍵能460kj/mol. o-h共價鍵具有部分（40）離子特性。 分離的水分子（蒸汽狀態(tài)）的鍵角為104.5。 o、h同位素的存在，形成了18種hoh分子，加上離子及其同位素變異體，水中含有33種以上的hoh化學(xué)變異體。第四節(jié) 水

4、分子的締合 1 hoh分子呈v字形狀，oh具有極性，造成不對稱的電荷分布，純水在蒸汽狀態(tài)時具有1.84d偶極矩。 2 水分子極性產(chǎn)生分子間吸引力，使水分子具有強烈締合的傾向。 3 水分子間吸引力不完全是由于它的大偶極矩，偶極矩并不能指出水分子中電荷暴露的程度和水分子的幾何形狀，而這二者對水分子的締合程度具有重要影響。 4 水分子參與形成三維空間多重氫鍵的能力可以解釋水分子間的大吸引力。 共價鍵平均鍵能約335kj/mol，氫鍵離解能約1325kj/mol。 每個水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體部位，可以形成三維氫鍵。 每個水分子最多能與其它4個水分子形成氫鍵，形成四面體結(jié)構(gòu)。 與同樣能形成氫

5、鍵的分子（如nh3、hf）比較，水分子間的吸引力高很多。 5 水形成三維氫鍵的能力可解釋水高相轉(zhuǎn)變熱、高表面張力等性質(zhì)。 6 水的介電常數(shù)也受氫鍵影響：通過氫鍵結(jié)合的水分子簇產(chǎn)生多分子偶極，有效地提高了水的介電常數(shù)。 水合氫離子帶正電，比非離子化水更大氫鍵給與能力，羥基，更大接受能力第五節(jié) 冰的結(jié)構(gòu) 1 水分子通過四面體之間的作用力結(jié)晶。在冰中，oo核間距0.276nm，ooo鍵角約109。每一個水分子能同其它4個水分子締合（配位數(shù)4）。 2 當(dāng)幾種晶格單元結(jié)合在一起并從頂部（沿著c軸向下）觀察時，冰的六面體對稱就很清楚。分子w和與它最相鄰的4個分子（其中1，2，3是可見的，而第4個分子位于紙

6、平面下，正好處在分子w下面）形成了明顯的四面體結(jié)構(gòu)。從三維觀察圖可以明顯看到兩平面的分子（空心、實心圓組成）。此2平面平行、非常接近，冰在壓力下滑動或流動時作為一個單元運動。此類平面構(gòu)成冰的基本平面。 3 沿著c軸觀察到圖25所示式樣，表明基本平面在空間配制完美，并在此方向是單折射而在其它方向是雙折射，c軸是冰的光學(xué)軸。 4 普通冰屬于六方晶系的六方形雙錐體組，此外冰還能以9種其它結(jié)晶多晶型結(jié)構(gòu)存在及無定形或玻璃態(tài)存在。正常壓力和0下，六方形冰是最穩(wěn)定的。 5 冰中除了普通hoh外，純冰還含有hoh的同位素變種。在研究水和冰結(jié)構(gòu)時，主要考慮hoh、h+（h3+o）和oh-。由于h3+o和oh-

7、的運動以及hoh的振動，冰結(jié)晶總是有缺陷的，存在于冰結(jié)晶空隙中的hoh分子能緩慢地擴散通過晶格。冰遠非是靜止或均一的，其特征還取決于溫度，當(dāng)溫度接近-180或更低時，所有的氫鍵才是完整的。 6 冰中溶質(zhì)的種類和數(shù)量影響冰結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。避免極端快速凍結(jié)、溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度不顯著妨礙水分子運動的條件下，食品中的冰總是以最有序的六方形冰結(jié)晶形存在。第六節(jié) 水的結(jié)構(gòu) 1 一個水分子的定向和運動受它鄰近水分子的影響。 2 目前已提出3類水的結(jié)構(gòu)模型：混合、填隙式和連續(xù)（均一）。 混合模型體現(xiàn)分子間氫鍵的概念，它們短暫地濃集于成簇的水分子間，后者與其它更密集的水分子處于動態(tài)平衡。 連續(xù)模型包括以下概念：分子間

8、氫鍵均勻分布于整個水樣，當(dāng)冰熔化時冰中的許多氫鍵與其說斷裂還不如說扭曲。按此模型，水分子的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能存在，然而具有動態(tài)本質(zhì)。 填隙式模型包括下述概念：水保留在似冰狀或籠狀結(jié)構(gòu)中，個別水分子填充在籠狀結(jié)構(gòu)的縫隙中。 上述3種模型，主要的結(jié)構(gòu)特征是在短暫和扭曲的四面體中液態(tài)水通過氫鍵而締合，各個水分子通過快速地終止一個氫鍵代之以形成一個新的氫鍵的方式頻繁地變更它們的結(jié)合排列。在溫度恒定條件下，整個體系的氫鍵和結(jié)構(gòu)程度保持不變。 3 水分子的氫鍵程度取決于溫度，在0時冰的配位數(shù)（與一個水分子最鄰近的水分子的數(shù)目）為4.0，最鄰近的水分子間的距離為0.276nm。當(dāng)輸入熔化潛熱時，冰出現(xiàn)熔化，一些

9、氫鍵斷裂（最鄰近的水分子間的距離增加），而其余的被拉緊，水分子采取流體狀態(tài)，而水分子的締合平均地較之冰更為緊密。 當(dāng)溫度升高時，0時冰的配位數(shù)從4.0增加至1.50時的4.4、8.3時的4.9；與此同時，最鄰近水分子間的距離相應(yīng)地從0.276nm增加至0.29nm和0.305nm。 4 冰轉(zhuǎn)變成水伴隨著最鄰近水分子間距離的增加（降低密度）和最鄰近水分子評價數(shù)目的增加（增加密度），由于后一個因素占優(yōu)勢，導(dǎo)致密度的凈增加。在3.98達到最大密度，之后逐漸下降。在03.98，配位數(shù)增加效應(yīng)占優(yōu)勢，3.98之后，最鄰近分子間距增加效應(yīng)占優(yōu)勢。 5 水的低粘度：水分子的氫鍵排列是高度動態(tài)的，在納秒至皮秒

10、間個別的水分子改變它與鄰近水分子的氫鍵關(guān)系，增加了水的運動和流動。第七節(jié) 水溶質(zhì)相互作用 一 宏觀水平 水結(jié)合（water binding）、水合（hydration）、持水力（water holding capacity）。 1 在食品中，水結(jié)合和水合常被用來表示水與包括細(xì)胞物質(zhì)在內(nèi)的親水物質(zhì)締合的一般傾向，這兩個術(shù)語與宏觀水平相稱。 水結(jié)合的程度和強度取決于許多因素，包括非水成分的本質(zhì)、鹽的組成、ph和溫度。 2 持水力這個術(shù)語通常被用來描述由分子（通常是以低濃度存在的大分子）構(gòu)成的基體通過物理方式截留大量水而阻止水滲出的能力。如果膠、淀粉凝膠、動物細(xì)胞截留水。 物理截留的水甚至當(dāng)組織化食

11、品被切割或剁碎時仍不會流出。在食品加工時表現(xiàn)出來的性質(zhì)幾乎與純水相同：如在干燥時易于被除去，在凍結(jié)時易于轉(zhuǎn)變成冰，可以作為溶劑。 物理截留的水整體流動被嚴(yán)格限制，但個別分子的運動基本上與稀鹽溶液中水分子的運動相同。 食品持水力（食品截流水的能力）的損害會嚴(yán)重影響食品質(zhì)量，如：凝膠食品脫水收縮，冷凍食品解凍時滲水，動物宰后生理變化使肌肉ph下降導(dǎo)致香腸質(zhì)量變差等。 二 分子水平（一） 概述 溶質(zhì)與水混合會同時改變這兩個成分的性質(zhì)。親水溶質(zhì)會改變鄰近水的結(jié)構(gòu)和流動性，水會改變親水溶質(zhì)的反應(yīng)性，有時甚至改變結(jié)構(gòu)。溶質(zhì)的疏水基團僅與鄰近水分子微弱地作用，它們優(yōu)先選擇非水環(huán)境。表23 水溶質(zhì)相互作用分類

12、種類實例相互作用的強度(與h2oh2o比較）偶極離子h2o游離離子較強h2o有機分子上的帶電基團偶極偶極h2o蛋白質(zhì)nh近乎相等h2o蛋白質(zhì)coh2o側(cè)鏈oh疏水水合h2o+rr（水合）遠低（g0）疏水相互作用r（水合）+ r（水合） r2（水合）+ h2o不可比較（g0）（二） 結(jié)合水 結(jié)合水不是一個均一的和易于鑒別的實體，解釋此術(shù)語很困難，尚無公認(rèn)的解釋。 此術(shù)語常引起爭論，被誤用、誤解，越來越多的科學(xué)家建議終止使用它。 以下是結(jié)合水的各種定義：1 結(jié)合水是一個樣品在某一溫度和較低的相對濕度下的平衡水分含量；2 結(jié)合水在高頻電場下對介電常數(shù)沒有重要貢獻，因此它的轉(zhuǎn)動被與它締合的物質(zhì)所限制。

13、3 結(jié)合水在低溫（通常是指-40或更低）下不能結(jié)冰；4 結(jié)合水不能作為外加溶質(zhì)的溶劑；5 結(jié)合水在質(zhì)子核磁共振實驗中產(chǎn)生寬帶；6 結(jié)合水處在溶質(zhì)和其它非水物質(zhì)的鄰近位置，其性質(zhì)顯著地不同于同一體系中體相水的性質(zhì)。 以上定義都有根據(jù)，按照這些定義測定一個樣品的結(jié)合水難以得到相同的數(shù)值，。 在理論上可以將結(jié)合水看作為存在于溶質(zhì)和其它非水成分相鄰處，并且具有與同一體系中體相水顯著不同性質(zhì)的那部分水。 與體相水比較，結(jié)合水具有被阻礙的流動性，而不是被固定化的。 在典型高水分含量食品中，結(jié)合水僅占總水量很小一部分，大約相當(dāng)與鄰近親水基團的第一層水。 在復(fù)雜體系中存在不同結(jié)合程度的水，即結(jié)合水由構(gòu)成水、鄰

14、近水和多層水所組成。 構(gòu)成水：結(jié)合最強的水，已成為非水物質(zhì)的組成部分。如存在于蛋白質(zhì)分子的空隙區(qū)域的水和成為化學(xué)水合物的一部分的水。 鄰近水：占據(jù)著非水成分的大多數(shù)親水基團的第一層位置。如與離子或離子基團相締合的水。 多層水：占有第一層中剩下的位置以及以及形成了鄰近水外的幾層。雖然結(jié)合程度不如鄰近水，仍與非水組分靠得足夠近，其性質(zhì)大大不同于純凈水。自由水 自由水可區(qū)分為滯留水、毛細(xì)管水、自由流動水三種形式。 滯留水：被組織中的顯微結(jié)構(gòu)或亞顯微結(jié)構(gòu)或膜滯留的水。特點：不能自由流動，與非水物質(zhì)沒有關(guān)系； 毛細(xì)管水：由細(xì)胞間隙等形成的毛細(xì)管力所系留的水。特點：理化性質(zhì)與滯留水相同。 自由流動水：以游

15、離態(tài)存在的水。特點：可正常結(jié)冰，具有溶劑能力，微生物可利用。三 水與離子和離子基團的相互作用 1 離子和有機分子的離子基團在阻礙水分子流動的程度上超過任何其它類型的溶質(zhì)。h2o離子鍵強度大于h2o h2o強度、低于共價鍵強度。 2 加入可離解的溶質(zhì)破壞了純水的正常結(jié)構(gòu)。水與簡單無機離子產(chǎn)生偶極離子相互作用。 3 在稀水溶液中，一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（net structure-breaking effect)，此時溶液具有比純水較好的流動性。 4 一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（ （net structure forming effect），此時溶液具有比純水較差的流動性。 凈結(jié)構(gòu)涉及到所有形

16、式的結(jié)構(gòu)，包括正常的和新形式的水結(jié)構(gòu)。 5 一種離子改變水的凈結(jié)構(gòu)的能力與它的極化力（電荷除以半徑）或電場強度緊密相關(guān)。小離子和/或多價離子產(chǎn)生強電場，是凈結(jié)構(gòu)形成體，這些離子大多帶正電荷。 凈結(jié)構(gòu)形成離子例子：li+、na + 、h3+o、ca2+、ba2+、mg2+、al3+、f-和oh-等。它們強加于水的結(jié)構(gòu)超過了正常水結(jié)構(gòu)的損失，它們強烈地與4或6個第一層水分子作用。 6 大離子和/或單價離子是凈結(jié)構(gòu)破壞體，主要是負(fù)離子和大的正離子，例如：k + 、rb + 、nh4 + 、cs + 、br-、i-、no3 + 、bro3-、io3-和clo4-等 7 離子通過不同的水合能力，改變水的

17、結(jié)構(gòu)。影響水的介電常數(shù)，決定膠體粒子周圍雙電層的厚度，顯著影響水對其它非水溶質(zhì)和懸浮物質(zhì)的相容程度。離子的種類和數(shù)量一般也影響蛋白質(zhì)的構(gòu)象和膠體的穩(wěn)定性。四 水與具有氫鍵形成能力的中性基團（親水溶質(zhì)）的相互作用 1 水與非離子、親水性溶質(zhì)之間的相互作用若于h2o離子相互作用，與h2o h2o氫鍵的強度大致相同。由于h2o溶質(zhì)氫鍵強度不一樣，第一層水有的流動性低于純水，有的高于純水。 2 一般能形成氫鍵的溶質(zhì)會增加、至少不會破壞純水的正常結(jié)構(gòu)。但是，在一些體系中，有些溶質(zhì)氫鍵部位的分布和定向在幾何上與正常水的氫鍵部位不相容，這些溶質(zhì)往往對水的正常結(jié)構(gòu)具有破壞效應(yīng)。例如脲素。 3 對凈結(jié)構(gòu)沒有影響

18、的情況：有些溶質(zhì)能與水形成氫鍵，但同時破壞了水的正常結(jié)構(gòu)。只是每mol溶液總氫鍵數(shù)沒有發(fā)生顯著變化， h2o溶質(zhì)氫鍵取代了被破壞的h2oh2o氫鍵。 4 水能與各種潛在的適宜基團（如羥基、氨基、酰氨基、亞氨基等）形成氫鍵，在一些情況下能產(chǎn)生水橋，此時一個水分子與一個或幾個溶質(zhì)分子上的兩個適宜氫鍵部位相互作用。 5 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多結(jié)晶大分子中的親水性基團間的距離與純水中最相鄰的氧原子間的距離相同。如果在水合大分子間這種間隔占優(yōu)勢，或許會促進第一層和第二層水中協(xié)作氫鍵的形成。 在稀離子水溶液中，由于第一層水分子和處在更遠的以四面體方式定向的體相水所產(chǎn)生的相互矛盾的結(jié)構(gòu)影響，第二層水以結(jié)構(gòu)被擾亂的狀

19、態(tài)存在。 在濃鹽溶液中，不存在體相水，離子支配著水的結(jié)構(gòu)。 離子效應(yīng)：通過它們不同程度的水合能力，改變水的結(jié)構(gòu)、影響介電常數(shù)、決定膠體離子周圍雙電層厚度、影響水對其它溶質(zhì)和水中懸浮物質(zhì)的相容程度、影響蛋白質(zhì)的構(gòu)象和膠體穩(wěn)定性。五 水與非極性物質(zhì)的相互作用 1 水與非極性物質(zhì)的混合是對熱力學(xué)不利的過程(g0）。 g0不是由于h0，而是由于ts0。因為在不相容的非極性實體鄰近水處形成了特殊結(jié)構(gòu)，使熵下降，這一過程稱為疏水水合（hydrophobic hydration）。 2 疏水水合在熱力學(xué)上的不利，使水傾向于盡可能減少與存在的非極性實體的締合，促使非極性基團之間的締合，減少h2o非極性實體界面

20、面積，此時g0，是疏水水合的部分逆轉(zhuǎn)，稱為疏水相互作用（hydrophobic interaction)?？捎梅匠淌奖硎荆簉（水合)+r(水合）r2（水合）+h2o 3 水和非極性基團存在著對抗關(guān)系，為盡量減少與非極性基團的接觸，鄰近非極性基團處水的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如圖210。 4 籠狀水合物是像冰一樣的包合物，主人物質(zhì)即水通過氫鍵形成一個像籠子那樣的結(jié)構(gòu)，將客人物質(zhì)即小疏水分子以物理方式截留?；\狀水合物代表水對非極性物質(zhì)最大的結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)。類似結(jié)構(gòu)天然存在與于生物物質(zhì)中?；\狀水合物是結(jié)晶，易于生長至可見大小，一些籠狀水合物在壓力夠高下，0以上仍然穩(wěn)定。 客人分子的大小與形狀與由2074個水分子

21、構(gòu)成的主人籠子的大小相適應(yīng)。 典型的客人分子包括：烴、短鏈第一、第二和第三胺、烷基胺鹽、锍鹽和磷鹽。 水和客人分子間的相互作用通常是輕微的，不超過弱范德華力。 生物物質(zhì)中存在的結(jié)晶籠狀水合物結(jié)構(gòu)，或許會影響像蛋白質(zhì)分子那樣分子的構(gòu)象、反應(yīng)性和穩(wěn)定性。 5 水分子與蛋白質(zhì)疏水基團締合對蛋白質(zhì)功能性質(zhì)具有重要影響。在典型食品蛋白質(zhì)中，非極性氨基酸側(cè)鏈約占總氨基酸的40。蛋白質(zhì)分子中的非極性基團如丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苯基、纈氨酸的異丙基、半胱氨酸的巰基甲基、亮氨酸的異丁基和異亮氨酸的第二丁基。 疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要推動力，使疏水殘基處在蛋白質(zhì)分子內(nèi)部。 盡管存在疏水相互作用，非極性基團

22、一般仍占球蛋白表面積的4050%，疏水相互作用在維持蛋白質(zhì)四級結(jié)構(gòu)上起著重要作用。 6 降低溫度使疏水相互作用變?nèi)醵鴼滏I變強。六 水與雙親分子的相互作用 1 在食品體系中的雙親分子包括脂肪酸鹽、蛋白脂質(zhì)、糖脂、極性脂類和核酸。 2 水與雙親分子親水部位締合導(dǎo)致雙親分子的表觀增溶。 3 雙親分子在水中形成大分子聚集體，稱為膠團，參與形成膠團的分子數(shù)從幾百到幾千。 4 雙親分子的非極性部分指向膠團的內(nèi)部而極性部分定向至水環(huán)境。七 蛋白質(zhì)的水合過程 p19表24指出了球蛋白（主要根據(jù)溶菌酶）和在水合的不同階段締合水的性質(zhì)。 一個試樣含有相當(dāng)于區(qū)和區(qū)交界的水分含量被認(rèn)為含有bet單層水分含量， bet

23、相當(dāng)于一個干制品仍然呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性所能含有的最大水分含量。 bet并不是一個單層，如淀粉的bet約相當(dāng)于每個脫水葡萄糖基一個水分子。 真實單層是指在區(qū)b和區(qū)交界處水分含量。第八節(jié) 水分活度和相對蒸汽壓 一 引言 食品水分含量和其腐敗性之間存在一定關(guān)系，不同類型食品雖然水分含量相同，但腐敗性存在顯著差異。部分原因是水與非水成分締合強度上的差別，強締合的水比弱締合的水較低程度支持降解活力。 水分活度能放映水與各種非水成分締合的強度，能更可靠預(yù)測食品穩(wěn)定性、安全和其它性質(zhì)。但水分活度也不是一個完全可靠的指標(biāo)。二 水分活度的定義和測定方法 1 根據(jù)平衡熱力學(xué)定律，水分活度aw可按下式定義： 式中：f

24、：溶劑（水）的逸度；f0：純?nèi)軇┑囊荻取?0ffw 在低溫（如室溫）時，f/f0與p/p0之間的差別小于1，因此根據(jù)p/p0定義aw也可以接受： 嚴(yán)格地講，上式僅適用于理想溶液和熱力學(xué)平衡體系。食品體系一般不符合這兩個條件，上式只是一個近似表達。0ppaw p/p0是可測定的。 一些極其特殊的情況下，溶質(zhì)的特殊效應(yīng)導(dǎo)致aw不宜作為食品穩(wěn)定性和安全性的指標(biāo)。典型例子：金黃色葡萄球菌（staphylococcusaureus）生長的最低aw取決于溶質(zhì)的種類。 aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對濕度（erh）有關(guān)： aw p/p0erh/100 必需注意此關(guān)系兩個方面：1 aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，而erh是

25、與樣品平衡的大氣性質(zhì)；2 僅當(dāng)產(chǎn)品與它的環(huán)境達到平衡是，上式才能成立。平衡的建立即使對于很小的試樣也是一個耗時的過程，對于大試樣，尤其溫度低于50時，幾乎是不可能的。 小試樣的rvp（ aw）測定方法：將試樣置于一個密閉容器內(nèi)，待達到表觀平衡（試樣衡重）后測定容器內(nèi)的壓力或相對濕度。也可根據(jù)試樣冰點下降的數(shù)據(jù)測定它的rvp。目前aw測定的精確性約為0.02。 將試樣與一個合適的飽和鹽溶液一起置于一個密閉的容器，讓它們在不變溫度下達到平衡，那么就能將試樣保持在一個恒定的相對濕度環(huán)境中，常用此方法將一個小試樣調(diào)節(jié)至一個特定的rvp（ aw）。 根據(jù)拉烏耳定律，在一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇?/p>

26、的蒸氣壓乘以該溶劑在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)， 即p= p0 n2/(n1 + n2 ); n1-溶質(zhì)的摩爾數(shù)， n2 -溶劑的摩爾數(shù)；將以上兩個公式歸納為： aw = n2/(n1 + n2 ) n2 gtf/1000kf，式中，g：樣品中溶劑的克數(shù)， tf：冰點降低（），kf：水的摩爾冰點降低常數(shù)（1.86）。三、 水分活度與溫度的關(guān)系 aw與溫度的關(guān)系根據(jù)clausiusclapeyron估計：dln aw/d（1/t）-h/r 式中：t熱力學(xué)溫度；r氣體常數(shù)； h在試樣水分含量時的等量吸附熱 以lnp/p0為縱坐標(biāo)，1/t為橫坐標(biāo)，在恒定的水分含量下對同一樣品可得到一條直線。 注意： aw隨溫

27、度變化的程度是水分含量的函數(shù)。 起始aw為0.5，溫度系數(shù)在240范圍內(nèi)是0.0034-1。 對于高碳水化合物或高蛋白質(zhì)食品，起始aw為0.5，溫度系數(shù)在550范圍內(nèi)是0.0030.02-1。 取決于產(chǎn)品的種類，10溫度變化能導(dǎo)致0.030.2的aw變化。 當(dāng)溫度范圍擴大時， ln aw1/t圖并非總是直線，在冰開始形成時直線一般出現(xiàn)明顯折斷。冰點以下食品水分活度的定義：)()(0ice0scwppscwppffw 式子中，pff：部分凍結(jié)食品中水的分壓；p0(scw)：純過冷水的蒸汽壓；p ice：純冰的蒸汽壓。 由圖215可見，1）此關(guān)系式在冰點以下時也是線性的；2）溫度對aw的影響在冰點

28、以下遠大于在冰點以上；3）在試樣的冰點此直線出現(xiàn)明顯的折斷。 冰點以上和以下aw的重要差別：1）：冰點以上， aw是試樣成分和溫度的函數(shù)，且試樣成分起主要決定作用，冰點以下， aw與成分無關(guān)，僅取決于溫度，不能根據(jù)aw預(yù)測受溶質(zhì)影響的冰點以下發(fā)生的過程，如擴散、催化反應(yīng)、低溫保護劑影響的反應(yīng)、抗微生物劑影響的反應(yīng)和化學(xué)試劑（改變ph和氧化還原電位）影響的反應(yīng)等，總之， aw作為物理和化學(xué)過程的指示劑在冰點以下的價值比冰點以上低很多。 此外，不能根據(jù)冰點以下溫度的aw預(yù)測冰點以上溫度的aw。 當(dāng)溫度充分變化至形成冰或熔化冰時，從食品穩(wěn)定性考慮aw的意義也發(fā)生變化。例如：某產(chǎn)品在-15、 aw0.

29、86時微生物不能生長而化學(xué)反應(yīng)能緩慢進行；在20、 aw0.86時，一些化學(xué)反應(yīng)能快速進行，而一些微生物能以中等速度生長。四、水分吸著等溫線 （一）定義和區(qū) 在恒定溫度下，食品水分含量（每單位質(zhì)量干物質(zhì)中水的質(zhì)量）對aw作圖得到水分吸著等溫線（moisture sorption isotherms,縮寫為msi）。 msi的應(yīng)用價值：1）在濃縮和干燥過程中除去水的難易程度與aw有關(guān)；2) 配制食品混合物時必須避免水分在配料之間的轉(zhuǎn)移；3）必須測定包裝材料的阻濕性質(zhì)；4）必須測定怎樣的水分含量能抑制微生物的生長；5）需要預(yù)測食品的物理和化學(xué)的穩(wěn)定性與水分含量的關(guān)系。 通常，略去高水分區(qū)，擴展低水

30、分區(qū)的msi更有應(yīng)用價值。 回吸msi制作方法：將水加入到預(yù)先干燥的試樣中。 不同物質(zhì)的msi具有顯著不同的形狀，s形是大多數(shù)食品的特征。水果、糖果和咖啡提取物含有大量糖和其它可溶性小分子，而聚合物含量不高，它們的msi呈j性。 決定msi形狀和位置的因素：試樣成分、試樣物理結(jié)構(gòu)、試樣的預(yù)處理、溫度、制作等溫線的方法。 圖217將msi分成3個區(qū)，有助于理解msi的意義和價值。 不同區(qū)的水的性質(zhì)存在顯著差異，表24對這些差別進行了總結(jié)。區(qū)的水 區(qū)中的水是最強烈地吸附和最少流動的。這部分水通過h2o離子或h2o偶極相互作用與可接近的極性部位締結(jié)，在-40不能凍結(jié)，不具有溶解溶質(zhì)的能力，它的量不足

31、以產(chǎn)生對固體的增塑效應(yīng)，可簡單地將這部分水看作為固體的一部分。 在區(qū)i的高水分端（區(qū)i和區(qū)的邊界）相當(dāng)于食品中的bet單層水份含量，可以看成是在干物質(zhì)的可接近的高極性基團上形成一個單層所需要的水量，i區(qū)間內(nèi)的水只占高水分食品中總水量的很小一部分。區(qū)的水 進一步加入至區(qū)的水占據(jù)了仍然有效的第一層部位，這部分水主要通過氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子締合，其流動性比體相水稍差，其中大部分在-40不能結(jié)冰。 當(dāng)水增加至靠近區(qū)區(qū)的低水分端，它對溶質(zhì)產(chǎn)生顯著的增塑怎樣，降低了玻璃化相變溫度，冰導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹。上述作用和開始出現(xiàn)的溶解過程使大多數(shù)反應(yīng)的速度增加。 區(qū)和區(qū)的水通常占高水分食品原料5以下的

32、水分。 在膠體或細(xì)胞體系中，體相水被物理截留，宏觀流動受阻。在所有其它方面這部分水具有與稀鹽溶液水類似的性質(zhì)，這是因為加入至區(qū)的水分子被幾層區(qū)和區(qū)的水分子隔離了溶質(zhì)分子影響的結(jié)果。區(qū)的水通常是被截留的或自由的。 水分子在區(qū)內(nèi)和區(qū)間快速地交換。從區(qū)至區(qū)水的性質(zhì)是連續(xù)變化的。（二）水分吸著等溫線與溫度的關(guān)系 msi與溫度的關(guān)系正如aw與溫度的關(guān)系一樣。在任何制定指定的水分含量下，食品的aw隨溫度的提高而提高，這符合clausiusclapeyron方程。（三） 滯后現(xiàn)象 定義：對于食品體系，水分回吸等溫線（將水加入一個干燥的試樣）很少與解析等溫線重疊，一般不能從水分回吸等溫線預(yù)測解析現(xiàn)象。水分回吸

33、等溫線和解析等溫線之間的不一致被稱為滯后現(xiàn)象（hysteresis）。 滯后環(huán)（ hysteresis loop) 在任何指定的aw，解吸過程中試樣的水分含量大于回吸過程中的水分含量。 影響滯后環(huán)的因素：食品品種、溫度、去除水分和加入水分時食品發(fā)生的物理變化、解吸的速度、解吸過程中水分除去的程度，等。 脫水食品滯后環(huán)的形狀取決于食品的類型和溫度。4.4下的三種滯后環(huán) 高糖高果膠食品：例如空氣干燥蘋果，滯后現(xiàn)象主要出現(xiàn)在單分子層水區(qū)域，當(dāng)aw超過0.65時就不存在滯后現(xiàn)象。 高蛋白質(zhì)食品：如冷凍干燥熟豬肉，在aw0.85附近（相當(dāng)于毛細(xì)管凝聚區(qū)）至aw0出現(xiàn)滯后，msi呈s形。 淀粉質(zhì)食品：最高

34、程度的滯后出現(xiàn)在aw0.70。 隨溫度增加，總的滯后現(xiàn)象減輕，滯后環(huán)沿著msi的跨度減小。其中跨度的變化尤其顯著。如蘋果：當(dāng)溫度從2.8提高至37.9時，滯后現(xiàn)象的起始點從aw0.65移至aw0.20；對于豬肉，相應(yīng)地從aw0.95移至 aw0.60。 純蛋白質(zhì)試樣，如牛血清白蛋白滯后現(xiàn)象的程度與溫度無關(guān)。滯后現(xiàn)象的實際意義 將雞肉和豬肉的aw調(diào)節(jié)至0.750.84范圍，如果用解吸的方法則試樣中脂肪氧化的速度高于回吸的方法。在指定的aw下，解吸試樣水分含量高于回吸試樣，高水分試樣具有較低的粘度，使催化劑具有較高的流動性，基質(zhì)的腫脹也使催化部位更充分地暴露，同時氧的擴散系數(shù)也較高。 用解吸方法制

35、備試樣時需要比回吸較低的aw才能阻止一些微生物生長。五 水分活度和食品穩(wěn)定性 許多情況下食品穩(wěn)定性與aw緊密相關(guān)。 試樣的成分、物理狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、大氣成分、溫度和滯后現(xiàn)象都會改變確切的反應(yīng)速度和曲線的位置及形狀。 所以最低反應(yīng)速度在msi的區(qū)和的邊界（ aw0.200.30）（bet）。 脂肪氧化速度在aw0.20時高于 aw0.200.30時，表明過分干燥會導(dǎo)致食品脂質(zhì)穩(wěn)定性下降。原因：與aw0.200.30對應(yīng)加入的水與氫過氧化物結(jié)合，妨礙了它們的分解，從而阻止氧化進程。此外，這部分水還同金屬離子水合，降低了它們催化氧化的效率。 繼續(xù)加水使aw0.200.30導(dǎo)致氧化速度增加，在于水提高了氧

36、的溶解度、促使大分子腫脹后暴露更多的催化部位。 在較高的aw0.80加水會稀釋催化劑，降低催化效率，阻滯氧化。 maillard反應(yīng)、維生素b1降解和微生物生長曲線在中至高aw顯示最高反應(yīng)速度。在中至高水分含量反應(yīng)速度隨aw提高而下降的可能原因： 1）在這些反應(yīng)中水是一個產(chǎn)物，含水量的增加導(dǎo)致產(chǎn)物抑制作用； 2）當(dāng)試樣水分含量已達到較高，使促進速度成分的溶解度、可接近性（大分子表面）和流動性不再是限制因素，再增加水分將稀釋速度限制成分、降低反應(yīng)速度。根據(jù)bet單層值能很好地估計干燥產(chǎn)品具有最高穩(wěn)定性時的水分含量。 式中， m：每克固體吸附的水的量；m1：每克固體吸附水的單層值，或bet單層值；

37、c：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 根據(jù)此式作圖可得到一條直線，一般認(rèn)為aw大于0.35時此線性關(guān)系開始變差。wwwcmccmm）11111 ( 以aw/m（1- aw）為縱坐標(biāo)， aw為橫坐標(biāo)，可得右圖。 bet單層值m1=1/y(截矩）+斜率）,斜率（c-1）/m1c。 食品水分活度與微生物生長的關(guān)系可見p29圖25。 aw也影響干燥食品和半干燥食品的質(zhì)構(gòu)。如：餅干、爆玉米花和馬鈴薯片必須在較低的aw才能保持松脆；為防止顆粒狀蔗糖、乳粉和速溶咖啡的結(jié)塊以及硬糖的粘結(jié)，較低的aw也是必要的。0.3505aw是不使干物質(zhì)質(zhì)構(gòu)造成允許之外損失的最高aw值。第九節(jié) 分子流動性和食品穩(wěn)定性 一 引言 分子流動

38、性（mm，移動或轉(zhuǎn)動，有教材稱淌度）關(guān)系到食品中許多重要的擴散限制。這些食品除水外還含有大量的無定形成分，主要是親水性分子。與分子流動性相關(guān)的關(guān)鍵成分是水或幾種主要溶質(zhì)（構(gòu)成溶質(zhì)的主要部分）。這種類型的食品包括淀粉食品、用煮沸方法制備的糖果、以蛋白質(zhì)為基料的食品、中等水分食品和干燥或冷凍干燥食品。表26 由分子流動性決定的食品的一些性質(zhì)和特征（在含無定形區(qū)的產(chǎn)品中擴散限制變化）幾個專門術(shù)語 無定形（amorphous）：物質(zhì)的一種非平衡、非結(jié)晶狀態(tài)。當(dāng)飽和條件占優(yōu)勢并且溶質(zhì)保持非結(jié)晶時，過飽和溶液可稱為無定形。 玻璃態(tài)（glass state, glassy）：以無定形（非結(jié)晶）固體存在的物質(zhì)

39、是處于玻璃態(tài)。在玻璃化開始形成的溫度（tg）stokes粘度（局部粘度，非體相粘度）的范圍是10101014pas（取決于溶質(zhì)）。此粘度值足以將大多數(shù)分子的移動和轉(zhuǎn)動減少至可忽略的水平。但小分子可能在溫度低于tg仍保持移動和轉(zhuǎn)動。 玻璃化溫度（glass transition temperature tg，tg）：玻璃化溫度是一個過飽和溶液轉(zhuǎn)變成玻璃的溫度。這是一個二級相變，包括在轉(zhuǎn)變溫度下比熱的變化，可用dsc測定這個轉(zhuǎn)變；而一級相變包括在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)間物理狀態(tài)的變化。 在含有可估計大小的無定形或部分無定形區(qū)的物質(zhì)（所有的食品組織和許多其它食品）中，不管它們是否含有冰，都能觀察到tg。對

40、部分結(jié)晶的聚合物質(zhì)，僅無定形呈玻璃化相變。 tg取決于溶質(zhì)的類型和水的含量。 tg是特殊的tg，僅適用于含有冰的試樣，并且冰形成時出現(xiàn)最大冷凍濃縮（非常慢地冷卻）。對于一個確定的溶質(zhì)，測定到的tg是溫度組成狀態(tài)圖上的一個準(zhǔn)恒定的點（由于在具代表性的測量過程中，極難達到最大冰形成，造成測定到的tg隨保藏時間輕微地向較低值漂移）。 大分子纏結(jié)（macromoleculer entanglement）：指大聚合物以隨機的方式相互作用，沒有形成化學(xué)鍵或者氫鍵。當(dāng)大分子纏結(jié)很廣泛時（需要達到大分子的一個最低臨界濃度和時間），形成粘彈性纏結(jié)網(wǎng)。 用稀釋的方法能分散這類無定形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如果它與微晶凝膠結(jié)合在

41、一起，則不能用稀釋的方法分散。 當(dāng)一個食品被冷凍或水分含量被減少，以致于全部或部分轉(zhuǎn)變成玻璃化狀態(tài)時，mm顯著降低，擴散限制的性質(zhì)變得穩(wěn)定。 大多數(shù)物理性質(zhì)和變化是擴散限制的。但化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)更多地被化學(xué)反應(yīng)性所控制。目前已有一些方法預(yù)測化學(xué)反應(yīng)速度是被擴散控制還是被化學(xué)反應(yīng)性控制。但mm僅能用于食品的一些化學(xué)性質(zhì)。 水分活度方法將注意力集中在食品中水的有效性，mm方法將注意力集中在食品的微觀粘度(microviscosity）和化學(xué)組分的擴散能力，而化學(xué)組分的擴散能力顯然取決于水和它的性質(zhì)。二 狀態(tài)圖（state diagrams） 狀態(tài)圖比相圖（phase diagrams）更適合用mm研

42、究食品穩(wěn)定性。相圖僅適合平衡條件，而狀態(tài)圖包含平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)以及非平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)，狀態(tài)圖是對相圖的補充。干燥、部分干燥或冷凍干燥食品不以熱力學(xué)平衡體系存在，狀態(tài)圖特別有用。 圖 2-24 是二元體系的溫度-組成的簡化狀態(tài)圖，相對于標(biāo)準(zhǔn)的相圖增加了玻璃化相變曲線(tg)和一條從te（低共熔溫度）延伸到tg的曲線，這兩條曲線代表介穩(wěn)狀態(tài) 當(dāng)使用這些圖時，假設(shè)壓力恒定，并且介穩(wěn)態(tài)的時間相依形（雖然確實存在）在商業(yè)上很少或沒有重要性。每一個簡單體系都有自己特征的狀態(tài)圖，它是定量的，不僅僅定性。大多數(shù)食品體系很復(fù)雜，不能精確地或容易地將它們表達在一個狀態(tài)圖上。大多數(shù)食品，很難測定玻璃化相變曲線，同時也不

43、易準(zhǔn)確測得 tg，但其估計值仍能滿足商業(yè)需要的精確度。 對于復(fù)雜食品的平衡曲線(圖 2-24 中的 t m1 和 t ms )也是很難確定的， t ms 是干燥或半干食品的主要平衡曲線，通常不能用一條簡單的曲線準(zhǔn)確表示，一般是采取近似的方法。首先根據(jù)水和決定復(fù)雜食品性質(zhì)的溶質(zhì)繪制狀態(tài)圖，然后推測出復(fù)雜食品的性質(zhì)。例如餅干在焙烤和貯藏中的性質(zhì)和特征是根據(jù)蔗糖-水的狀態(tài)圖預(yù)測的。然而對于不含有起決定作用的溶質(zhì)的干燥或半干食品，目前還沒有一個理想的方法確定他們 t ms的曲線。冷凍食品的主要平衡曲線（也就是熔點曲線）一般容易確定，因此制備一個能滿足商業(yè)準(zhǔn)確度要求的復(fù)雜冷凍食品的狀態(tài)圖也就成為可能。

44、圖 2-25 表示溶質(zhì)種類對玻璃化轉(zhuǎn)變曲線相位影響的二元體系狀態(tài)圖，tg曲線的左端總是固定在純水的玻璃化溫度(-135)處，因此曲線位置的差異取決于溶質(zhì)的tg和tg。三 分子流動性方法研究食品穩(wěn)定性的一些重要概念 （一）許多食品含有無定形組分并且以介穩(wěn)態(tài)或非平衡態(tài)存在：復(fù)雜食品往往含有無定形區(qū)（非結(jié)晶固體或過飽和液體），參與形成這些區(qū)域的組分包括蛋白質(zhì)（如明膠、彈性蛋白和面筋蛋白）和碳水化合物；許多小分子，如蔗糖也能以無定形狀態(tài)存在。所有干燥、部分干燥、冷凍和冷凍干燥食品都含有無定形區(qū)。 無定形區(qū)是以介穩(wěn)平衡或非平衡狀態(tài)存在。食品的品質(zhì)取決于介穩(wěn)定狀態(tài)，取決于非平衡狀態(tài)條件下，能達到可接受的穩(wěn)

45、定性。（二） 大多數(shù)物理變化和一些化學(xué)變化的速度是由mm所決定的 由于大多數(shù)食品是以介穩(wěn)或非平衡狀態(tài)存在的，因此動力學(xué)方法比熱力學(xué)方法更適合于了解、預(yù)測和控制它們的性質(zhì)。 mm與食品中擴散限制變化的速度有關(guān)，是適合此目的的一種動力學(xué)方法。 也有一些情況不太適合用mm方法：1）反應(yīng)速度不是顯著地受擴散影響的化學(xué)反應(yīng)；2）通過特定的化合物作用所達到的效應(yīng)；3）試樣的mm是根據(jù)一個聚合物組分估計的，而滲透進入聚合物基質(zhì)的小分子的mm卻是決定產(chǎn)品重要性質(zhì)的決定性因素；4）微生物細(xì)胞的生長（aw比 mm 更好）。 在溫度和壓力恒定時，3個主要的因子決定著化學(xué)反應(yīng)的速度：1）擴散因子d（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)

46、物首先必須相互碰撞）；2）碰撞頻率因子a；3）活化能ea。后兩項已并入arrhenius方程。 擴散限制的反應(yīng)一般具有低活化能（825kj/mol），大多數(shù)快速反應(yīng)（低ea和高a）是擴散限制的。如：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、自由基重新結(jié)合反應(yīng)、酸堿反應(yīng)（包括h+和oh-的輸送）、許多酶催化反應(yīng)、蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)、聚合物鏈增長反應(yīng)、血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/去氧反應(yīng)。 在高水分食品中的反應(yīng)，反應(yīng)速度既有擴散限制的，也有非擴散限制的。 非擴散限制的反應(yīng)（或許是非催化的慢反應(yīng)），當(dāng)溫度下降至溶質(zhì)飽和/過飽和時，其中許多反應(yīng)成為擴散限制?？赡茉颍簻囟认陆禈O大地提高了粘度，水分含量的減少也會導(dǎo)致粘度顯著提高。但a并

47、非強烈依賴于粘度。（三） 自由體積在機制上與mm有關(guān) 自由體積（free volumn）是指沒有被分子占據(jù)的空間。 當(dāng)溫度下降時，自由體積減少，使分子移動和轉(zhuǎn)動更加困難，對聚合物鏈段的運動和食品中局部的粘度有直接影響。當(dāng)冷卻至tg時，自由體積變得非常小，以致于聚合物鏈段的移動停止。溫度 tg，食品擴散限制的穩(wěn)定性一般是好的。 加入一種低相對分子質(zhì)量的溶劑、提高溫度，可以增加自由體積。 到目前為止，將自由體積作為定量指標(biāo)預(yù)測食品穩(wěn)定性沒有成功。（四）大多數(shù)食品具有玻璃化相變溫度（tg或tg）或范圍 含有無定形區(qū)或在冷卻或干燥時形成的無定形區(qū)的食品具有tg或tg范圍。 在生物體系中，溶質(zhì)很少在冷卻

48、或干燥時結(jié)晶，無定形區(qū)和玻璃化相變時常見的?？梢詮膍m和tg的關(guān)系估計這類物質(zhì)的擴散限制性質(zhì)的穩(wěn)定性。 對于簡單體系，可采用dsc測定tg。對于復(fù)雜體系（大多數(shù)食品）采用動態(tài)機械分析（dma）和動態(tài)機械熱分析（dmta）測定tg。 僅含有幾個組分的試樣，已有幾個方程用來計算tg。二元體系的gordon和taylor方程： tg（w1tg1+kwtg2)/(w1+kw2) 式中：tg1和tg2：分別代表試樣1（水）和2的玻璃化相變溫度（k）。 w1和w2：試樣中組分1和2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 k：經(jīng)驗常數(shù)。（五） 在tm和tg之間（tm代表tml或tms，取決于試樣的組分）mm和擴散限制的食品性質(zhì)與溫度

49、有著異常的相依性 對于食品，（tml-tg或 tms-tg）可能大至100，也可能小至10。含有無定形區(qū)的許多產(chǎn)品在此溫度范圍mm和粘彈性顯示對溫度異常大的相依形。大多數(shù)分子的流動性在tm時是很強的，而在tg活低于tg時是被抑制的。 mm的溫度相依形、強烈地取決于mm的食品性質(zhì)的溫度相依形在tm-tg范圍時遠強于高于和低于此溫度范圍時。 以粘度表示的wlf方程：log（/g）=-c1(t-tg/c2+(t-tg） 式中，：在產(chǎn)品溫度t（k）時的粘度（可被1/mm取代）。g：在產(chǎn)品溫度tg（k）時的粘度；c1（無量綱）和c2（k）：常數(shù)。 c1和c2是物質(zhì)特定常數(shù)，與溫度無關(guān)。對許多合成的、完全

50、無定形的純聚合物（無稀釋劑），它們的平均值分別為17.44和51.6。其數(shù)值隨水分含量和物質(zhì)的類型而異，適合于食品的數(shù)值往往顯著地不同于此平均值。 與tm-tg、t-tg和tm/tg相關(guān)的有價值的概念大多是根據(jù)碳水化合物的擴散限制性質(zhì)推斷出來的，它們包括：1） tm-tg區(qū)的大小在10100，范圍變化取決于產(chǎn)品組成；2）在tm-tg區(qū)，產(chǎn)品的穩(wěn)定性取決于產(chǎn)品的溫度t，即反比于t= tm-tg；3）在確定的tg和恒定的固體含量， tm/tg的變化相反于mm， tm/tg在tg和t tg（在wlf區(qū)）時，直接相關(guān)于擴散限制的產(chǎn)品穩(wěn)定性和產(chǎn)品硬度（粘度）。例如，在wlf區(qū)的任意指定的t，具有小的tm

51、/tg 值的物質(zhì)（如糖果）比具有大的tm/tg值的物質(zhì)（如丙三醇）產(chǎn)生較大的mm和較高的擴散限制的變化速度； tm/tg值小的差異會導(dǎo)致mm和產(chǎn)品穩(wěn)定性很大的差異。 4） tm/tg顯著地取決于溶質(zhì)的類型；5）如果tm/tg相同，在一個指定的產(chǎn)品溫度，固體含量的增加導(dǎo)致mm的降低和產(chǎn)品穩(wěn)定性的提高。（六） 水是一種高效增塑劑并且顯著影響tg 對于親水性和含有無定形區(qū)的食品材料，水是一種特別有效的增塑劑，顯著影響tg。水作為增塑劑在高于和低于tg時都能促進mm。水增加，tg下降而自由體積增加，因評均相對分子質(zhì)量降低。一般每增加1水，tg降低510。水必須被吸收至無定形區(qū)才有效。 小分子的水在玻璃

52、化基質(zhì)中保持流動，使小分子參加的反應(yīng)在低于聚合物基質(zhì)的tg時能以可測量的速度繼續(xù)進行，使水在溫度低于tg的冷凍干燥的第二階段能解吸。（七）溶質(zhì)的類型顯著影響tg和tg tg強烈地取決于溶質(zhì)的類型和水分含量，而tg主要取決于溶質(zhì)的含量，水分含量僅輕微地影響它。對于蔗糖、糖苷和多元醇，tg （tg）隨溶質(zhì)相對分子量增加而成比例地提高。 分子的移動隨分子增大而降低，較大的分子比較小的分子需要較高的溫度才能運動。 當(dāng)mr3000（淀粉水解產(chǎn)物的de6）時，tg與mr無關(guān)。 當(dāng)時間和大分子濃度足以形成纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，出現(xiàn)例外，此時tg隨mr的增加而繼續(xù)稍有提高。 溶質(zhì)的其它性質(zhì)也影響tg和tg。 大多數(shù)

53、高mr的生物聚合物具有類似的玻璃化曲線和近-10的tg。多糖，如淀粉、糊精、纖維素、半纖維素、羧甲基纖維素、葡聚糖、黃原膠，蛋白質(zhì)，如面筋蛋白、麥谷蛋白、麥醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白、膠原、明膠、彈性蛋白、角蛋白、清蛋白、球蛋白、酪蛋白，它們的tg都在此范圍。 t-tg(tg）是通過改變試樣中的水分含量而被改變的，減少試樣的水分含量可使tg提高。 溫度低于試樣的tg時，一些化學(xué)反應(yīng)的速度被抑制。如非酶褐變；當(dāng)溫度遠低于試樣的tg時，反應(yīng)終止。（八）分子的纏結(jié)能顯著地影響食品的性質(zhì) 當(dāng)溶質(zhì)分子足夠大（以碳水化合物而言，3000mr，6de），溶質(zhì)濃度超過臨界值和體系保持足夠長的時間，大分子的纏結(jié)能形

54、成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（en）。蛋白質(zhì)也能形成en。 en對食品性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，如減緩冷凍食品的結(jié)晶速度，阻滯焙烤食品中水分遷移，有助于早餐谷物食品保留脆性，幫助糕點和餡餅的外殼減少濕潤性，促進干燥、凝膠形成和膠囊化過程。 一旦形成en，進一步提高mr不僅會導(dǎo)致tg或tg進一步升高，而且會產(chǎn)生堅硬的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。四、與分子流動性有關(guān)的工藝過程 （一）冷凍 冷凍的保藏作用主要來自低溫而不是冰的形成。在具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的食品和食品凝膠中形成冰會產(chǎn)生兩個重要的有害結(jié)果：在非冷凍相中非水組分被濃縮、水轉(zhuǎn)變成冰時體積增加9。 水的冷凍曲線：見p37圖228，是液態(tài)水的溫度時間讀數(shù)確定的。 純水的冰點（tfp）：將純水的冷

55、凍曲線的水平部分yz外延至與線wx相交。 冷凍曲線下降至冰點以下表明存在過冷現(xiàn)象。 水溶液、細(xì)胞懸浮液或組織在冷凍期間水從溶液轉(zhuǎn)變成不同純度（然而是高純度）的冰結(jié)晶，同時所有的溶質(zhì)被濃縮至數(shù)量逐漸減少的非凍結(jié)水中，冷凍的效果類似于常規(guī)的脫水，溶質(zhì)濃縮的程度主要受冷凍的最終溫度影響，也受攪拌、冷卻速度和低共熔混合物（溶質(zhì)的結(jié)晶，不常見）較低程度影響。 因冷凍濃縮效應(yīng)，非凍結(jié)相的性質(zhì)，如ph、可滴定酸度、離子強度、粘度、冰點、表面張力、氧化還原電位，產(chǎn)生了顯著變化。 溶質(zhì)有時會結(jié)晶，過飽和的氧和co2會被逐出溶液，水的結(jié)構(gòu)和水溶質(zhì)相互作用會產(chǎn)生劇烈改變，大分子被迫靠得更近，使相互作用較易發(fā)生，這些

56、往往有利于提高反應(yīng)速度。 冷凍對反應(yīng)速度產(chǎn)生得效果：降低溫度降低反應(yīng)速度；冷凍濃縮提高反應(yīng)速度。導(dǎo)致冰點以下得反應(yīng)速度不能很好地符合arrhenius方程。 復(fù)雜食品的緩慢冷凍：非常緩慢冷凍使食品接近固液平衡和最大冷凍濃縮。 從圖229的a開始除去顯熱，產(chǎn)品移至b，即試樣的最初冰點，晶核形成困難，需要進一步除去熱，試樣過冷并在c開始形成晶核，晶核形成后晶體開始長大，在釋放結(jié)晶熱的同時溫度升高至d。進一步除去熱導(dǎo)致更多的冰形成，非凍結(jié)相濃縮，試樣的冰點下降和試樣的組成沿著d至te路線改變。對于復(fù)雜食品te被認(rèn)為是具有最高低共熔點的溶質(zhì)的temax（在此溫度溶解度最小的溶質(zhì)達到飽和）。在復(fù)雜的冷凍

57、食品中，溶質(zhì)很少在其低共熔點或低于此溫度時結(jié)晶。 假如低共熔混合物沒有形成，冰的進一步形成導(dǎo)致許多溶質(zhì)的介穩(wěn)定過飽和（一個無定形液體相）和未凍結(jié)相的組分沿著te至e的途徑變化。e點是推薦的大多數(shù)冷凍食品的保藏溫度（-20）。e點高于大多數(shù)食品的玻璃化相變溫度。在此溫度mm較強，食品擴散限制物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定并高度依賴溫度。 繼續(xù)冷卻至低于e點，形成更多的冰，未凍結(jié)相進一步濃縮使未凍結(jié)部分組成從e點變化至tg。在tg大部分過飽和未凍結(jié)相轉(zhuǎn)變成玻璃化狀態(tài)。進一步冷卻不會導(dǎo)致進一步冷凍濃縮，僅僅除去顯熱，朝f點方向改變產(chǎn)品溫度。 大多數(shù)水果具有很低的tg，保藏溫度一般高于 tg，導(dǎo)致在冷凍保

58、藏時質(zhì)構(gòu)穩(wěn)定性差。 蔬菜的tg一般很高，它們的保藏期可能長于水果。限制蔬菜（或任何種類的食品）的質(zhì)量特性隨品種而異，有可能一些質(zhì)量特性受mm影響的程度不如其它質(zhì)量特性。 魚和肉中貯藏脂肪存在于與肌纖維蛋白分離的區(qū)域，在凍藏條件下，它們不受玻璃態(tài)基質(zhì)保護，一般是不穩(wěn)定的。 商業(yè)上食品冷凍速度較慢，但仍未達到最大冷凍濃縮。 提高冷凍速度影響溫度組成關(guān)系。 商業(yè)上未食品選擇參考tg或許不低于tg-10。與冷凍食品中擴散限制性質(zhì)有關(guān)的幾個要點 1 可以通過下列措施提高食品的穩(wěn)定性（擴散限制）：將保藏溫度降低至接近或低于tg；在產(chǎn)品中加入相對高分子質(zhì)量的溶質(zhì)以提高tg。 2 重結(jié)晶的速度與tg有關(guān)（重結(jié)晶指冰晶平均大小增加、數(shù)目減少）。假如冰出現(xiàn)最大結(jié)晶作用，重結(jié)晶的臨界溫度是冰的重結(jié)晶可以避免的最高溫度，假如冰的結(jié)晶作用不是最大，避免冰重結(jié)晶的最高溫度大致等于tg。一般t高于tg或tg重結(jié)晶速度才有實際意義。 3 一般在指定的冰點以下保藏溫度，高tg和低wg（溫度在tg時食品中的未凍結(jié)水）與堅硬的凍結(jié)結(jié)構(gòu)和良好的保藏穩(wěn)定性有關(guān)。反之，則柔軟、保藏穩(wěn)定性差。（二）空氣干燥 某產(chǎn)品在恒定溫度下經(jīng)空氣干燥時的溫度組成變化途徑參考圖229。圖中指出的溫度低于商業(yè)上使用的溫度。圖中討論的實例是一個復(fù)雜食品，tms曲線是以食品中對曲線的位置有著決定性影響的組分為基礎(chǔ)制作的。從a點開始，空氣干