配位化學多媒體課件第六章

1、 配位化合物的反應十分廣泛, 有取代反應, 電子轉(zhuǎn)移反應, 分子重排反應和配體上的反應等等, 本章具體地討論配體的取代反應和涉及電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應。第六章第六章 配合物的反應動力學和反應機理配合物的反應動力學和反應機理6.1 配體取代反應 親電取代和親核取代 親核取代反應是配位體之間的取代反應。 mlny mln1yl sn 親核取代 親電取代反應發(fā)生的是金屬離子的取代。 mlnm mlnm se 親電取代 一般地說, 在配合物的取代反應中, 較為常見的是親核取代反應。 在過去的文獻中, 認為親核取代反應可能是以單分子取代機理和雙分子取代機理而進行的。(1)單分子親核取代機理 sni 單分

2、子親核取代機理(sni)也稱為離解機理, 或d機理。 mln mln1l (慢) mln1y mln1y (快) 離解機理的特點：首先是舊鍵斷裂, 騰出配位空位, 然后y占據(jù)空位, 形成新鍵。 其中, 決定速率的步驟是離解, 即ml鍵的斷裂, 總反應速率只取決于mln的濃度, 與配體y的濃度無關(guān), 因此, 此類反應為一級反應, kmln 也可以用試樣反應完一半所用的時間來恒量反應的速率。 對單分子取代反應的一級反應而言, 這個時間記作t1/2, 稱為半衰期。 一級反應的速率方程為dx/dtkx dx/xkdt 反應時間由t由0到t 及x由x0到x積分 ln xln x0kt ln x/x0kt

3、 或 ln xo/xkt lg xo/xkt/2.303 當試樣反應一半時, xx0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg x0/(x0/2)2.3030.3010/k0.693/kxxt00dtkx/dx 例, 已知cu(h2o)62的水交換反應的速率常數(shù)為8199 s1, 由此可算出cu(h2o)62的交換反應的半衰期： t1/2cu(h2o)620.693/810991011(s) 這個時間是如此地短暫, 光在此期間才能傳播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但對cr(h2o)62而言, k1107, 由此算出cr(h2o)62的交換反應的半衰期： t1/2cr(

4、h2o)620.693/11076.93106(s) 80.21(天) 這個時間卻是如此的漫長。 在cu2的配合物中, 由于cu2是d9結(jié)構(gòu), 在eg軌道上有3個電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是外軌型的, 結(jié)合力弱, 因而是活性的；而cr(h2o)62, 中心離子cr3為d3結(jié)構(gòu), 在eg軌道上沒有電子, 中心離子與配位體的結(jié)合是內(nèi)軌型的, 能量低, 結(jié)合力強, 因而是惰性的。 從這兩個例子可見, 在研究配合反應時, 配合物的動力學性質(zhì)的差異是一個多么值得重視的問題。 應當指出, 實際反應進行時, 通常并非僅按上述兩種極端情況發(fā)生, 在大多數(shù)的取代反應中, 進入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是

5、同時進行的, 因此在現(xiàn)代的文獻中又提出了第三種機理。(2) 雙分子親核取代機理 sn2 雙分子親核取代機理sn2亦叫締合機理, 或a機理。 締合機理的特點是: 首先是y進攻反應物, 生成較高配位數(shù)的中間配合物, 然后l基團迅速離去, 形成產(chǎn)物。反應分兩步進行： mlny mlny (慢) mlny mln1yl (快) 決定反應速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢, 因此雙分子親核取代反應的速率既決定于mln的濃度, 也與y的濃度相關(guān), 是一個二級反應。 kmlny (3)交換機理或i機理 d機理的特點是舊鍵的斷裂和新鍵生成, a 機理是新鍵生成和舊鍵斷裂, 實際上是不能分得這么開。

6、反應過程很可能是y接近配合物的同時l逐漸離去。所以大部分取代反應都可歸結(jié)為交換機理。 交換機理又可分為兩種情況： a 一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)于離去配體鍵的減弱, 反應機理傾向于締合機理, 這時稱為交換締合機理(ia)。 b 另一種是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)于進入配體的鍵合, 反應機理傾向于離解機理, 這時稱為交換解離機理(id)。 大多數(shù)取代反應都可歸于ia或id機理。 因此目前的文獻已很少見sn1, sn2的字樣, 一般傾向于應于d、a、i機理。 最后還有一種情況, 即配合物mln與進入配體發(fā)生碰撞并一起擴散進入溶劑。如果這一步是整個過程中的最慢步, 則將控制整個反應的速率, 這種反應叫受擴

7、散控制的反應。若要歸為一類的話應是第四類。顯然這類受擴散控制的反應與配體取代的幾種反應類型關(guān)系不太大。6.2 過渡態(tài)理論反應物反應物 在反應過程中, 反應物吸收一定的活化能變成一個能量較高的稱之為過渡態(tài)的物種, 由該過渡態(tài)物種放出能量變?yōu)楫a(chǎn)物。 右圖示出反應體系的能量變化, 其中(a)為具有交換機理的能量曲線, 反應物分子吸收活化能后互相締合成為一種活化配合物, 然后離解出離去配體放出能量。而(b)為具有a機理或d機理取代反應的能量曲線, 圖上有兩個過渡態(tài)和一個能量高于反應物和產(chǎn)物的中間體。 對于a機理, 第一過渡態(tài)是通過締合模式而得到的活化配合物, 這時形成了一個新鍵, 生成一個配位數(shù)增加的

8、中間體, 接著經(jīng)過第二個過渡態(tài)即離解活化模式的活化配合物之后變成產(chǎn)物。 對于d機理, 能量曲線與a機理相同, 只是剛好與a機理相反, 第一個過渡態(tài)是通過離解模式而第二過渡態(tài)是通過締合模式所產(chǎn)生, 而中間體是配位數(shù)比反應物少的物種。過渡態(tài)eah 過渡態(tài)h過渡態(tài)中間體(a)(b)產(chǎn)物產(chǎn)物 要進一步區(qū)分是解離機理還是締合機理, 可通過熱力學函數(shù)來進行判斷。 反應物變成為過渡態(tài)時,其吉布斯自由能變稱為活化吉布斯自由能變, 記作g 。 g rtlnk h ts 式中, k 、h 、s 分別叫作活化平衡常數(shù), 活化焓變和活化熵變。 按照過渡狀態(tài)理論可以導出反應物通過活化能壘的速率常數(shù)方程： ln k速率l

9、n(kt/h)(h /rt)(s /r)式中k速率為速率常數(shù), k為波爾茲曼常數(shù), h為普朗克常數(shù)。 根據(jù)d機理, 由mlnmln1l可判斷要斷裂鍵, 必然要 消耗大量能量, 因而h 是一個較大正值, 反應中物種數(shù)增加, s 也是一個較大正值。 根據(jù)a機理, 由mlnymlny可判斷形成了新鍵, 一般要 放出能量, 因而總反應h 表現(xiàn)為一個較小的正值, 反應中物種數(shù)減小, s 為負值。 由此可判斷反應究竟是屬于d機理還是a機理。 也可以根據(jù)形成過渡態(tài)時體積的變化v 來進行判斷, 顯然 d機理 v 0。 a機理 v 0 配離子發(fā)生配位體交換反應的能力, 是用動力學穩(wěn)定性的概念來描述的, 配體交換

10、反應進行得很快的配合物稱為活性的配合物, 而那些交換反應進行得很慢或?qū)嶋H上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。 事實上, 這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。 taube建議, 在室溫下, 0.1moll1的溶液中一分鐘內(nèi)能反應完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分鐘的則是惰性配合物。6.3 配合物的活性與惰性活化配合物eah反應物產(chǎn)物 配合物的活性和惰性與熱力學的穩(wěn)定性不應混淆。 由左邊的圖可以看出, 配合物的熱力學穩(wěn)定性取決于反應物和產(chǎn)物的能量差, 而配合物的活性、惰性則決定于反應物與活化配合物之間的能量差。 配合物熱力學穩(wěn)定性與動力學活潑性處于矛盾情況的兩個典型例子是co(nh3)6

11、3和ni(cn)42： 六氨合鈷(iii)離子在室溫酸性水溶液中的h2o取代nh3的反應, 在數(shù)日內(nèi)無顯著變化, 說明配合物是惰性的。但反應 co(nh3)636h3o co(h2o)636nh3的平衡常數(shù) k1025, 說明配離子在熱力學上是不穩(wěn)定的。 這意味著反應自由能變負值很大, 而反應活化能正值很大。 而反應 ni(cn)424h2o ni(h2o)424cn的平衡常數(shù) k1022, 說明ni(cn)42是熱力學穩(wěn)定的。然而研究表明, ni(cn)42在動力學上卻是活潑的。1 簡單靜電理論 該理論認為, 取代反應的主要的影響因素是中心離子和進入配體及離去配體的電荷和半徑的大小。 對于離

12、解機理(d)反應 中心離子或離去配體的半徑越小, 電荷越高, 則金屬配體鍵越牢固, 金屬配體鍵越不容易斷裂, 越不利于離解機理反應, 意味著配合物的惰性越大。 對于締合機理(a)反應 若進入配體的半徑越小, 負電荷越大, 越有利于締合機理反應, 意味著配合物的活性越大。但中心離子的電荷的增加有著相反的影響：一方面使ml鍵不容易斷裂, 另一方面又使my鍵更易形成。究竟怎樣影響要看兩因素的相對大小。一般來說, 中心離子半徑和電荷的增加使得締合機理反應易于進行。進入配體半徑很大時, 由于空間位阻, 締合機理反應不易進行。 迄今, 對于配合物動力學穩(wěn)定性的差異還沒有完全定量的理論, 但有一些經(jīng)驗理論：

13、2 內(nèi)、外軌理論： taube認為, 過渡金屬配合物的反應活性或惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有關(guān)。 外軌型的配合物一般是活性配合物。 內(nèi)軌型配合物的取代反應速率一般取決于中心離子的(n1)d軌道中的電子分布。 當(n1)d 軌道中至少有一條軌道是空的配合物就是活性配合物。這是因為當中心金屬含有空軌道時, 進來的配體可以從空軌道的波瓣所對應的方向以較小的靜電排斥去接近配合物(進入配體上的孤電子對可以填入空軌道), 進而發(fā)生取代反應之故。 而如果沒有空的(n1)d 軌道(每條軌道中至少有一個電子), 則這樣的配合物就是惰性的。這是因為當中心金屬沒有空(n1)d軌道時, 要么進入的配體的孤電子對必須填

14、入nd 軌道, 要么(n1)d 軌道上的電子必須被激發(fā)到更高能級軌道, 以便騰出一條空(n1)d 軌道, 而這兩種情況都需要較高的活化能之故。 如v(nh3)63是活性配離子, 因為它有一條空3d軌道 (中心離子的電子構(gòu)型為t2g2eg0, 使用d2sp3雜化)： 而co(nh3)63是惰性配離子, 因為它沒有空3d軌道(中心離子的電子構(gòu)型為t2g6eg0, 使用d2sp3雜化)： 不管配合物是內(nèi)軌型還是外軌型, 但至少有一個空(n1)d軌道的配合物就是活性配合物。如果5條(n1)d軌道都是充滿的內(nèi)軌型配合物顯然屬于在動力學上是穩(wěn)定的惰性的配合物。由此, 具有(n1)d3和低自旋的(n1)d4

15、、(n1)d5、(n1)d6構(gòu)型的八面體配合物都應是惰性的配合物。 這是因為, 在八面體配合物中, 如果配合物中含有一個空的t2g軌道, 那么一個進來的配體(即取代配體)就可以從空軌道的四個葉瓣所對應的方向以較小的靜電排斥去接近配合物, 并進而發(fā)生取代反應。這樣的配合物顯然是比較活性的。(n1)dnsnpnd 活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6v(nh3)63co(nh3)63圖：八面體配合物的活性和惰性3 配位場理論解釋 如果取代反應中的活化配合物中間體的幾何構(gòu)型是已知的, 則可以用配位場理論去預測過渡金屬配合物的活性和惰性。 從起始的反應配合物到活化配合物過程

16、中, 配位場穩(wěn)定化能的變化可看作是對反應活化能的貢獻。 假定反應按兩種機理進行： (1)離解機理：決定反應速率的步驟是八面體配合物離解出一個配體變成一個五配位的四方錐或三角雙錐中間體。 (2)締合機理：決定反應速率的步驟是八面體配合物同進入的配體結(jié)合成一個七配位的五角雙錐中間體。 按這兩種假定所得到的某電子構(gòu)型的配合物的配位場效應對反應活化能的貢獻是。 cfseohcfseintcfae cfae稱為晶體場活化能。cfae越大, 配合物越穩(wěn)定。 cfae是一個正值, 說明配合物構(gòu)型變化時損失的cfse大, 故需要較大的活化能, 取代反應不易進行。相反, 如果cfae是一個負值, 或等于0, 說

17、明獲得了額外的cfse或無cfse的損失, 故反應進行得比較快, 相應的配合物是活性的。 如具有d3、d8電子構(gòu)型的配合物 按離解機理進行取代時(中間體為四方錐), cfae2.00 (12dq10dq), 而按締合機理進行時(中間體為五角雙錐), cfae4.26 (12dq7.74dq), 故反應較慢, 相應的配合物都是惰性的。 相反, d0, d5(高自旋), d10(cfae0); d1, d2 (cfae為負值); 它們一般是活性的。 具有d4和d9構(gòu)型的離子, 除了csfe的貢獻之外, 姜泰勒效應使配合物多發(fā)生畸變, 其中一些鍵增長并削弱, 從而加快了取代反應的進行。 我們注意到：

18、按照內(nèi)、外軌理論, d8組態(tài)的離子的八面體配合物是外軌型的, 應是活性配合物, 而按配位場理論, 它們應是惰性的, 實驗證明具有這種構(gòu)型的配合物確實是惰性的。6.4 八面體配合物的配體取代反應1 水交換反應 水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子相互交換的反應。 m(h2o)6nh2o* m(h2o)5(h2o*)nh2o 離解機理 m(h2o)6n m(h2o)5n(四方錐)h2o (慢) m(h2o)5nh2o* m(h2o)5(h2o*)n (快)為一級反應, 其特征是h 、s 、v 都有較大的值。 一般發(fā)生在: a.中心離子半徑小(半徑小不利于形成配位數(shù)增加的過渡態(tài))、電荷低的情況, 此

19、時斷裂moh2鍵是反應的關(guān)鍵。 b.電子構(gòu)型為：強場, d9、d7、d2、d1、d10、d0為活性； d6、d8、d3、d4、d5為惰性。 弱場, d9、d4、d7、d2、d6、d10、d5、d0為活性； d8、d3為惰性。 在活性配合物, cfae為負值(或0), 反應速率較大。相反, 在惰性配合物中cfae為正值, 反應速率緩慢。 締合機理 m(h2o)6nh2o* m(h2o)6(h2o*)n(五角雙錐) (慢) m(h2o)6(h2o*)n m(h2o)5(h2o*)nh2o (快) 為一級反應(水是大量, 可看作常數(shù), 合并到k速率中), 其特 征是h 較大正值、s 0、v 0。 一

20、般發(fā)生在: a.中心離子半徑大(半徑大有利于形成配位數(shù)增加的過渡態(tài))、電荷高的情況, 此時生成m*oh2鍵是反應的關(guān)鍵。 b.電子構(gòu)型為：強場, d2、d1、d10、d0為活性； 其余為惰性。 弱場, d2、d7、d1、d6、d10、d5、d0為活性； d3、d4、d8、d9為惰性。 在活性配合物, cfae為負值(或0), 反應速率較大。相反, 在惰性配合物中cfae為正值, 反應速率緩慢。2 水解反應 分為酸式水解和堿水解。 a 酸水解, 發(fā)生在酸性溶液中的水解。 ml5xnh2o ml5(h2o)(n1)x 機理機理 離解： ml5xn ml5(n1)x (慢) ml5(n1)h2o m

21、l5(h2o)(n1) (快) 締合： ml5xnh2o ml5x(h2o)n (慢) ml5x(h2o)n ml5(h2o)(n1)x (快) 二者的速率方程式皆為 k酸ml5xn (締合機理中水為大量) 從速率方程式分不出究竟屬何機理。 借助其它研究手段表明, 大部分是按離解機理進行的： 水解速率與mx的鍵強有關(guān), 說明活化一步是mx的斷裂; 水解速率隨 l 配體體積的增加而加速, 體積增大, 空間排斥作用增強, 有利于離去配體的離解, 這與解離機理吻合; 未取代配體 l 的堿性越大, 反應速率越快。此時, 由于未取代配體 l 的堿性較強, 中心金屬離子的電荷密度較大, 導致mx鍵削弱,

22、有利于x的解離, 說明為解離機理。 酸水解反應有時也按酸催化機理進行, 此時, 呈現(xiàn)二級反應的特征： 首先是h加合到離去配體x上, 從而導致mx鍵的削弱。然后, x以hx的形式離去, 留下的空位被水分子占據(jù)。 ml5xnh ml5xh(n1) ml5xh(n1)h2o ml5(h2o)(n1)hx k2ml5xh(n1) k2kml5xnh kml5xnh k m l5x h(n 1)m l5xn hb 堿水解, 發(fā)生在堿性溶液中的水解。 堿水解一般按以下機理進行：如 co(nh3)5x2oh co(nh3)4(nh2)xh2o co(nh3)4(nh2)x co(nh3)4(nh2)2x c

23、o(nh3)4(nh2)2h2o co(nh3)5(oh)2 kbco(nh3)4(nh2)x kbkco(nh3)5x2oh kco(nh3)5x2oh 在這種反應機理中, 速率控制步驟或離解步驟發(fā)生在從配位的一個氨分子中除去一個質(zhì)子。 由于脫去質(zhì)子的配合物具有較低的正電荷, nh2配位體可將它們的一些孤對電子密度給予缺電子的鈷原子, 所以脫質(zhì)子作用可能使五配位的中間產(chǎn)物有某種程度的穩(wěn)定化作用。所以x離子從脫去質(zhì)子的配合物比從原來配合物中更易于離去。快快kb慢快 平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物配位數(shù)少, 配體間的排斥作用和空間位阻效應也較小, 取代基由配合物分子平面的上方或下方進攻沒

24、有任何障礙。這些都有利于加合配體, 從而使得平面正方形配合物的取代反應一般按締合機理進行。c 異構(gòu)化和外消旋反應 盡管異構(gòu)化和外消旋反應在機理上與取代反應明顯不同, 但在反應過程中也涉及離解或締合步驟, 因而也可歸入取代反應類進行反應。6.5 平面正方形配合物的配體取代反應平面正方形配合物的配體取代反應1 取代機理 假定進入配體從平面的一側(cè)由將要取代的配位體的上方接近配合物, 當進入的配體接近時, 原來的某個配體可能下移, 因此中間產(chǎn)物應當是一個具有三有雙錐的構(gòu)型。 五配位活化配合物五配位活化配合物 ks原配合物ky原配合物y 式中的第一項對應于一個兩步反應, 第一步是決定速率的步驟, 它是離

25、去配位體被水分子所取代的過程, 第二步是 y 以較快的速率取代配位水分子。 ml4h2o ml3(h2o)l (慢) ( ) ml3(h2o)y ml3yl (快) 式中的第二項對應于進入配體 y 對離去配體的雙分子取代反應。 ml4y ml4y ml3yl (締合機理)慢快 按締合機理進行 水大量, 一級反應atxb ytxyabatyb x2 影響平面正方形配合物取代反應的因素(1) 進入配體的影響 如果進入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強的鍵, 那么決定速率步驟是金屬與進入配體之的成鍵作用。在這種情況下, 反應速率是進入配體的本質(zhì)的敏感函數(shù), 基本上與離去配位體的本質(zhì)無關(guān)。 可以

26、用配體的親核反應活性常數(shù)n金屬o來進行量度。n金屬o反映進入配體的親核性的大小, n金屬o越大, 取代反應的速率越大。 n金屬olg ky/ks 以cl取代反式pta2cly中的y的反應為例, 已知有如下的配體親核性次序： orclpyno2n3br i so32scncn(2) 離去配體的影響 倘若中心金屬與離去配體比與進入配體能形成較強的鍵, 則反應速率是離去配體本質(zhì)的敏感函數(shù), 以反應 pt(dien)xpy pt(dien)py2x 為例 取代反應的反應速率隨 x 的變化有如下順序： no3h2oclbrin3scnno2cn(3) 配體的反位效應 反位效應, 表示一個配體對其反位上的

27、基團的取代(或交換)速率的影響。 注意不要將反位效應同反位影響混淆, 反位影響是配合物在基態(tài)時的一個配體對其反位上的金屬配體鍵削弱的程度, 是一 個熱力學概念。而反位效應是一個動力學概念。盡管鍵的削弱在反位效應中有重要的作用, 但由于取代反應的過渡態(tài)的外加作用的影響, 使得反位效應與反位影響不總是平行的。 配位體可以按照它使反位離去基團活化(即使其對取代反應敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應順序為： h2oohfrnh2nh3pyclbrscn i no2c6h5sc(nh2)2ch3no hpr3c2h4cnco 這種效應可以用ptcl42離子與兩個氨分子的反應來加以說明。當一個c

28、l被nh3取代之后, 在配合物中還剩下兩類氯離子。 (i)與氨分子成反位的氯離子 (ii)彼此成反位的氯離子 由于cl比nh3具有更強烈的反位定向能力, 所以彼此成反位的氯離子應比與nh3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定, 因此, 第二個nh3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個, 生成順式pt(nh3)2cl2。clclclclptclnh3clnh3ptcl(ii)nh3cl(i)cl(ii)ptnh3nh3 反pt(nh3)2cl2可以用pt(nh3)42離子與兩個cl離子的反應來制備。 第一步生成pt(nh3)3cl離子, 其中有兩個nh3分子互成反位, 一個nh3分子與cl離子成反位

29、。由于反位效應是nh3cl, 故與cl離子成反位的nh3將被cl離子活化, 并在第二步中被取代。 這種反位效應能夠用于合成許多其它異構(gòu)的pt(ii)配合物。如順和反pt(nh3)(no2)cl2是用ptcl42通過下列途徑來制備的： 可見, 只要簡單改變反應物的引入順序就可得到不同的異構(gòu)體。clclclclptclnh3clclptclnh3clno2ptnh3no2nh3clh3nnh3h3nnh3ptclclnh3h3nnh3ptclclnh3h3nclptclclclclptclno2clclptclno2h3nclptnh3no2cl no2可用極化理論和鍵理論來說明反位效應。 極化理

30、論極化理論認為反位效應主要是靜電極化而引起的, 并通過配鍵傳遞其作用。極化理論的要點是, 在平面正方形配合物中, 如果四個配體與中心離子的相互極化作用是相等的, 則中心離子不產(chǎn)生誘導作用(下圖左), 但如果有一個配體(t)比其它三個配體具有更大的極化作用時, 則中心金屬離子產(chǎn)生的誘導偶極的取向, 正好使其反位配體(x)與金屬的鍵合減弱導致反位的x更活潑, 因而x易于被其它配體所取代(下圖右)。 或換一種說法, 金屬對易變形的配體 t 產(chǎn)生一個誘導偶極, 該偶極又反過來對金屬誘導出一個偶極, 金屬的偶極的取向正好排斥反位配體 x 的負電荷, 因此, 由于易被極化的配體 t 的存在, 金屬對 x

31、的吸引減小了, 即削弱了mx鍵, 導致 x 被取代的速率增加。 鍵理論鍵理論認為, 正方形配合物的取代反應在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時, 離去配體(x)、與(在x軸上)離去配體(x)成反位的配體(t)及進入配體(y)都在赤道位置以三角形占位。此時, 處于離去配體(x)反位的具有空的反鍵軌道的配體 t 和金屬離子形成一種反饋鍵(如pt(ii)為d8電子組態(tài), 除以dsp2雜化軌道形成配鍵外, 尚可利用成對d電子與配體t的對稱性匹配的空軌道形成反饋鍵)。由于反饋鍵的形成, 一方面降低了中心金屬離子附近的電荷密度, 有利于進入基團 y 的靠近, 另一方面, 離去基團 x 附近成為電荷密度最小的區(qū)域

32、, 進入基團 y必然從這一方向接近配合物, 形成三角雙錐的活化配合物?？梢? 由于反饋 鍵的形成, 有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句話說, 降低了反應的活化能, 從而加快了取代反應的速率。 電子轉(zhuǎn)移反應可以分為兩大類, 即只有電子轉(zhuǎn)移而沒有凈化學變化的反應和既有電子轉(zhuǎn)移又有凈化學變化的反應, 第一類叫自交換反應, 后一類即通常的氧化還原反應。 已經(jīng)提出了電子轉(zhuǎn)移反應的兩種機理。6.6 電子轉(zhuǎn)移反應電子轉(zhuǎn)移反應6.6.1 外配位界傳遞機理外配位界傳遞機理 簡稱外球機理簡稱外球機理 按此機理轉(zhuǎn)移電子時, 兩種配合物的配位界均保持不變, 電子須通過兩配位界進行傳遞。 一般地, 兩種均屬于取代惰性的配合

33、物之間的電子轉(zhuǎn)移反應主要按外球機理進行, 這時兩種配合物進行配體交換的速率較慢, 而電子轉(zhuǎn)移的速率較快, 例如 fe()(cn)64ir()cl62 fe()(cn)64ir()cl62 (還原態(tài)) (氧化態(tài)) t1/21 t1/21 k反應3.8105 lmol1s1 (惰性) (惰性) 外球機理的基元步驟可能包括 “前身配合物的生成”： oxred oxred (快) “前身配合物”的化學活化與電子傳遞, 弛豫為“后身配合物”： oxred oxred (慢) “后身配合物”解離為產(chǎn)物: oxred oxred (快) 一般認為, 決定反應速率的是第二步, 即伴有電子傳遞的化學活化過程是較

34、慢的步驟: 在失去電子的過程中, mred l 鍵長要變短。 在得到電子的過程中, mox l 鍵長要變長。 由于原子核運動大約要比電子傳遞速率要慢兩個數(shù)量級, 所以在電子傳遞過程中要調(diào)整原子核間間距進行原子重排顯然來不及, 因而mredl和moxl都將處于一種激發(fā)態(tài), 這樣的激發(fā)態(tài)將阻礙電子的傳遞, 從而使電子傳遞速度緩慢。這就說明了為什么第二步?jīng)Q定整個電子傳遞反應的問題。 可以預料, 反應物ox和red的尺寸近乎相等時, 其活化能會最小, 電子遞移反應的速率最快。 在研究外球機理時還發(fā)現(xiàn), 一些含cn、聯(lián)吡啶或鄰菲羅林等配體的配合物, 它們的反應速率比含h2o、nh3等單純配體的配合物要快得多, 其原因是, 配體能夠有效地使中心離子的價電子離域到整個配合物中去運動, 使得氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊, 從而降低了電子轉(zhuǎn)移的能壘之故。 同時還發(fā)現(xiàn), 中心離子的電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的電子傳遞反應的反應速率較慢, 這是由于發(fā)生電子自旋變化意味著中心離子的對稱性發(fā)生變化,它要求要有較大的重排能。如co(nh3)62是高自旋的和co(nh3)63是低自旋的。由co(nh3)62氧化為co(nh3)63的速率就特別慢, 其