第2章 吸附分離功能高分子 2-223節(jié)上

1、2.3 離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂的概念離子交換樹脂的概念2.3.1.12.3.1.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為的離子交換樹脂的粒徑為0.30.31.2nm1.2nm。一些特殊用途的離子。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。交換樹脂

2、的粒徑可能大于或小于這一范圍。 2 2. .3.1 3.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和和分類分類圖圖21 聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖 2.3.1.12.3.1.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 從圖中可見，樹脂由三部分從圖中可見，樹脂由三部分組成：組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子可交換的離子。 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的功強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)是能基團(tuán)是SO3-H+，它可解離，它可解離出出H+，而，而H+

3、可與周圍的外來離可與周圍的外來離子互相交換。功能基團(tuán)是固定子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周圍的其他離子由移動(dòng)，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動(dòng)的互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱為離子稱為可交換離子可交換離子。 通過通過改變濃度差、改變濃度差、離子離子強(qiáng)度、強(qiáng)度、pHpH、利用親和力差別、利用親和力差別等，等，使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、使可交換離子與其他同類型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。分離、提純、凈化等目的。 通常，將通

4、常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進(jìn)行交能解離出陽離子、并能與外來陽離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將；而將能解離出陰離子、并能能解離出陰離子、并能與外來陰離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂與外來陰離子進(jìn)行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。從無機(jī)。從無機(jī)化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元化學(xué)的角度看，可以認(rèn)為陽離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子酸，陰離子交換樹脂相當(dāng)于高分子多元堿。應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，

5、這與無機(jī)酸堿是截然不同的。與無機(jī)酸堿是截然不同的。2.3.1.12.3.1.1 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、凝膠型、大孔型和載體型大孔型和載體型三類。圖三類。圖2 222是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖圖 22 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型（2）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂骨架的物理結(jié)構(gòu)分類1 1）凝膠型離子交換樹脂）凝膠型離子交換樹脂 凡凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型

6、離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈沒有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2 24nm4nm。一般無機(jī)小分。一般無機(jī)小分子的半徑在子的半徑在1nm1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過。所以，鏈緊縮，體積縮小，無機(jī)小分子無法通過。

7、所以，這類離子這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。2 2）大孔型離子交換樹脂）大孔型離子交換樹脂 針對(duì)凝膠型離子交換樹脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離針對(duì)凝膠型離子交換樹脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹脂。子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百

8、納米，比大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯表面積可達(dá)每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。著。3 3）載體型離子交換樹脂）載體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。壓，又具有離子交換功能。 此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功

9、能此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。等。2.3.2 離子交換樹脂的制備方法離子交換樹脂的制備方法2.3.2.1 凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂 凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：合合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將

10、交換基通過化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯聚苯乙烯系骨架系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團(tuán)?；由辖粨Q基團(tuán)。 由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱為“白球白球”。將白球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺將白球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。化反應(yīng)。（1）強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的

11、制備）強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的制備方法方法1 1：合成苯乙烯與二乙烯苯小球，溶脹下進(jìn)行磺化反應(yīng)：合成苯乙烯與二乙烯苯小球，溶脹下進(jìn)行磺化反應(yīng) 含有含有SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為交換基團(tuán)的離子交換樹脂稱為氫氫型陽離子交換樹脂型陽離子交換樹脂，其中，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。為可自由活動(dòng)的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將它們與因此常將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交型離子交換樹脂換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法1第一

12、步：苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：第一步：苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯： CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交聯(lián)苯乙烯第二步：第二步： 交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂： PPSO3H+ H2SO4(發(fā)煙)+ H2O交聯(lián)苯乙烯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂水處理劑、酸性催化劑 陽離子交換樹

13、脂能夠交換陽離子。例如：陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離少，便于分離。 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法1強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂制備方法2方法方法2 2：用苯酚和甲醛縮聚得到交聯(lián)的酚醛，再磺化制備強(qiáng)：用苯酚和甲醛縮聚得到交聯(lián)的酚醛，再磺化制備強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂酸性陽離子交換樹脂 具體見課本具體見課本P21P21反應(yīng)式反應(yīng)式2-9.2-9.（2）弱酸性陽離子交換樹脂的制備）弱酸性陽離

14、子交換樹脂的制備帶有的離子交換基團(tuán)：帶有的離子交換基團(tuán)：羧酸基羧酸基-COOH：如丙烯酸型（直接聚合或：如丙烯酸型（直接聚合或聚合后水解得到）聚合后水解得到）磷酸基磷酸基-PO3H2：如磷酸型（苯的取代反應(yīng)：如磷酸型（苯的取代反應(yīng)得到）得到）砷酸基砷酸基-AsO3H2酚基酚基 （2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備）弱酸型陽離子交換樹脂的制備 弱酸型陽離子交換樹脂大多為弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOH即為

15、交換基團(tuán)。即為交換基團(tuán)。 丙烯酸丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用其其酯類單體酯類單體進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來制備。進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來制備。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂的特點(diǎn)的特點(diǎn)u強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛（酸、中、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛（酸、中、堿介質(zhì)均可用）堿介質(zhì)均可用）u弱酸性陽離子交換樹脂的弱酸性陽離子交換樹脂的H H+ +不易電離，所以不易電離，所以在

16、酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。而且易于洗脫，可用酸洗脫。陰陰離子交換樹脂離子交換樹脂的特點(diǎn)的特點(diǎn)u陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。為堿性基團(tuán)。u陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。u季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3) )3 3) ) 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂u伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2) )、仲

17、胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3) )和叔胺和叔胺基基(-N(CH(-N(CH3 3) )2 2) )弱堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂u水化后分別形成水化后分別形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHOH、R-NH(CHR-NH(CH3 3) )2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3) )3 3OHOH等氫氧型等氫氧型陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰陰離子交換樹脂離子交換樹脂的類型的類型 （3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備）強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的制備 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂主要以強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基季胺基作為離子交換基團(tuán)

18、，作為離子交換基團(tuán)，以以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行氯氯甲基化甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。等催化下，與氯甲醚氯甲基化。C H2C HC H2C H2C HC H3O C H2C lC H2C HC H2C H2C HC H2C l+ C H3O HZnC l2C HC H 所得的中間產(chǎn)品通常稱為所得的中間產(chǎn)品通常稱為“

19、氯球氯球”。用氯球可十分容易地。用氯球可十分容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。進(jìn)行胺基化反應(yīng)。 在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂：到陰離子交換樹脂： 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂能交換陰離子的離子交換樹脂。能交換陰離子的離子交換樹脂。陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑水處理劑PPCH2Cl交聯(lián)苯乙烯強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH3)3OH-N(CH3)3NaOH（3）強(qiáng)堿性陰）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂離子交換樹脂的制備的制備CH2ClN(CH3)N(

20、CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 型與型與型季胺類強(qiáng)堿樹脂型季胺類強(qiáng)堿樹脂的性質(zhì)略有不同。的性質(zhì)略有不同。型的型的堿性很強(qiáng)，對(duì)堿性很強(qiáng)，對(duì)OH離子的親合力小。當(dāng)用離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時(shí)，再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。性相對(duì)較

21、差。 由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動(dòng)保由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動(dòng)保護(hù)是一重大問題。護(hù)是一重大問題。（4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備）弱堿型陰離子交換樹脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法?，F(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得利用羧酸類基團(tuán)與胺類化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹脂。含酰胺基團(tuán)的弱堿

22、型陰離子交換樹脂。例如將交聯(lián)的例如將交聯(lián)的聚丙聚丙烯酸甲酯烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在中溶脹，然后在130150下與下與多乙烯多胺多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用反應(yīng)，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲醛或甲酸甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹脂。CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH2.3.2.2大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹

23、脂的特點(diǎn)是大孔型離子交換樹脂的特點(diǎn)是在樹脂內(nèi)部存在大量的毛在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細(xì)孔細(xì)孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為2 24nm4nm，而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)而大孔型樹脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)幾幾nmnm至幾千至幾千nmnm。分子間。分子間隙為隙為2nm2nm的離子交換樹脂的比表面積約為的離子交換樹脂的比表面積約為l ml m2 2/g/g，而，而20nm20nm孔孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達(dá)幾千徑的大孔型樹脂的比表面積高達(dá)幾千m

24、 m2 2/g/g。若在大孔骨架上。若在大孔骨架上連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹脂。 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生“中毒中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時(shí)間后，現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。二乙烯基苯的共聚特性造成的。 在共聚過程

25、中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外外疏內(nèi)密疏內(nèi)密。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會(huì)樹脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離

26、子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂換功能，造成樹脂“中毒中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。 大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：一是二乙烯基苯一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá)含

27、量大大增加，一般達(dá)8585以上；二是在制備中加入致孔以上；二是在制備中加入致孔劑劑。 致孔劑可分為兩大類：一類為致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑聚合物的良溶劑，又稱，又稱溶溶脹劑脹劑；另一類為；另一類為聚合物的不良溶劑聚合物的不良溶劑，即，即單體的溶劑，聚合單體的溶劑，聚合物的沉淀劑物的沉淀劑。 2.3.2.2大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 良溶劑如良溶劑如甲苯甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚始出現(xiàn)相分離。聚合完

28、成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如不良溶劑如脂肪醇脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積?？椎拇罂仔蜆渲休^大的孔徑和

29、較小的比表面積。2.3.2.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 通過對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各通過對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100己烷己烷作致孔作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為，孔徑為43nm。而。而改為改為15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔劑，孔徑混合物作致孔劑，孔徑降至降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g 。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得如果在上述樹脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。到各種規(guī)

30、格的大孔型離子交換樹脂。2.3.2.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂2.3.2.3 其它類型的離子交換樹脂其它類型的離子交換樹脂（1） 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂電子交換樹脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類樹脂。 在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑诮粨Q過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问剑車奈镔|(zhì)被還原。典型例子而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：如下： OHHOOO氧化還原+ 2H+ + 2eSH2SS

31、+ 2H+ + 2e（1） 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或逐步可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來制取。通過高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來制取。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。當(dāng)然也可通過天然高分子改性獲得。 重要的氧化還原樹脂包括重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡啶類、氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類二

32、茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。等多種類型。（1） 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 （a）氫醌類）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進(jìn)行聚合而得等都可通過與醛類化合物進(jìn)行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。得到氧化還原樹脂。OHOHCH2CHOHOHCH2CHnOHOH CH2O酸或堿OHOHCH2CH2OHOHCH2CH2OHOHOHOH+ （b b）巰基類）巰基類 巰基類氧化還原樹脂一般是以巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯二乙烯基苯共聚物為骨架共聚物為骨架，通過

33、化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。，通過化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。CH2CHCH3OCH2ClCH2Cl+ NaSHCH2SH+ NaClCH2CHCH2ClCH2CHCH2CH（c c）二茂鐵類）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯乙烯基單體中引入二茂鐵基單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂。得到氧化還原樹脂。CH2CHFeCH2CHFe氧化還原 Fe+A- nCH2CHn+ H+ + e（2） 兩性樹脂兩性樹脂 將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰

34、、陽離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹脂陽離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了了將陰、陽交換基團(tuán)連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂將陰、陽交換基團(tuán)連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。 兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹脂骨架兩性樹脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需

35、大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹脂原來的形式。恢復(fù)到樹脂原來的形式。 兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機(jī)物，還可作為為緩沖劑緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。（3） 熱再生樹脂熱再生樹脂 離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時(shí)需用種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時(shí)需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了能用了能用熱水簡(jiǎn)單再生熱水簡(jiǎn)

36、單再生的熱再生樹脂。的熱再生樹脂。 熱再生樹脂實(shí)際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中熱再生樹脂實(shí)際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團(tuán)。這種樹脂在室溫下能夠吸帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團(tuán)。這種樹脂在室溫下能夠吸附附NaCl等鹽類，而在等鹽類，而在7080下可以把鹽重新脫附下來，從下可以把鹽重新脫附下來，從而達(dá)到脫鹽和再生的目的。而達(dá)到脫鹽和再生的目的。 熱再生樹脂的工作原理如下：熱再生樹脂的工作原理如下： 這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對(duì)熱十分敏感。這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對(duì)熱十分敏感。當(dāng)加當(dāng)加熱到熱到80左右時(shí)，水的解離大約比在左右時(shí)，水的解離大約比在

37、25時(shí)高時(shí)高30倍倍。大量生。大量生成的成的H+和和OH離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換基團(tuán)構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動(dòng)，好像外加了酸或基團(tuán)構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動(dòng)，好像外加了酸或堿一樣，達(dá)到了再生的目的。堿一樣，達(dá)到了再生的目的。 2025 R COOH + RNR2 + NaCl 7080 R COONa + RNR2HCl 在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進(jìn)行，羧酸基中的在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進(jìn)行，羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離

38、子交換基團(tuán)的作用，弱堿性基團(tuán)則與水中的換基團(tuán)的作用，弱堿性基團(tuán)則與水中的Cl及羧酸基轉(zhuǎn)移來的及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽。構(gòu)成鹽。 熱再生樹脂的工作原理并不復(fù)雜，但對(duì)樹脂及有熱再生樹脂的工作原理并不復(fù)雜，但對(duì)樹脂及有關(guān)操作要求卻是很嚴(yán)格的。關(guān)操作要求卻是很嚴(yán)格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團(tuán)種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系基團(tuán)種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的的pH值以及使用溫度值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅0.10.3 mmol/g，有待于進(jìn)，有待于進(jìn)步研究改善。步研究改善。（3） 熱再生樹脂熱再生樹脂2.3.3離子交換樹脂的命名離子交換樹脂的命名 我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于1977年年7月月l日正式頒日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)布了離子交換樹脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-886-76離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號(hào)。 這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分名分名稱、骨架（或基團(tuán)）名稱和基本名稱稱、骨架（或基團(tuán)）名稱和基本名稱排列組成。排列組成。 離子交換樹脂的離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂基本名稱為離子交換樹脂。凡分類中