程序升溫技術(shù)原理及實(shí)例分析

1、第五章第五章 程序升溫程序升溫 技術(shù)技術(shù)11408024張丹張丹程序升溫分析技術(shù)程序升溫分析技術(shù)（動(dòng)態(tài)分析）（動(dòng)態(tài)分析） 分子在催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)要經(jīng)歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應(yīng)兩個(gè)步驟，因此要闡明一種催化過(guò)程中催化劑的作用本質(zhì)及反應(yīng)分子與其作用的機(jī)理，必須對(duì)下列性能進(jìn)行深入研究。催化劑的吸附性能：催化劑的吸附性能： 吸附中心的結(jié)構(gòu)、 能量狀態(tài)分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等.程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)， 在載氣流中以一定的升溫速率加熱時(shí)，檢測(cè)流出氣 體組成和濃度的固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的 技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎孛摳?TPD

2、) 程序升溫還原(TPR) 程序升溫表面反應(yīng)(TPSR) 程序升溫氧化(TPO ) 5.1 5.1 程序升溫脫附技術(shù)程序升溫脫附技術(shù)TPDTPD一、程序升溫一、程序升溫 脫附基本原理脫附基本原理 固體物質(zhì)加熱時(shí)，當(dāng)吸附在固體表面的分子受熱至能夠克服逸出時(shí)所需要越過(guò)的能壘（通常稱(chēng)為脫附活化能）時(shí)，就產(chǎn)生脫附。由于不同吸附質(zhì)與相同表面，或者相同的吸附質(zhì)與表面上性質(zhì)不同的吸附中心之間的結(jié)合能力的不同，脫附時(shí)所需要的能量也不同，因此，熱脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但反映了吸附質(zhì)與固體表面的結(jié)合能力，也反映了脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。脫附速度的計(jì)算Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd

3、/dt = A nexp- Ed( )/RTVm 為單層飽和吸附量，N為脫附速率， A為脫附頻率因子， 為單位表面覆蓋度，n為脫附級(jí)數(shù)， Ed( )為脫附活化能，是覆蓋度的函數(shù)，T為脫附溫度。 脫附速度主要取決于溫度和覆蓋度。開(kāi)始升溫時(shí)，覆蓋度很大，脫附速度急劇的增加，脫附速度主要取決于溫度；隨著脫附分子的脫出，覆蓋度值也隨之下降，當(dāng)小至某值時(shí)，脫附速率由決定，同時(shí)，脫附速率開(kāi)始減小；最后當(dāng)=0，速度也變?yōu)榱恪ｊP(guān)系如下圖： TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附類(lèi)型(活性中心)的個(gè)數(shù)2、吸附類(lèi)型的強(qiáng)度(中心的能量)3、每個(gè)吸附類(lèi)型中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目(活性中 心的密度)4、脫附反應(yīng)的級(jí)數(shù)5、表

4、面能量分析等方面的信息 通過(guò)分析TPD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)：根據(jù)TPD曲線上峰的數(shù)目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數(shù)量以及其近似濃度大小；通過(guò)不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個(gè)物種的脫附活化能，因而就可以評(píng)價(jià)物種與表面鍵合的強(qiáng)弱；根據(jù)解吸動(dòng)力學(xué)的研究以及結(jié)合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質(zhì)譜等，可以對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)、物種的形態(tài)得到解釋。TPD技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于：技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)在于：1、設(shè)備簡(jiǎn)單易行、操作便利；2、不受研究對(duì)象的限制，幾乎有可能包括所有的實(shí)用催化劑，可用于研究負(fù)載型或非負(fù)載型的金屬、金屬氧化物催化劑等；3、從能量的角度出發(fā)，原位地考慮活性中心和與之相應(yīng)表面反應(yīng)，提供有關(guān)

5、表面結(jié)構(gòu)的眾多情報(bào)；4、很容易改變實(shí)驗(yàn)條件，如吸附條件、升溫速度與程序等，從而可以獲得更加豐富的資料；5、對(duì)催化劑制備參數(shù)非常敏感，有著高度的鑒別能力；6、在同一裝置中，還可以進(jìn)行測(cè)定催化劑其它性質(zhì)如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等TPD技術(shù)的局限性技術(shù)的局限性: TPD是一種流動(dòng)法，較適用于對(duì)實(shí)用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對(duì)于純理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個(gè)方面1）對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究非常困難。2）當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時(shí)，反應(yīng)物由于和產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于理論計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。3）加載

6、氣對(duì)反應(yīng)有影響時(shí)，則所得結(jié)論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。 二、實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析二、實(shí)驗(yàn)裝置和譜圖定性分析1)實(shí)驗(yàn)裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng) b、反應(yīng)和控溫單元 c、分析測(cè)量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-80目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測(cè)器：TCD和MSTPD實(shí)驗(yàn)基本操作一般可分為以下步驟：實(shí)驗(yàn)基本操作一般可分為以下步驟：（1）在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），于程序控溫加熱升溫爐中，進(jìn)行加熱，同時(shí)通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進(jìn)行脫附、凈化，直至檢測(cè)器（

7、氣相色譜）分析流出氣體訊號(hào)不再變化為止；（2）切斷載氣，通入預(yù)處理氣進(jìn)行還原或其它處理，同樣在檢測(cè)器中分析其結(jié)果，直至預(yù)處理完畢；（3）降溫直至室溫后，先通入惰性氣體，以便趕走剩余在系統(tǒng)中和催化劑表面上的剩余氣體，直至檢測(cè)器訊號(hào)不發(fā)生變化為止。此時(shí)催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設(shè)定溫度（常采用的溫度有50或100）下，在載氣中脈沖注入吸附氣體如CO、NH3等，根據(jù)不同的測(cè)試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止（檢出的峰面積不變即達(dá)到飽和）。（5）在室溫或設(shè)定溫度下繼續(xù)同載氣吹掃，直至檢測(cè)器訊號(hào)穩(wěn)定為止；（6）按一定的程序進(jìn)行線性升溫脫附，并同時(shí)檢測(cè)其脫附氣體中脫附出來(lái)的氣體組分，直到完

8、全脫附為止。 在此過(guò)程中，惰性氣體的流速、升溫速率等因素對(duì)TPD技術(shù)尤為重要。惰性載氣的流速一般控制在30-100ml min-1，升溫速率為10-15K min-1，其具體值要根據(jù)實(shí)際情況而定取達(dá)到飽和時(shí)的峰面積為標(biāo)定峰（A0），一直每次脈沖進(jìn)入的氣體量體積為V0，吸附量可按下式計(jì)算：待吸附飽和后，繼續(xù)用載氣吹掃至熱導(dǎo)基線平衡，以脫出物理吸附，然后進(jìn)行程序升溫。隨著固體物質(zhì)溫度上升，預(yù)先吸附在固體物質(zhì)表面的吸附分子，因熱運(yùn)動(dòng)開(kāi)始脫附。監(jiān)測(cè)流出氣體中脫附物的濃度變化，可得到TPD曲線。 30201000AAAAAAAVV2)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TPD的影響的影響主要有6個(gè)參數(shù)： 1、載氣流速(

9、或抽氣速率) 2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR) 3、升溫速率 4、催化劑顆粒大小和裝量 5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀 6、催化劑“體積/質(zhì)量”比升溫速率的影響升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過(guò)小時(shí)， TPD信號(hào)減弱。 3)TPD過(guò)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定過(guò)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定TPD過(guò)程中，可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：分子從表面脫附，從氣相再吸附到表面；分子從表面擴(kuò)散到次層，從次層擴(kuò)散到表面；分子在內(nèi)孔的擴(kuò)散。依據(jù)催化劑的表面是否均勻可有兩種情況計(jì)算TPD過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這兩種情況分別是：1.均勻表面的TPD理論2.不均勻表面的TPD理論均勻表面的TPD理論分子從

10、表面脫附的動(dòng)力學(xué)可用Polanyi-Wigner方程來(lái)描述。忽略了分子從表面到次層的擴(kuò)散和分子之間的相互作用。 式中為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數(shù)；kd為脫附速率常數(shù)；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級(jí)數(shù)；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時(shí)間。ndGa)1 (ddkcktn)exp(ddRTEvkAmenomiya進(jìn)一步推導(dǎo)出實(shí)用的TPD方程 Tm為T(mén)PD譜圖高峰出的相應(yīng)溫度；Ha為吸附熱焓 ； 為線性加熱速率； （Ha=Qa及吸附熱）；Vs為吸附劑體積；Vm為單層飽和吸附體積；Fc為載氣流速。)exp()1 (2ma2ma1nm1nmCMSRTHRTHnvFVV1nmC

11、1nmaMSmam)1 (lg1303. 2lglg2RvnFHVVTRHT沒(méi)有再吸附發(fā)生的情況下，TPD方程為： n=1時(shí)， Tm和Fc有關(guān)時(shí)，TPD過(guò)程伴隨著在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc無(wú)關(guān)，即得上式。這時(shí)，TPD變成單純的脫附過(guò)程。通過(guò)改變可以判斷TPD過(guò)程有無(wú)再吸附發(fā)生以及消除再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。對(duì)于脫附動(dòng)力學(xué)是一級(jí)(n=1)的,TPD譜圖呈現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)圖形 ，脫附動(dòng)力學(xué)是二級(jí)(n=2)的，TPD譜圖呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)形，因此可以從圖形的對(duì)稱(chēng)與否，判定n的值。)exp()(2md1nm2mdRTEnvRTEvRETRETdmdmlg1303. 2lglg2脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定（1）通過(guò)改變（線性加

12、熱速率） 影響出峰溫度，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)改變 得到相應(yīng)的Tm值， 對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出吸附熱焓Ha （有再吸附發(fā)生（用改變Fc來(lái)判斷）。不發(fā)生再吸附時(shí)，n=1時(shí)， 對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出脫附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT（2）圖形分析法在TPD凸現(xiàn)最高峰hm（其相應(yīng)溫度為T(mén)m）以右斜坡曲線上取不同峰高h(yuǎn)1。同時(shí)得到相應(yīng)的不同Ti和Ai（如圖1）， 對(duì) 作圖，則可求得Ed和v。)lg(ttAht1T5.2程序升溫還原（程序升溫還原（TPR）1.還原過(guò)程基本原理：當(dāng)負(fù)載的金屬的價(jià)態(tài)，聚集狀態(tài)，與載體的作用發(fā)生改變的時(shí)候，其還原溫度，還原后的價(jià)態(tài)將會(huì)

13、發(fā)生改變，如果能測(cè)出程序升溫還原過(guò)程中氫氣的消耗量，還原溫度等，就能得到負(fù)載金屬的一些狀態(tài)參數(shù)。等溫條件下還原過(guò)程一般可分為成核模型和球收縮模型來(lái)解釋。球形金屬氧化物和H2反應(yīng)生成金屬和H2O的過(guò)程：2.成核模型：當(dāng)氧化物和H2接觸開(kāi)始反應(yīng)，經(jīng)過(guò)時(shí)間t1后，首先形成金屬核；由于核的變大和新核的形成，使得反應(yīng)界面(金屬核和氧化物之間的界面)增加，反應(yīng)速度加快。但是，當(dāng)核進(jìn)一步增加和擴(kuò)大，核之間互相接觸，這是，反應(yīng)界面開(kāi)始變小，反應(yīng)速度減慢。如圖a球收縮模型：球收縮模型認(rèn)為，反應(yīng)界面開(kāi)始最大，隨后不斷下降。即反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，迅速成核并形成很薄的金屬層，隨著反映的不斷深入，逐漸變?。胺磻?yīng)界面變小），反

14、應(yīng)速率下降。如圖b gOHsMgHsMO22圖a圖b3.優(yōu)點(diǎn)：程序升溫還原(TPR)是表征催化劑還原性能的簡(jiǎn)單、有效的方法。4.實(shí)驗(yàn)裝置：與TPD相同。TPR的載氣為含有還原性氣體的惰性氣體， 如5H2-95%Ar(或He或N2)。5.TPR曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度TM與催化劑的組成和可還原物種的性質(zhì)有關(guān)。6.影響TPR的因素1、載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。2、催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過(guò)多 TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0100mg。 3、升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。 升

15、溫速率過(guò)低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?520K/min7.TPR動(dòng)力學(xué)方程G+SP反應(yīng)速率為其中S為還原后為還原固體的量。根據(jù)Arrhenius方程令dr/dt=0: 對(duì)1/Tm作圖，由直線斜率求出還原反應(yīng)活化能 Er)-exp(=rrRTEvk)r-exp(=dTd-=dd-=RTESvcSTcrGG)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGmvRERTETlglg2mT8.程序升溫還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定根據(jù)Arrhenius方程：兩邊取對(duì)數(shù)整理后得到：如果已知p、q的值，上述方程左邊與1/T作圖，直線的斜率為E/R。Ed為脫附活化能；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時(shí)間?？傊?，程序升溫還原是

16、在TPD技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。在程序升溫條件下，一種反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體與惰性氣體混合物通過(guò)已經(jīng)吸附了某種反應(yīng)氣體的催化劑，連續(xù)測(cè)量流出氣體中兩種反應(yīng)氣體以及反應(yīng)產(chǎn)物的濃度則便可以測(cè)量表面反應(yīng)速度。若在程序升溫條件下，連續(xù)通入還原性氣體使活性組分發(fā)生還原反應(yīng)，從流出氣體中測(cè)量還原氣體的濃度而測(cè)定其還原速度，則稱(chēng)之為T(mén)PR技術(shù)。 RTESqGARTEqMPMMexp12 常數(shù)MMMMRTESqGpTln1lnlnln2由于活性組分不同，有的氧化物容易還原，在TPR過(guò)程常常會(huì)遇到氫溢流現(xiàn)象。這種氫溢流現(xiàn)象很難避免，采用CO替代H2可以減少氫溢流。9.氫溢流氫溢流 溢流是指在某一物質(zhì)表面形成的活性物

17、種，并轉(zhuǎn)移到相同條件下的自身不能吸附或不能形成活性物種的另一物質(zhì)表面。5.3 程序升溫氧化程序升溫氧化1.定義：程序升溫氧化TPO(TemperatureProgrammed Oxidization)，在程序升溫過(guò)程中催化劑表面沉積物(或吸附物等)發(fā)生的氧化反應(yīng),TPO通入的是O2，檢測(cè)尾氣中O2與CO2的含量，2.裝置：與TPD裝置相同。不同的是需采用氧化性氣體替代惰性氣體，比如510%O2-95%He，其它與TPR相同。3.應(yīng)用：研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑表面積炭及催化劑表面吸附有機(jī)物的氧化性能、催化劑吸氫性能、晶格硫的狀態(tài)、氧化性能以及鈍化、再生過(guò)程進(jìn)行研究，從而可以進(jìn)一步了解助劑

18、、載體、雜質(zhì)、制備方法、使用條件等對(duì)催化劑的影響。5.4程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)1.定義：程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)：在程序升溫過(guò)程中，在催化劑表面同時(shí)發(fā)生表面反應(yīng)和脫附。2.預(yù)處理后的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，程序升溫使催化劑上吸附的各個(gè)表面物種邊反應(yīng)邊脫附出來(lái)。3.載氣為反應(yīng)物，程序升溫過(guò)程中，載氣(或載氣中某組成)與催化劑表面上反應(yīng)形成的某吸附物種一面反應(yīng)一面脫附。5.5 TPD技術(shù)在催化劑表面酸堿性和氧化還原性能技術(shù)在催化劑表面酸堿性和氧化還原性能研究中的應(yīng)用研究中的應(yīng)用 當(dāng)堿性氣體分子在接觸固體催化劑時(shí)，除發(fā)生氣固物理吸附外，還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。吸附作用首

19、先從催化劑的強(qiáng)酸位開(kāi)始，逐步向弱酸位發(fā)展，而脫附則正好相反，弱酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度低于強(qiáng)酸位上的堿性氣體分子脫附的溫度，因此，對(duì)于給定某一催化劑，可以選擇合適的堿性氣體，利用各種測(cè)量氣體吸附、脫附的實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)量催化劑的酸強(qiáng)度和酸度。其中比較較為常用的是程序升溫脫附法，通過(guò)測(cè)定脫附出來(lái)的堿性氣體的量，從而得到催化劑的總酸量，通過(guò)計(jì)算各脫附峰面積含量，可得到各種酸位的酸量。5.5.1 NH3、C2H4和和1-C4H8-TPD法研究含硼分子篩的酸性法研究含硼分子篩的酸性表征固體催化劑的酸性，堿性氣體脫附法是常用的方法 堿性：NH31-C4H8C2H4由NH3-TPD圖譜可以看到，所有樣品4

20、38 K都有脫附峰。但只有D樣品(f)在635 K較弱的高溫峰，主要是由于Al含量太低。A和Na-D樣品沒(méi)有丁烯脫附峰，對(duì)于B1、B2、C1、C2，丁烯的脫附量隨硼含量俱增。 B1和B2只有一個(gè)峰 ， C1和C2有兩個(gè)峰 ，D的兩個(gè)峰明顯向低溫移動(dòng)。A和Na-D，B1和B2沒(méi)有乙烯脫附峰。而C1、C2和D有兩個(gè)脫附峰，比較樣品C1和C2，乙烯脫附量隨硼含量增加而增加。由以上三個(gè)圖可以知道，不同樣品的脫附峰有較大的區(qū)別，這表明硼和鋁的含量對(duì)分子篩酸性影響較大。C1和C2樣品對(duì)丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。說(shuō)明烯烴在分子篩表面上發(fā)生了聚合。樣品D的丁烯吸附量是NH3的五倍，每個(gè)酸性位吸

21、附5個(gè)丁烯分子。吸附位2能吸NH3、丁烯和乙烯，1能吸附NH3和丁烯，0能吸附NH3。由上分析可知，A不吸附丁烯和乙烯，故A只有0位，B1、B2具有0和1位，C1和C2具有1和2位?？梢?jiàn)采用堿強(qiáng)度不同的吸附質(zhì)，可以表征催化劑的表面酸位的種類(lèi)。5.5.2 脫鋁脫鋁MCM-49分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性及苯與丙烯液相烷基化催分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性及苯與丙烯液相烷基化催化性能化性能存在兩個(gè)脫附峰，低溫峰代表弱酸位吸附氨的脫附峰，高溫峰代表強(qiáng)酸位吸附氨的脫附峰，硝酸脫鋁并沒(méi)有改變MCM-49分子篩酸強(qiáng)度的分布，但弱酸中心和強(qiáng)酸中心的量都降低，隨著酸浸溫度的提高和酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，酸量下降越明顯。水蒸氣處理能夠?qū)C

22、M-49分子篩進(jìn)行有效的脫鋁，在總酸量降低的同時(shí)，強(qiáng)酸量的降低更為明顯，當(dāng)水蒸氣處理溫度達(dá)到600時(shí)，弱酸和強(qiáng)酸都向低溫方向遷移，即高溫導(dǎo)致酸中心強(qiáng)度降低。5.5.3 摻摻Ag對(duì)氧化錳八面體分子篩催化對(duì)氧化錳八面體分子篩催化CO氧化性能的影響氧化性能的影響a、隨著溫度的升高，分別在769、861、1011K出現(xiàn)了三個(gè)明顯的脫附峰，表明樣品存在三個(gè)氧物種，從峰強(qiáng)可以判斷，較低溫度的是材料表面的吸附氧，較高溫度的分別是表層和體相晶格氧。b、c:摻入Ag后，各脫附峰的峰溫均有一定程度的降低而且隨著Ag量的增加，脫附峰2的峰溫降低的趨勢(shì)更為明顯。說(shuō)明摻入Ag，材料表面晶格氧的擴(kuò)散速度增大，容易發(fā)生遷移

23、并脫附出來(lái)，比未摻雜的更具有氧化性。1)m/e=28的信號(hào)峰基本全部都沒(méi)有。m/e=44的信號(hào)峰表明CO在催化劑表面發(fā)生了化學(xué)吸附，并與表面晶格氧發(fā)生了氧化反應(yīng)，最后形成CO2物種脫附出來(lái)。2)比較a與b，OMS-2只有一個(gè)脫附峰，說(shuō)明CO在氧化物活性中心的吸附態(tài)形式是穩(wěn)定的碳酸鹽或者羧化物。而Ag- OMS-2出現(xiàn)了3個(gè)CO2的脫附峰，說(shuō)明Ag促進(jìn)了CO的吸附。5.6.1 CuO-CeO2催化劑中催化劑中CuO物種的確認(rèn)物種的確認(rèn)CuO-CeO2催化劑具有良好的催化性能，廣泛應(yīng)用與CO低溫氧化、NOx轉(zhuǎn)化、CH4催化燃燒、合成甲醇及燃料電池等領(lǐng)域。Luo等對(duì)CuO-CeO2催化劑體系中的Cu

24、O物種進(jìn)行了深入的研究。他們采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了銅含量為10mol%的CuO-CeO2催化劑，預(yù)處理如下：樣品A8：在空氣中800焙燒4h；樣品N8A4：催化劑先在N2中800焙燒后再在空氣中400焙燒4h；樣品N8A4H1:對(duì)于樣品N8A4進(jìn)行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種；樣品A4H1：對(duì)于樣品A4進(jìn)行了硝酸處理以去除催化劑中表面高分散的CuO物種和晶相CuO物種5.6 TPR/TPO技術(shù)在催化劑氧化還原性能研究中的應(yīng)用技術(shù)在催化劑氧化還原性能研究中的應(yīng)用N8A4活性高于A8，由于N8A4具有較大的比表面積和較小的晶粒，這兩個(gè)樣品經(jīng)硝酸處理后活性有明

25、顯的下降，但是經(jīng)過(guò)硝酸處理后的樣品A4H1和N8A4H1活性基本一樣。N8A4在低溫方向有兩個(gè)峰：峰和峰，硝酸處理后的樣品峰消失。A8可以觀察到峰和峰高溫方向的肩峰，硝酸處理后肩峰消失， 峰變得更加對(duì)稱(chēng)。結(jié)合XRD結(jié)果表明， 峰是由于催化劑表面的高分散的CuO物種還原引起的； 峰CeO2晶格的Cu2+的還原； 峰是由于晶相的CuO還原引起的。因此，可以看出CuO-CeO2催化劑存在三種CuO物種.N8A4的反應(yīng)速率最高， N8A4H1和A4H1最低， 由以上分析知N8A4含有高分散的CuO和進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+， A8含有晶相的CuO和進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+，而A4H1和N8A4H1

26、僅含有進(jìn)入CeO2晶格的Cu2+物種，作者又計(jì)算出了這3種CuO各自的單位反應(yīng)速率，如表，可以得出，高分散的CuO物種對(duì)CO的氧化貢獻(xiàn)最大，晶相CuO其次，CeO2晶格的Cu2+貢獻(xiàn)最小。 5.6.2 Ce-Ti-O固溶體的氧化還原性能表征固溶體的氧化還原性能表征Luo等人采用溶膠-凝膠的方法制備了一系列的CexTi1-xO2固溶體氧化物，并利用H2-TPR表征了氧化物的氧化還原性能。TiO2在所測(cè)范圍內(nèi)無(wú)還原。x=0.1時(shí)，有兩個(gè)互相重疊的還原峰x=0.2時(shí)，在680出現(xiàn)一個(gè)還原峰x0.3時(shí)，分別在650和850出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，650 的還原峰隨著TiO2的含量增加向高溫方向移動(dòng)，而高溫還

27、原峰無(wú)變化，還原峰面積的增加可能是由于TiO2 含量的增加引起的。低溫還原峰的強(qiáng)度隨著TiO2的含量增加而增強(qiáng)，高溫還原峰的變化比較復(fù)雜，在850 出現(xiàn)的尖銳的還原峰可能和樣品中出現(xiàn)的立方相有關(guān)。CexTi1-xO2復(fù)合氧化物的耗氫量遠(yuǎn)大純的CeO2，表明TiO2的加入促進(jìn)了CeO2的還原。 X=0.20.6時(shí)，被還原的復(fù)合氧化物中的Ce的平均價(jià)態(tài)為+3，遠(yuǎn)高于純CeO2中Ce的平均價(jià)態(tài)+3.8，表明制備的CexTi1-xO2復(fù)合氧化物具有比CeO2更高的儲(chǔ)氧能力。Ce0.8Ti0.2O2和 Ce0.4Ti0.6O2樣品在第一次TPR還原后,經(jīng)過(guò)不同的在氧化溫度后，進(jìn)行再次TPR的圖對(duì)于Ce0

28、.8Ti0.2O2，第二次還原峰的位置并沒(méi)有改變，而Ce0.4Ti0.6O2的第二次還原峰的位置向低溫方向偏移；通過(guò)與新鮮樣品的峰面積比較，說(shuō)明Ce0.8Ti0.2O2更容易被再次氧化。5.6.3 PdO/CeO2催化劑的還原性能催化劑的還原性能PdO/CeO2催化劑均只有一個(gè)還原峰，且峰頂溫度均高于純PdO，表示CeO2抑制PdO的還原，這表示CeO2抑制了PdO的還原。隨著負(fù)載量的增加，還原峰向低溫方向移動(dòng)，峰形變窄。XRD結(jié)果表明，CeO2表面Pd物種以晶相和非晶相兩種形式存在，低負(fù)載量時(shí)還原溫度升高意味著分散態(tài)的PdO與CeO2的相互接觸且被CeO2所隔離，分散度越大，PdO-CeO2

29、之間的相互作用越弱，也就是PdO難還原。由于催化劑表面可能含有Pd，由于Pd有較強(qiáng)的氫溢流效應(yīng)，無(wú)法從H2-TPR圖譜來(lái)區(qū)別催化劑中晶相和高分散PdO，因CO不能解離，所以作者采用CO-TPR來(lái)表征催化劑。圖中沒(méi)有CeO2消耗CO信號(hào)；純PdO只有一個(gè)CO消耗峰；而PdOCeO2有3個(gè)還原峰。含量5Pd存在三個(gè)CO脫附峰、和；含量=2%Pd只存在和峰；含量2Pd只有峰。峰存在飽和現(xiàn)象，是高分散的PdO物種，是低溫CO氧化的活性物質(zhì)。峰歸屬為晶相PdO。峰的歸屬比較困難，可能是晶粒比物種小的晶相PdO。5.6.4 V2O5/TiO2催化劑的氧化還原性能研究催化劑的氧化還原性能研究由XRD數(shù)據(jù)，第

30、一個(gè)還原峰是V2O5到V6O13的轉(zhuǎn)化，第二個(gè)是V6O13到VO2的轉(zhuǎn)化，最后的是V2O3的形成。對(duì)于負(fù)載型催化劑EL10V8，只有兩個(gè)還原峰，相比于純cat還原溫度降低了100K，主要是由于載體TiO2的存在促進(jìn)了還原性能。802K峰是單層分散的V2O5還原，879K峰是聚合態(tài)V2O5的還原；對(duì)于低負(fù)載EL10V1只有一個(gè)峰，歸屬于單層分散的V2O5的還原。將上述催化劑經(jīng)過(guò)H2-TPR后再進(jìn)行TPO后得到的圖譜。純V2O5有兩個(gè)氧化峰，與TPR相比溫度降低，TPO中的峰對(duì)應(yīng)于TPR中的還原峰，表明VxO的氧化。751K是V2O3氧化為VO2，843K是由于VO2氧化為V2O5。EL10V8在

31、562K處有一個(gè)弱氧化峰，在647K處有一個(gè)強(qiáng)氧化峰EL10V1在668K處有一個(gè)弱氧化峰?？偨Y(jié)：兩個(gè)樣品的氧化峰也可以和TPR中的還原峰對(duì)應(yīng)起來(lái)，說(shuō)明物種的氧化和還原是可逆的。結(jié)論：結(jié)論： 綜合上述TPR和TPO結(jié)果，可以看出與純的V2O5樣品相比，負(fù)載型V2O5/TiO2催化劑更容易被還原或者氧化，說(shuō)明載體TiO2的存在促進(jìn)了氧化還原性能，進(jìn)一步也說(shuō)明了在高負(fù)載量催化劑EL10V8中，聚合態(tài)的V2O5物種很容易被氧化但很難被還原，而低負(fù)載量催化劑上，單層分散的V2O5物種很容易被還原但很難被氧化。5.6.5 鈷鈷/氧化鋁催化劑表面積炭研究氧化鋁催化劑表面積炭研究預(yù)處理：13%Co/Al2O3和8%Co/Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)400H2還原2h后，通過(guò)CH4/CO2=0.93的混合氣在700 反應(yīng)1h積炭后進(jìn)行TPO研究，結(jié)果如圖：在13%Co/Al2O3 催化劑的TPO的圖