第一章玻璃結(jié)構(gòu)

1、玻玻璃璃工工藝藝學(xué)學(xué)葉葉巧巧明明教教授授第一章第一章 玻璃結(jié)構(gòu)(structure of glass)3(一一)玻璃及玻璃態(tài)玻璃及玻璃態(tài) (glass & glass state) 1.玻璃的定義玻璃的定義 玻璃是一種在凝固時(shí)基本不結(jié)晶的無機(jī)玻璃是一種在凝固時(shí)基本不結(jié)晶的無機(jī)熔融物熔融物。三條件：三條件：非晶態(tài)非晶態(tài) 熔融物冷卻熔融物冷卻 無機(jī)物無機(jī)物（1）狹義的玻璃）狹義的玻璃4玻璃是呈現(xiàn)玻璃玻璃是呈現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)固體。的非晶態(tài)固體。轉(zhuǎn)變現(xiàn)象轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：Tg=1/22/3Tm性質(zhì)突變（比熱、性質(zhì)突變（比熱、 等等）Tg：轉(zhuǎn)變溫度：轉(zhuǎn)變溫度（2）廣義的玻璃（玻璃態(tài)）廣義的

2、玻璃（玻璃態(tài)） 玻璃是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的，非晶態(tài)固玻璃是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的，非晶態(tài)固體，其原子排列是近程有序，遠(yuǎn)程無序。體，其原子排列是近程有序，遠(yuǎn)程無序。結(jié)構(gòu)的角度結(jié)構(gòu)的角度v1.各向同性各向同性(isotropy) 質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈統(tǒng)計(jì)均勻結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈統(tǒng)計(jì)均勻結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)v2.亞穩(wěn)性亞穩(wěn)性(metastability) 所有玻璃都有析晶傾向所有玻璃都有析晶傾向v3.無固定熔點(diǎn)無固定熔點(diǎn)(unfixed melting point)v4.可逆性可逆性(reversibility) 溫變溫變過程中性質(zhì)產(chǎn)生過程中性質(zhì)產(chǎn)生逐漸連續(xù)逐漸連續(xù)的變化且可逆的變化且可逆v5.可變性

3、可變性(changebility) 性質(zhì)隨性質(zhì)隨成分成分（一定范圍）發(fā)生（一定范圍）發(fā)生連續(xù)和逐漸連續(xù)和逐漸的變化的變化2. 玻璃的通性玻璃的通性 (property) （二）玻璃的結(jié)構(gòu)（二）玻璃的結(jié)構(gòu) (Structure of glass)（1）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 德國學(xué)者查哈里阿森（德國學(xué)者查哈里阿森（W.H.Zachariasen）在在1932年提出的。年提出的。 像石英晶體一樣，石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)像石英晶體一樣，石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元也是硅氧四面體（每個(gè)硅原子與周圍四單元也是硅氧四面體（每個(gè)硅原子與周圍四個(gè)氧原子形成硅氧四面體個(gè)氧原子形成硅氧四面體SiO4），這些四），這

4、些四面體相互間通過共有頂角連接，從而構(gòu)成三面體相互間通過共有頂角連接，從而構(gòu)成三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)（又稱不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)）。維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)（又稱不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)）。1.玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說 (Structure theories )基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：vSiO4是基本結(jié)構(gòu)單元是基本結(jié)構(gòu)單元v三維空間作無序排列，三維空間作無序排列， R+ R2+填充在網(wǎng)絡(luò)空填充在網(wǎng)絡(luò)空隙隙實(shí)驗(yàn)證實(shí)：實(shí)驗(yàn)證實(shí)：vX-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說重點(diǎn)：學(xué)說重點(diǎn)：v多面體排列的多面體排列的連續(xù)連續(xù)性、性、均勻均勻性和性和無序無序性性查哈里阿森還提出了氧化物AmOn形成玻璃的條件：v一個(gè)氧離子最多同兩個(gè)陽離子相結(jié)合；v在中心

5、陽離子周圍的氧離子數(shù)（即配位數(shù)）必須小于或等于；v網(wǎng)絡(luò)多面體間只能頂角相連，水能以面或邊相連；v每個(gè)多面體至少有個(gè)頂角是共有的（即至少有三個(gè)氧離子與其它多面體連接形成無序的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)）。別捷列夫于1921年提出?；疽c(diǎn)：v玻璃是由無數(shù)“晶子”組成的；v所謂的“晶子”，不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它們分散在無定形介質(zhì)中；v從晶子部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界限。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：實(shí)驗(yàn)證實(shí)：vX-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說重點(diǎn)：學(xué)說重點(diǎn)：v玻璃的玻璃的有序有序性、性、不均勻不均勻性和性和不連續(xù)不連續(xù)性性（2）晶子學(xué)說（列別捷夫）晶子學(xué)說（列別捷夫）玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)

6、構(gòu)特點(diǎn)：玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 長程無序（宏觀）長程無序（宏觀）短程有序（微觀）短程有序（微觀） 也就是說在宏觀上玻璃結(jié)構(gòu)是均勻也就是說在宏觀上玻璃結(jié)構(gòu)是均勻的、連續(xù)的、無序的，而在微觀上它是的、連續(xù)的、無序的，而在微觀上它是微不均勻和有序的。微不均勻和有序的。 v性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（三）玻璃的結(jié)構(gòu)分析（三）玻璃的結(jié)構(gòu)分析（structure analysis）性質(zhì)結(jié)構(gòu)情況黏度結(jié)構(gòu)基團(tuán)的締合程度表面張力組成原子或離子內(nèi)聚力的強(qiáng)弱密度原子量、摩爾體積、配位關(guān)系機(jī)械強(qiáng)度鍵力強(qiáng)弱硬度鍵強(qiáng)熱膨脹系數(shù) 結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密度彈性原子堆積緊密程度、鍵強(qiáng)、配位數(shù)比熱 低溫時(shí)有序基團(tuán)的存在 熱導(dǎo)率 有序無

7、序度及相對(duì)緊密度 電導(dǎo)率 有序無序?qū)﹄娮?、離子遷移造成的勢(shì)壘大小，填隙離子與空位多少，載流子遷移能 介電系數(shù) 電子極化、離子弛張程度及結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密度 介電損耗 與電導(dǎo)和極化相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素及電場(chǎng)中玻璃結(jié)構(gòu)變化情況 磁性 原子位置、核電荷外層電子自旋特性、配位數(shù)及疇區(qū)取向程度 折射率、反射率 結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密度,配位數(shù),原子離子極化程度 可見可見光吸收光吸收與與顏色顏色 電子躍遷能及配位數(shù) 熒光磷光特性 電子躍遷及復(fù)合、配位數(shù) 內(nèi)耗 結(jié)構(gòu)基團(tuán)的遷移變形、配位數(shù)變化及不均勻微區(qū)的存在 v結(jié)構(gòu)分析方法與反映的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)分析方法與反映的結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)分析方法：衍射法、電鏡法、光譜法結(jié)構(gòu)分析方法：衍射法、電鏡

8、法、光譜法實(shí)驗(yàn)手段結(jié)構(gòu)信息X-ray 衍射分析X-ray 小角散射配位數(shù)、鍵角、區(qū)域有序程度、徑向分布函數(shù)電子衍射有序區(qū)域的取向程度紅外、拉曼光譜 鍵的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和配位數(shù)紫外光譜橋氧、非橋氧及雜質(zhì)離子價(jià)態(tài)、帶閾值穆斯堡爾譜原子配位數(shù)、價(jià)態(tài)、位置對(duì)稱性電子探針 微區(qū)化學(xué)組成透射電鏡 顯微結(jié)構(gòu)掃描電鏡 表面顯微結(jié)構(gòu)、微區(qū)析晶的大小、形狀分布核磁共振 配位數(shù)、鍵性、陽離子擴(kuò)散特性順磁共振 順磁離子配位數(shù)及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生的缺陷v硅氧鍵特性硅氧鍵特性 Si原子基態(tài)原子基態(tài) 3S2 3P2 O原子基態(tài)原子基態(tài) 2S2 2P4 Si原子原子SP3雜化后與雜化后與 O原子原子SP雜化后鍵合雜化后鍵合 Si-O

9、-Si鍵含鍵含 鍵和鍵和p-d 鍵鍵 Si-O為極性共價(jià)鍵為極性共價(jià)鍵（四）單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu)（四）單元系統(tǒng)氧化物玻璃結(jié)構(gòu)1.石英玻璃石英玻璃(1)硅氧鍵與硅氧四面體硅氧鍵與硅氧四面體v硅氧四面體特性硅氧四面體特性 Si原子四個(gè)雜化軌道與四面體構(gòu)型一致原子四個(gè)雜化軌道與四面體構(gòu)型一致 四個(gè)四個(gè)Si-O鍵中鍵中鍵成分相同鍵成分相同 Si-O鍵是極性共價(jià)鍵鍵是極性共價(jià)鍵 （52%） Si-O-Si鍵角鍵角120180 Si-Si距離可變（結(jié)構(gòu)無序原因）距離可變（結(jié)構(gòu)無序原因） 無極性無極性 鍵強(qiáng)較大鍵強(qiáng)較大 (106千卡千卡/摩爾摩爾) 四面體間以頂角相連四面體間以頂角相連OSivSiO4是基

10、本結(jié)構(gòu)單元是基本結(jié)構(gòu)單元 架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)v結(jié)構(gòu)連續(xù)、無序而均勻結(jié)構(gòu)連續(xù)、無序而均勻（2）石英玻璃的結(jié)構(gòu)模型）石英玻璃的結(jié)構(gòu)模型（3）石英玻璃特性）石英玻璃特性 高軟化點(diǎn)高軟化點(diǎn) 高粘度高粘度 膨脹系數(shù)小膨脹系數(shù)小 機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高 化穩(wěn)性好化穩(wěn)性好 透紫外、紅外線好透紫外、紅外線好 結(jié)構(gòu)開放結(jié)構(gòu)開放 高壓透氣高壓透氣密度密度 d=2.12.2 g/cm3v硼原子基態(tài)硼原子基態(tài) 2S22P1vB-O鍵SP2雜化軌道呈平面正三角指向雜化軌道呈平面正三角指向B與與O形成形成 P-P鍵鍵vBO3特性特性B-O-B鍵角可變鍵角可變 鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)119千卡千卡/摩爾摩爾BO3可連成三元環(huán)可連成三元環(huán)2.

11、 B2O3玻璃玻璃(1)B-O鍵與鍵與BO3vBO3或硼氧環(huán)構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，層間以范德華力或硼氧環(huán)構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，層間以范德華力或或鍵相連鍵相連v鍵角可有較大改變鍵角可有較大改變v結(jié)構(gòu)隨溫度升高向鏈狀變化結(jié)構(gòu)隨溫度升高向鏈狀變化(2)B2O3玻璃結(jié)構(gòu)模型玻璃結(jié)構(gòu)模型(3)B2O3玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì)v軟化點(diǎn)低軟化點(diǎn)低450 Cv化穩(wěn)性差化穩(wěn)性差v膨脹系數(shù)大膨脹系數(shù)大v無實(shí)用價(jià)值無實(shí)用價(jià)值v對(duì)比對(duì)比 B2O3 SiO2鍵能鍵能 119千卡千卡/摩爾摩爾 106千卡千卡/摩爾摩爾結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 二維層狀二維層狀 三維架狀三維架狀單元單元 BO3 SiO4對(duì)稱性對(duì)稱性 不對(duì)稱不對(duì)稱 對(duì)稱對(duì)稱屏蔽屏蔽 三個(gè)氧三個(gè)氧

12、 四個(gè)氧四個(gè)氧v結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 PO4 P-O-P鍵角鍵角140vPO4 中有一個(gè)帶雙鍵的氧，是結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱中中有一個(gè)帶雙鍵的氧，是結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱中心心v層狀結(jié)構(gòu)，層間為范德華力層狀結(jié)構(gòu)，層間為范德華力2. P2O5玻璃玻璃(1)結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征P(2) P2O5玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì)v粘度小、吸濕性強(qiáng)、化穩(wěn)性差粘度小、吸濕性強(qiáng)、化穩(wěn)性差v無實(shí)用價(jià)值無實(shí)用價(jià)值vR+的加入使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，出現(xiàn)非橋氧。的加入使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，出現(xiàn)非橋氧。vR+處于網(wǎng)絡(luò)空隙，平衡電荷處于網(wǎng)絡(luò)空隙，平衡電荷v多種陰離子團(tuán)共存多種陰離子團(tuán)共存 Na+ Na+SiOSi Na2O SiO- - OSi 橋氧：兩個(gè)硅原子所共有的氧

13、（雙鍵）橋氧：兩個(gè)硅原子所共有的氧（雙鍵）非橋氧：與一個(gè)硅原子結(jié)合的氧（單鍵）非橋氧：與一個(gè)硅原子結(jié)合的氧（單鍵）（五）硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（五）硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)1.堿硅酸鹽系統(tǒng)堿硅酸鹽系統(tǒng)(1)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(2)性質(zhì)性質(zhì)v性質(zhì)差性質(zhì)差 粘度小粘度小 膨脹系數(shù)大膨脹系數(shù)大 機(jī)械強(qiáng)度低機(jī)械強(qiáng)度低 化穩(wěn)性差化穩(wěn)性差 透紫外、紅外線差透紫外、紅外線差v堿含量愈大，性質(zhì)變壞愈嚴(yán)重堿含量愈大，性質(zhì)變壞愈嚴(yán)重v無實(shí)用價(jià)值無實(shí)用價(jià)值v原因：原因： 非橋氧的出現(xiàn)，使硅氧四面體失去完整性和對(duì)非橋氧的出現(xiàn)，使硅氧四面體失去完整性和對(duì)稱性，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)疏松。稱性，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)疏松。 所以所以硅氧骨架連接程度越高，玻璃性質(zhì)越好。

14、硅氧骨架連接程度越高，玻璃性質(zhì)越好。v 性質(zhì)比堿硅系統(tǒng)明顯變好。性質(zhì)比堿硅系統(tǒng)明顯變好。 原因原因 積聚作用積聚作用：高場(chǎng)強(qiáng)高場(chǎng)強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)外體使周圍網(wǎng)絡(luò)中的的網(wǎng)絡(luò)外體使周圍網(wǎng)絡(luò)中的氧按其本身的配位數(shù)來排列。氧按其本身的配位數(shù)來排列。 離子勢(shì)離子勢(shì) Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95vCa2+的的壓制作用壓制作用：牽制：牽制Na+的遷移，使化穩(wěn)的遷移，使化穩(wěn) ，電導(dǎo)率電導(dǎo)率 vCa2+為網(wǎng)絡(luò)外體為網(wǎng)絡(luò)外體v鈉鈣硅系統(tǒng)是日用玻璃的基礎(chǔ)。為了進(jìn)一步改鈉鈣硅系統(tǒng)是日用玻璃的基礎(chǔ)。為了進(jìn)一步改善玻璃的性能，還需引入少量善玻璃的性能，還需引入少量Al2O3、MgO。2.鈉鈣硅系統(tǒng)鈉鈣硅

15、系統(tǒng)v硼氧反常硼氧反常：純：純B2O3玻璃中玻璃中加入加入Na2O ，各種物理性質(zhì)，各種物理性質(zhì)出現(xiàn)極值。而不象出現(xiàn)極值。而不象SiO2中加中加入入Na2O后性質(zhì)變壞。后性質(zhì)變壞。v原因：原因： Na2O提供的游離氧提供的游離氧使使BO3 BO4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 層狀層狀 架狀架狀 性質(zhì)變性質(zhì)變好好vNa2O過多后，過多后，Onb多，轉(zhuǎn)化多，轉(zhuǎn)化停止，性質(zhì)又變停止，性質(zhì)又變差差（六）硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（六）硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)1.堿硼酸鹽玻璃堿硼酸鹽玻璃Na2O-B2O3二元玻璃二元玻璃vB2O3玻璃是層狀結(jié)構(gòu)，而玻璃是層狀結(jié)構(gòu)，而SiO2玻璃是架玻璃是架狀結(jié)構(gòu)，因此它們?cè)谝黄鸷茈y形成均勻一狀結(jié)構(gòu)，因此它們

16、在一起很難形成均勻一致的熔體，是不可混熔的（分相）。致的熔體，是不可混熔的（分相）。vB2O3含量越高，分相傾向越大。一般分含量越高，分相傾向越大。一般分成互不相溶的富硅氧相和富堿硼酸鹽相。成互不相溶的富硅氧相和富堿硼酸鹽相。vNa2OB2O3SiO2玻璃系統(tǒng)的分相區(qū)玻璃系統(tǒng)的分相區(qū)見下圖見下圖2.鈉硼硅酸鹽玻璃鈉硼硅酸鹽玻璃(1)硼硅酸鹽玻璃的分相硼硅酸鹽玻璃的分相v以以Na2O、B2O3、SiO2為基本成分的為基本成分的玻璃稱為鈉硼硅酸鹽玻璃。玻璃稱為鈉硼硅酸鹽玻璃。 在此系統(tǒng)中存在三在此系統(tǒng)中存在三個(gè)不混溶區(qū)（個(gè)不混溶區(qū)（、），高硅氧），高硅氧和派來克斯等一系和派來克斯等一系列重要玻璃都

17、處于列重要玻璃都處于區(qū)內(nèi)。區(qū)內(nèi)。v 定義定義 硼反常（硼效應(yīng)）硼反常（硼效應(yīng)）：在：在鈉硅鈉硅酸鹽玻璃中加入氧酸鹽玻璃中加入氧化硼時(shí)，性質(zhì)曲線上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象?；饡r(shí)，性質(zhì)曲線上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象。 在硼酸鹽或硼硅酸鹽玻璃中，當(dāng)氧化硼與玻璃修飾體氧化物摩爾比達(dá)到一定值時(shí)，在某些性質(zhì)變化曲線上出現(xiàn)極值或折點(diǎn)的現(xiàn)象。 v 現(xiàn)象現(xiàn)象(2)硼反?，F(xiàn)象硼反?，F(xiàn)象16Na2OxR2O3(84-x)SiO2玻璃系統(tǒng)的摩爾體積變化玻璃系統(tǒng)的摩爾體積變化1Al2O32B2O30 8 16 24 Na2O% mol 8010012014016010-7/16Na2OxR2O3(84-x)SiO2系玻璃在水中的溶解度系

18、玻璃在水中的溶解度16Na2OxR2O3(84-x)SiO2玻璃系統(tǒng)的膨脹系數(shù)變化玻璃系統(tǒng)的膨脹系數(shù)變化vBO4形成與形成與Na2O含量的關(guān)系含量的關(guān)系 Na2O/ B2O31時(shí)時(shí) ：BO3 BO4 網(wǎng)絡(luò)得網(wǎng)絡(luò)得以加強(qiáng)，性質(zhì)變好。以加強(qiáng)，性質(zhì)變好。 當(dāng)當(dāng)Na2O/ B2O3 1后，無后，無BO3 BO4， 玻璃中鏈狀、層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)增多，性質(zhì)又向相反玻璃中鏈狀、層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)增多，性質(zhì)又向相反方向變化。方向變化。 Na2O/ B2O3=1為極值點(diǎn)（摩爾比）為極值點(diǎn)（摩爾比） 對(duì)于性質(zhì)變化，凡是與網(wǎng)絡(luò)連接程度有關(guān)對(duì)于性質(zhì)變化，凡是與網(wǎng)絡(luò)連接程度有關(guān)的性質(zhì)，都會(huì)出現(xiàn)硼反常。的性質(zhì)，都會(huì)出現(xiàn)硼反常。 折

19、折射率、射率、密密度、度、硬硬度、度、化化學(xué)穩(wěn)定性等出現(xiàn)學(xué)穩(wěn)定性等出現(xiàn)極大值；極大值； 熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)及小值；熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)及小值； 電導(dǎo)、介電損耗、表面張力不出現(xiàn)硼反常。電導(dǎo)、介電損耗、表面張力不出現(xiàn)硼反常。v定義定義 鋁反常（鋁效應(yīng)）鋁反常（鋁效應(yīng)）：在：在鈉硅鈉硅酸鹽玻璃中酸鹽玻璃中加入氧化鋁時(shí)，性質(zhì)曲線上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象。加入氧化鋁時(shí)，性質(zhì)曲線上產(chǎn)生極值的現(xiàn)象。 v原因原因 Na2O提供的游離氧使提供的游離氧使AlO6 AlO4 AlO4四面體：起接枝作用，提高網(wǎng)絡(luò)連接四面體：起接枝作用，提高網(wǎng)絡(luò)連接程度，改善玻璃的性能程度，改善玻璃的性能 Na+ Na+ Na+ SiO- -OSi A

20、l2O3 SiO2 AlOSiOAl Na+ AlO6八面體八面體：處于網(wǎng)絡(luò)空隙中填充網(wǎng)絡(luò)空：處于網(wǎng)絡(luò)空隙中填充網(wǎng)絡(luò)空隙，集聚作用較大隙，集聚作用較大 AlO4體積大于體積大于SiO4(3)鈉鋁硅玻璃中的鋁反?，F(xiàn)象鈉鋁硅玻璃中的鋁反?，F(xiàn)象16Na2OYB2O3XAl2O3(84-Y-X)SiO2系列玻璃折射率變化系列玻璃折射率變化1:y=02:y=43:y=84:y=125:y=166:y=207:y=248:y=32v定義定義 在某些鈉硼鋁硅酸鹽玻璃中，在不在某些鈉硼鋁硅酸鹽玻璃中，在不同的同的Na2OB2O3比值下，以比值下，以Al2O3 代替代替SiO2時(shí)，玻璃的某些性質(zhì)如折射率、密時(shí)，

21、玻璃的某些性質(zhì)如折射率、密度等變化曲線出現(xiàn)極值的現(xiàn)象。度等變化曲線出現(xiàn)極值的現(xiàn)象。v 當(dāng)玻璃中同時(shí)存在當(dāng)玻璃中同時(shí)存在B2O3、Al2O3組分時(shí)組分時(shí)的結(jié)構(gòu)關(guān)的結(jié)構(gòu)關(guān) 由于鋁氧四面體，比硼氧四面體穩(wěn)由于鋁氧四面體，比硼氧四面體穩(wěn)定，因此，當(dāng)定，因此，當(dāng)Na2O不足時(shí)，鋁離子首先不足時(shí)，鋁離子首先組成鋁氧四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，只有當(dāng)組成鋁氧四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，只有當(dāng)Na2O尚有剩余時(shí)才能使硼離子由尚有剩余時(shí)才能使硼離子由三角體三角體轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w。為四面體。 (3)鈉硼鋁硅玻璃中的鈉硼鋁硅玻璃中的“硼硼鋁鋁”反?，F(xiàn)象反?，F(xiàn)象 兩者的結(jié)構(gòu)主要取決于兩者的結(jié)構(gòu)主要取決于(R2O-Al2O3)B2O3 的比值

22、。的比值。 Al2O3 B2O3的結(jié)構(gòu)狀態(tài)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)1 AlO4 BO410 AlO4 BO4 BO3AlO4GaO4BO4TiO4 由于低硅由于低硅BO3 BO4受受限制。因?yàn)橄拗?。因?yàn)锽O4帶負(fù)電，需帶負(fù)電，需SiO4隔開。游離氧由堿土金屬隔開。游離氧由堿土金屬提供。提供。 轉(zhuǎn)折點(diǎn)在轉(zhuǎn)折點(diǎn)在BO4/ SiO4=1之處。之處。3. 無堿低硼高硅玻璃無堿低硼高硅玻璃v 基本結(jié)構(gòu)單元：基本結(jié)構(gòu)單元：磷氧四面體磷氧四面體v當(dāng)在當(dāng)在P2O5熔體中加入堿金屬氧化物，如熔體中加入堿金屬氧化物，如Na2O，導(dǎo)致非橋氧增加，導(dǎo)致非橋氧增加，層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)（七）磷酸鹽玻璃（七）磷酸鹽玻璃1.

23、 R2O-P2O5系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃2. RO-P2O5系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃v 當(dāng)當(dāng)RO含量為含量為050范圍內(nèi)時(shí)范圍內(nèi)時(shí) RO 軟化溫度軟化溫度 解釋解釋：RO使網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)使網(wǎng)絡(luò)得到加強(qiáng)v一定量的一定量的Al2O3或或B2O3， 將使玻璃將使玻璃的一系列性質(zhì)得到改善的一系列性質(zhì)得到改善.如化學(xué)穩(wěn)定如化學(xué)穩(wěn)定性提高，熱膨脹系數(shù)下降等性提高，熱膨脹系數(shù)下降等.v原因：原因：玻璃中形成了與硅氧四面體結(jié)玻璃中形成了與硅氧四面體結(jié)構(gòu)非常類似的磷酸鋁（構(gòu)非常類似的磷酸鋁（AlPO4）和磷）和磷酸硼（酸硼（BPO4）組團(tuán)，）組團(tuán)， 使使層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)。.引入引入Al2O3或或B2O3v磷酸鹽

24、玻璃不易分相磷酸鹽玻璃不易分相(但在某些系統(tǒng)中但在某些系統(tǒng)中還可以觀察到亞微觀分相，如還可以觀察到亞微觀分相，如MgO-P2O5)。v粘度小，化穩(wěn)性差，熱膨脹系數(shù)大。粘度小，化穩(wěn)性差，熱膨脹系數(shù)大。v應(yīng)用應(yīng)用 常用于制造光學(xué)玻璃，透紫外線玻常用于制造光學(xué)玻璃，透紫外線玻璃，吸熱玻璃，耐氟酸玻璃等。璃，吸熱玻璃，耐氟酸玻璃等。 釩磷酸鹽玻璃是良好的半導(dǎo)體材料釩磷酸鹽玻璃是良好的半導(dǎo)體材料 含銀磷酸鹽玻璃是重要的輻射發(fā)光含銀磷酸鹽玻璃是重要的輻射發(fā)光材料。材料。.磷酸鹽玻璃性能磷酸鹽玻璃性能v定義定義 當(dāng)橋氧數(shù)小于時(shí)，一般不能當(dāng)橋氧數(shù)小于時(shí)，一般不能形成玻璃，但當(dāng)具有半徑不同，電形成玻璃，但當(dāng)具有

25、半徑不同，電荷不同的金屬離子存在時(shí)也能成為荷不同的金屬離子存在時(shí)也能成為玻璃，且玻璃性能隨金屬離子數(shù)增玻璃，且玻璃性能隨金屬離子數(shù)增多向著與正常玻璃相反的方向變化多向著與正常玻璃相反的方向變化，此類玻璃稱為逆性玻璃。，此類玻璃稱為逆性玻璃。（八）逆性玻璃（八）逆性玻璃v逆性玻璃的含義逆性玻璃的含義結(jié)構(gòu)逆性結(jié)構(gòu)逆性 一般玻璃結(jié)構(gòu)：一般玻璃結(jié)構(gòu)：以玻璃形成體氧化物為主，金以玻璃形成體氧化物為主，金屬離子處于網(wǎng)絡(luò)空隙中，起補(bǔ)助性作用。屬離子處于網(wǎng)絡(luò)空隙中，起補(bǔ)助性作用。 逆性玻璃結(jié)構(gòu)：逆性玻璃結(jié)構(gòu)：玻璃網(wǎng)絡(luò)形成多面體以短鏈存玻璃網(wǎng)絡(luò)形成多面體以短鏈存在，并且為大量的金屬離子所包圍。在，并且為大量的金

26、屬離子所包圍。 即可將金屬離子比作即可將金屬離子比作“海洋海洋”，多面體比作，多面體比作“海洋海洋”中的中的“島嶼島嶼”。 決定玻璃聚結(jié)程度的不是多面體之間的連續(xù)決定玻璃聚結(jié)程度的不是多面體之間的連續(xù)連結(jié)，而是金屬離子與多面體短鏈中的氧離子之連結(jié)，而是金屬離子與多面體短鏈中的氧離子之間的結(jié)合。間的結(jié)合。性質(zhì)逆性性質(zhì)逆性vY越小，越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固，性質(zhì)越結(jié)構(gòu)越穩(wěn)固，性質(zhì)越好好。v分類標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，按元素與氧結(jié)合，按元素與氧結(jié)合單鍵單鍵能能大小分。大小分。（九）玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類（九）玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類1.網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物 network fo

27、rmation（N F）v定義：定義：能單獨(dú)生成玻璃的氧化物能單獨(dú)生成玻璃的氧化物v特點(diǎn)：特點(diǎn)：FO鍵是離子共價(jià)混合鍵（極性共價(jià)鍵）鍵是離子共價(jià)混合鍵（極性共價(jià)鍵）FO單鍵能單鍵能80kcal/mol 陽離子（）配位數(shù)一般為或，陰離子（）陽離子（）配位數(shù)一般為或，陰離子（）配位數(shù)為配位數(shù)為 如：如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2v定義：定義：不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)，不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)，一般處于網(wǎng)絡(luò)之外。一般處于網(wǎng)絡(luò)之外。v特點(diǎn)：特點(diǎn)：主要是離子鍵主要是離子鍵單鍵能單鍵能PbOCaOCdOZnOMgO解釋：解釋：（1）R2+填入空隙中，阻礙填入空隙中，阻礙R+的擴(kuò)散的擴(kuò)散

28、 （2）“積聚積聚”作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)，作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)， R+的擴(kuò)散系的擴(kuò)散系數(shù)數(shù) 2.二價(jià)金屬氧化物的作用二價(jià)金屬氧化物的作用（1）概述）概述vCaO 網(wǎng)絡(luò)外離子，配位數(shù)為網(wǎng)絡(luò)外離子，配位數(shù)為6 CaO-SiO2不成玻璃，加入不成玻璃，加入R2O- SiO2中可制成實(shí)中可制成實(shí)用玻璃用玻璃在在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高溫粘度，升低溫粘玻璃中降高溫粘度，升低溫粘度。度。一般含量一般含量12.5% 含量過多料性短、脆性大、易含量過多料性短、脆性大、易析晶。析晶。在在硼硅酸鹽玻璃中，一般不加或少加鈣，否則易硼硅酸鹽玻璃中，一般不加或少加鈣，否則易析晶。析晶。（2）常用二價(jià)金屬氧化物的作用）常

29、用二價(jià)金屬氧化物的作用vMgO 配位數(shù)可變（或），一般情況下為，屬網(wǎng)絡(luò)配位數(shù)可變（或），一般情況下為，屬網(wǎng)絡(luò)外體。只有當(dāng)外體。只有當(dāng)R+多且無多且無Al2O3 B2O3時(shí)才能成時(shí)才能成MgO4。 MgO4體積較大，體積較大，MgO代替代替CaO會(huì)使玻璃結(jié)構(gòu)疏會(huì)使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，使松，使d 、H MgO代替代替CaO可可調(diào)整料性，降析晶傾向調(diào)整料性，降析晶傾向。含鎂玻璃不耐水和堿的侵蝕，含鎂玻璃不耐水和堿的侵蝕， 在一定條件下易剝?cè)谝欢l件下易剝落進(jìn)入溶液，產(chǎn)生落進(jìn)入溶液，產(chǎn)生脫片脫片現(xiàn)象（硅酸鎂膜）?，F(xiàn)象（硅酸鎂膜）。 瓶罐或保溫瓶玻璃中一般不含或少含瓶罐或保溫瓶玻璃中一般不含或少含MgO。vB

30、aO 典型網(wǎng)絡(luò)外體。代典型網(wǎng)絡(luò)外體。代CaO可可增長料性增長料性，提高，提高化穩(wěn)性?；€(wěn)性。 因?yàn)樵诙r(jià)堿土金屬氧化物中堿性最因?yàn)樵诙r(jià)堿土金屬氧化物中堿性最強(qiáng)，在結(jié)構(gòu)和性能上介于堿金屬離子和堿強(qiáng)，在結(jié)構(gòu)和性能上介于堿金屬離子和堿土金屬離子之間。土金屬離子之間。提高折射率、色散、光澤度等性能，具有提高折射率、色散、光澤度等性能，具有防輻射和助熔作用。防輻射和助熔作用。vZnO 兩種配位狀態(tài)，（或），一般為。兩種配位狀態(tài)，（或），一般為。 四配位時(shí)玻璃結(jié)構(gòu)較疏松，六配位時(shí)結(jié)四配位時(shí)玻璃結(jié)構(gòu)較疏松，六配位時(shí)結(jié)構(gòu)較緊密，所以四配位時(shí)密度和折射率構(gòu)較緊密，所以四配位時(shí)密度和折射率小于六配位時(shí)。小于六配

31、位時(shí)。 鋅能提高玻璃的耐堿性（如安瓿瓶）鋅能提高玻璃的耐堿性（如安瓿瓶） 鋅用量過多時(shí)，增大玻璃的析晶傾向。鋅用量過多時(shí)，增大玻璃的析晶傾向。vPbOPbO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：八配位，但四個(gè)氧遠(yuǎn)，四個(gè)氧近八配位，但四個(gè)氧遠(yuǎn)，四個(gè)氧近，晶態(tài)結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱配位，晶態(tài)結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱配位形成玻璃的能力強(qiáng)：形成玻璃的能力強(qiáng)： 若玻璃中含有若玻璃中含有PbO的話，即使含量達(dá)的話，即使含量達(dá)80，SiO2含量很少，含量很少， 也能形成玻璃。這是由也能形成玻璃。這是由PbO的結(jié)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定的，構(gòu)狀態(tài)決定的，Pb為重金屬元素，核外電子層多，為重金屬元素，核外電子層多，離子半徑大，離子半徑大， 電子云容易產(chǎn)生變

32、形，電子云容易產(chǎn)生變形，Pb-O鍵中共鍵中共價(jià)鍵成分較高，故在一定條件下，價(jià)鍵成分較高，故在一定條件下，PbO 能成為玻能成為玻璃生成體，因此璃生成體，因此PbO-SiO2系統(tǒng)玻璃生成范圍較廣。系統(tǒng)玻璃生成范圍較廣。鉛玻璃的性能：鉛玻璃的性能：電阻大，介電損耗小，折射率和色電阻大，介電損耗小，折射率和色散高，能吸收高能輻射。有較強(qiáng)的助熔性。散高，能吸收高能輻射。有較強(qiáng)的助熔性。 v存在形式存在形式以六配位八面體處于網(wǎng)絡(luò)空隙；以六配位八面體處于網(wǎng)絡(luò)空隙；游離氧較多時(shí)以游離氧較多時(shí)以AlO4進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，起接枝作用。進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，起接枝作用。 注意注意 ：AlO4帶負(fù)電，需帶負(fù)電，需SiO4隔開隔開v在在

33、Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)中系統(tǒng)中 有有“鋁反常鋁反?！爆F(xiàn)象現(xiàn)象v硼硅酸鹽系統(tǒng)中硼硅酸鹽系統(tǒng)中 有有“硼硼鋁鋁”反?，F(xiàn)象反?，F(xiàn)象v在磷酸鹽玻璃中在磷酸鹽玻璃中 能與帶雙鍵的氧成鋁氧四面體，改善和能與帶雙鍵的氧成鋁氧四面體，改善和強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)，提高玻璃性能。強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)，提高玻璃性能。3. Al2O3在玻璃中的作用在玻璃中的作用v含含Al2O3玻璃的電性能變化玻璃的電性能變化現(xiàn)象現(xiàn)象 在硅酸鹽玻璃中，以氧化鋁代替氧化在硅酸鹽玻璃中，以氧化鋁代替氧化硅，介電損耗和導(dǎo)電率上升。（所以電真硅，介電損耗和導(dǎo)電率上升。（所以電真空玻璃中一般不含或少含氧化鋁）?？詹Ａе幸话悴缓蛏俸趸X）。原因：原因

34、： AlO4體積大于體積大于SiO4，因而結(jié)，因而結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)空隙大，有利于堿金屬離子構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)空隙大，有利于堿金屬離子的活動(dòng)，所以介電損耗和電導(dǎo)率增大。的活動(dòng)，所以介電損耗和電導(dǎo)率增大。 堿金屬離子在含鋁玻璃中是與橋氧堿金屬離子在含鋁玻璃中是與橋氧連接，而在不含鋁的玻璃中是與非橋氧連連接，而在不含鋁的玻璃中是與非橋氧連接，所以前者的結(jié)合力小于后者，使前者接，所以前者的結(jié)合力小于后者，使前者的堿離子擴(kuò)散活化能小，易遷移。的堿離子擴(kuò)散活化能小，易遷移。v定義：定義：玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。v意義：意義

35、：不同的熱歷史將導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)和不同的熱歷史將導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)和性能上的差異。性能上的差異。 熱歷史熱歷史 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)性質(zhì) 如淬火（急冷）玻璃比退火（慢冷）如淬火（急冷）玻璃比退火（慢冷）玻璃具有較大的體積和較小的粘度等。玻璃具有較大的體積和較小的粘度等。（十一）玻璃的熱歷史（十一）玻璃的熱歷史1.玻璃的熱歷史玻璃的熱歷史v轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域Tg Tf Tg -轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度 =1012.4 Pa S Tf -膨脹軟化點(diǎn)膨脹軟化點(diǎn) =10810 Pa S 在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，玻璃的許多性質(zhì)發(fā)生突變。在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，玻璃的許多性質(zhì)發(fā)生突變。 原因：原因：這是由于在這一溫度區(qū)域，玻璃的結(jié)這是由于在這一溫度區(qū)域，玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化，如質(zhì)點(diǎn)有一個(gè)重排的微觀過構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化，如質(zhì)點(diǎn)有一個(gè)重排的微觀過程。程。T Tf 時(shí)時(shí) 質(zhì)點(diǎn)調(diào)整很快，瞬時(shí)達(dá)到平衡。質(zhì)點(diǎn)調(diào)整很快，瞬時(shí)達(dá)到平衡。Tg Tf 時(shí)時(shí) 質(zhì)點(diǎn)需一定時(shí)間才可達(dá)到平衡位置。質(zhì)點(diǎn)需一定時(shí)間才可達(dá)到平衡位置。 轉(zhuǎn)變點(diǎn)的存在是鑒別一個(gè)非晶態(tài)固體是不是轉(zhuǎn)變點(diǎn)的