第六章---高分子試劑

1、 課程：高分子試劑課程：高分子試劑演講者：演講者： 演講部分：第六章演講部分：第六章 高分子試劑 Chapter Six Polymer Reagents and Polymer Catalysts高分子試劑高分子試劑Polymer reagents分類分類Classification of polymer reagents實例實例Examples of polymer reagents高分子催化劑高分子催化劑Polymer catalysts分類分類Classification of polymer catalysts實例實例Examples of polymer catalysts高分子試

2、劑及高分子催化劑的應用高分子試劑及高分子催化劑的應用Applications of polymer reagents and catalystsRelated web sites本章基本內容本章基本內容反應型功能高分子反應型功能高分子高分子試劑高分子試劑高分子催化劑高分子催化劑固定化酶固定化酶 immobilized enzyme高分子酸堿催化劑高分子酸堿催化劑 Polymer bound acid and base catalyst氧化還原型氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents鹵代試劑鹵代試劑 Polymer bound halog

3、enating reagents?；噭；噭?Polymer bound acylating reagents烷基化試劑烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents親核試劑親核試劑 Polymer bound nucleophiles親電試劑親電試劑 Polymer bound electrophiles固相合成試劑固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organic synthesis相關概念相關概念 Related conception 高分子試劑高分子試劑 Polymer reagents小分子試劑經(jīng)高分子化

4、，在某些聚合物骨架上引入小分子試劑經(jīng)高分子化，在某些聚合物骨架上引入反應活性基團，得到具有化學試劑功能的高分子化合物反應活性基團，得到具有化學試劑功能的高分子化合物 特點特點在反應體系中不溶解，易除去在反應體系中不溶解，易除去Insolubility立體選擇性好立體選擇性好Stereoselectivity穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好Stability 高分子催化劑高分子催化劑 Polymer catalysts將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結合，將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結合，得到的具有催化活性的高分子物質得到的具有催化活性的高分子物質均相化學反應均相化學反應 Homogeneo

5、us reaction在化學反應中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反在化學反應中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應體系中處于同一相態(tài)應體系中處于同一相態(tài)多相化學反應多相化學反應 Heterogeneous reaction在化學反應中原料，試劑，催化劑至少有一種在反在化學反應中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應體系中不溶解或不混溶，反應體系不能處于同一相態(tài)應體系中不溶解或不混溶，反應體系不能處于同一相態(tài)中中相關概念相關概念 Related conception多相化學反應的特點多相化學反應的特點 催化劑獨立成相的多相化學反應稱為催化劑獨立成相的多相化學反應稱為多相催化反應多相催化反應 產(chǎn)物分離純

6、化容易產(chǎn)物分離純化容易Simple and quick separation 、purification of products 催化劑回收過程簡單催化劑回收過程簡單Convenient recovery of catalyst 反應在兩相界面進行，反應速度受物料擴散控制，反反應在兩相界面進行，反應速度受物料擴散控制，反應速度較慢應速度較慢 費用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts (by washing or filter

7、ing) Convenience in handling 環(huán)境友好Environmental acceptability Reduced toxicity 高效反應High efficiency Stereoselectivity Infinite delution effect Cooperative effectAdvantages一般有機合成步驟一般有機合成步驟 General organic synthetic process均相化學反應均相化學反應Homogeneous reaction過濾過濾萃取萃取離心離心升華升華蒸餾蒸餾重結晶重結晶柱層析柱層析膜分離膜分離色譜分離色譜分離使用高

8、分子試劑的有機合成使用高分子試劑的有機合成Organic synthetic process using polymer reagentHeterogeneous reaction僅用簡單的過濾就可以達到分離的目的，并且高分子試劑回收再生僅用簡單的過濾就可以達到分離的目的，并且高分子試劑回收再生發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的u 簡化操作過程，提高化學反應的自動化和機械化程度u 有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生u 提高試劑的穩(wěn)定性和安全性u 提高化學反應的選擇性（模板效應實現(xiàn)立體合成u 避免自反應的副反應，實現(xiàn)無限稀釋效應有機合成有機合成Total syn

9、thesis 組合化學組合化學Combinatorial chemistry生物化學生物化學biochemistry & chemistry related technologies醫(yī)藥農(nóng)業(yè)醫(yī)藥農(nóng)業(yè)Medicine and agricultureApplications of polymer reagents and catalysts根據(jù)反應的類型，反應的活性以及聚合物上支載的試劑類型分根據(jù)反應的類型，反應的活性以及聚合物上支載的試劑類型分（According to the reaction type, reaction activity and supported reagents

10、）高分子試劑的分類高分子試劑的分類 Classification of polymer reagents氧化還原型氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents鹵代試劑鹵代試劑 Polymer bound halogenating reagents酰化試劑?；噭?Polymer bound acylating reagents烷基化試劑烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents親核試劑親核試劑 Polymer bound nucleophiles親電試劑親電試劑 Polymer bound electrop

11、hiles固相合成試劑固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organic synthesis 高分子氧化還原試劑高分子氧化還原試劑 失去電子的反應叫氧化反應；失去電子的反應叫氧化反應； 得到電子的反應叫還原反應；得到電子的反應叫還原反應；凡是有電子得失的反應就叫氧化還原反應。凡是有電子得失的反應就叫氧化還原反應。某元素失去電子某元素失去電子（或電子對偏離或電子對偏離) 氧化反應氧化反應 氧化還原反應：氧化還原反應：某元素得到電子某元素得到電子（或電子對偏向或電子對偏向) 還原反應還原反應還原劑還原劑氧化劑氧化劑高分子氧化還原試劑高分子氧化還原試劑u

12、具有可逆的氧化還原特性具有可逆的氧化還原特性醌型硫醇型吡啶型二茂鐵型多核芳香雜環(huán)型醌型高分子氧化還原試劑醌型高分子氧化還原試劑OHHO二氫醌POOP醌醌型高分子氧化還原試劑的制備醌型高分子氧化還原試劑的制備.OHOHR1BrR2R3CH3CH2OCH=CH2OOR1BrR2R3OO加成反應On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反應OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+注意事項注意事項u 穩(wěn)定性穩(wěn)定性為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)

13、上的氫原子應由其它基團所取代，因為試劑處于氫原子應由其它基團所取代，因為試劑處于醌型氧化態(tài)時，易受自由基進攻，引起交聯(lián)醌型氧化態(tài)時，易受自由基進攻，引起交聯(lián)反應。反應。u 溶脹性和潤濕性溶脹性和潤濕性為了有利于反應的順利進為了有利于反應的順利進行行,可在聚合物結構中引入磺酸基或者季銨鹽可在聚合物結構中引入磺酸基或者季銨鹽基團來改善試劑的溶脹性和潤濕性?；鶊F來改善試劑的溶脹性和潤濕性。醌型高分子氧化還原試劑的應用醌型高分子氧化還原試劑的應用u 均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯NH NHNN偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團，以偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團，以偶氮苯偶氮苯為色原體的為色原

14、體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構造簡單的苯染料，占合成染料二分之一左右。其中構造簡單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色?；衔锍庶S色、橙色或褐色。 醌型高分子氧化還原試劑的應用醌型高分子氧化還原試劑的應用u以廉價的乙烯制取重要的化工原料以廉價的乙烯制取重要的化工原料乙醛。乙醛。u將硫化氫吸收氧化為單質硫，可在環(huán)保方面得到應用。將硫化氫吸收氧化為單質硫，可在環(huán)保方面得到應用。可以通過簡單的方法再生可以通過簡單的方法再生硫醇型高分子氧化還原試劑硫醇型高分子氧化還原試劑2 P -RSH P -RS-SR- P + 2H+ + 2e-氧化還原硫醇型高分子氧化還原試劑的制備硫醇型高分子氧化還原試劑的制

15、備通過側鏈反應在通過側鏈反應在聚合物骨架上引聚合物骨架上引入活性功能基入活性功能基硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點及應用硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點及應用u2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SHu 優(yōu)點優(yōu)點較小分子的硫醇易氧化較小分子的硫醇易氧化u 應用應用可將二硫化合物和蛋白質中間的二硫健可將二硫化合物和蛋白質中間的二硫健斷裂，還原成巰基斷裂，還原成巰基二茂鐵的發(fā)現(xiàn)和結構二茂鐵的發(fā)現(xiàn)和結構 20世紀世紀50年代合成出一種新物質年代合成出一種新物質Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個一個Fe原子形成夾

16、心面包式的分子結構，原子形成夾心面包式的分子結構，西方俗稱三明治結構。西方俗稱三明治結構。 二茂鐵二茂鐵（dicyclopentadienyl iron）是一種金屬有機化合物。常溫是一種金屬有機化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172度度-174度，沸點度，沸點249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學性質穩(wěn)定，與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學性質穩(wěn)定，400度以內度以內不分解。不分解。二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備引入

17、乙烯基聚合引入乙烯基聚合在強堿作用下直接聚合在強堿作用下直接聚合二茂鐵型高分子氧化還原試劑二茂鐵型高分子氧化還原試劑使用時的顏色變化使用時的顏色變化Fe氧化還原Fe+高分子氧化試劑高分子氧化試劑小分子氧化劑小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且氣味難聞，效，有的毒性大并且氣味難聞，貯存、運輸、使用困難，貯存、運輸、使用困難，高分子氧化劑高分子氧化劑：穩(wěn)定性好，穩(wěn)定性好， 貯存、運輸、使用方貯存、運輸、使用方便便CHH2CnCOOOH高分子過氧酸的制備高分子過氧酸的制備CHH2CnCH3COClCHH2CnCCHH2CnOKMnO4COOHCH3

18、SO3H70%H2O2CHH2CnCOOOH高分子過氧酸的應用高分子過氧酸的應用高分子還原試劑高分子還原試劑高分子錫還原試劑的制備高分子錫還原試劑的制備CHH2CnLi格氏化反應CHH2CnMgBrCHH2CnSn ClCln-BuLiAlH4CHH2CnSn HHn-Bun-BuSnCl3高分子錫還原試劑的優(yōu)點及相關用途高分子錫還原試劑的優(yōu)點及相關用途u 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好u 無氣味無氣味u 低毒性低毒性 u 還原某些羰基化合物還原某些羰基化合物u 選擇性還原二醛中的一個選擇性還原二醛中的一個u 定量的將鹵代烴中的鹵素轉變?yōu)闅涠康膶Ⅺu代烴中的鹵素轉變?yōu)闅涓叻肿渝a還原試劑的應用高分子錫還原試劑

19、的應用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-Bu高分子錫還原試劑的應用高分子錫還原試劑的應用CHH2CnSn HHn-BuCHOCHO+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%選擇性還原二醛化合物選擇性還原二醛化合物高分子酰基化試劑的特點高分子?；噭┑奶攸cu 可以是高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COO CO四四. 高分子?；噭└叻肿吁；噭└叻肿吁；噭┑淖饔酶叻肿吁；噭┑淖饔胾 醇醇-酯酯u 胺胺-酰胺酰胺u 酸酸酸酐酸酐l 主要應用于多肽的合成主要應用于多肽的合成OHNH2

20、COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子?；噭?H |H2NCCOOH | R COOH |H-NHCH | R+ H COOH | |H2NCCONHCH | | RR肽鍵肽鍵 C，H，O，N，S 多肽多肽制備方法實例目前已商品化的高分子試劑Polymer supported oxidizing reagentFor solution phase organic synthesisPolymer matrix: copoly(styrene-divinylbenzene) P(St-DVB), 20 - 50 meshReagent for oxidization of sulfid

21、es to sulfoxides, etc.Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthesisPolymer matrix: copoly(styrene-DVB), 20 - 50 meshReagent for reduction of aldehydes, ketones, etc.Reagent for peptide couplingPolymer reagents for peptide（多肽）（多肽） synthesis五五. 高分子催化劑高分子催化劑 polymer catalystpol

22、ymer acid-base catalyst高分子酸堿催化劑polymer metal complex高分子金屬絡合物polymer phase transfer catalyst高分子相轉移催化劑immobilized enzyme固定化酶u 高分子酸堿催化劑屬于離子交換樹脂，是具有網(wǎng)高分子酸堿催化劑屬于離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀結構的復雜的有機高分子聚合物。狀結構的復雜的有機高分子聚合物。u 網(wǎng)狀結構的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿網(wǎng)狀結構的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。和一般溶劑。u 在網(wǎng)狀結構的骨架上有許多可被交換的活性基團。在網(wǎng)狀結構的骨架上有許多可被交換的活性基團。

23、u 根據(jù)活性基團的不同、離子交換樹脂可分為陽離根據(jù)活性基團的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）兩大類脂（高分子堿催化劑）兩大類。 高分子酸堿催化劑結構高分子酸堿催化劑結構高分子酸堿催化劑的特點高分子酸堿催化劑的特點 1、網(wǎng)狀結構 2、難溶（水、酸、堿、有機溶劑） 3、穩(wěn)（熱、機械、化學） 4、含活性基團（-SO3H、-COOH、NOH）提供-H或者-OH基團催化反應。u陽離子交換樹脂具有酸性基團，這種樹脂的陽離子交換樹脂具有酸性基團，這種樹脂的化學性質很穩(wěn)定，具有耐強酸、強堿、氧化化學性質很穩(wěn)定，

24、具有耐強酸、強堿、氧化劑和還原劑的性質，因此應用非常廣泛。劑和還原劑的性質，因此應用非常廣泛。u根據(jù)活性基團離解出根據(jù)活性基團離解出H H+ +能力的大小不同，陽能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強酸性和弱酸性兩種。離子交換樹脂分為強酸性和弱酸性兩種。u強酸性陽離子交換樹脂，常用強酸性陽離子交換樹脂，常用R-SOR-SO3 3H H表示表示(R(R表示樹脂的骨架表示樹脂的骨架) )u弱酸性陽離子交換樹脂，分別用弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOHR-COOH和和R-R-OHOH表示。表示。陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）分類陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）分類高分子酸催化劑高分子酸催化劑u

25、 強酸性陽離子交換樹脂應用較廣泛，強酸性陽離子交換樹脂應用較廣泛，（酸、中、堿介質均可用）（酸、中、堿介質均可用）u 弱酸性陽離子交換樹脂的弱酸性陽離子交換樹脂的H H+ +不易電離，不易電離，所以在酸性溶液中不能應用，但它的所以在酸性溶液中不能應用，但它的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。脫。陽離子交換樹脂制備方法陽離子交換樹脂制備方法苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯： CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交

26、聯(lián)苯乙烯 將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂： PPSO3H+ H2SO4(發(fā)煙)+ H2O交聯(lián)苯乙烯強酸性陽離子交換樹脂水處理劑、酸性催化劑 陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。 u 陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機骨架，只是所聯(lián)的活性基團同樣的有機骨架，只是所聯(lián)的活性基團為堿性基團。為堿性

27、基團。u 陰離子交換樹脂的化學穩(wěn)定性及耐熱性陰離子交換樹脂的化學穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）簡介陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）簡介陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）分類陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）分類u 季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3) )3 3) ) 強堿性陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂u 伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2) )、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3) )和叔胺和叔胺基基(-N(CH(-N(CH3 3) )2 2) )弱堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂u 水化后分別形成水

28、化后分別形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHOH、R-NH(CHR-NH(CH3 3) )2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3) )3 3OHOH等氫氧型等氫氧型陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂 在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂： 水處理劑PPCH2Cl交聯(lián)苯乙烯強堿性陰離子交換樹脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH3)3OH-N(CH3)3NaOH陰離子交換樹脂能交換陰離子的離子交換樹脂。陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑水處理水處理重水軟化，污水去

29、重金屬離子，海重水軟化，污水去重金屬離子，海水脫鹽，無離子水的制備水脫鹽，無離子水的制備陰離子交換樹脂PCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-+ OH-陰離子交換樹脂水中水中PSO3NaPSO3H + Na+ H+陽離子交換樹脂水中水中陽離子交換樹脂+ OH-H+H2O水中水中離子交換樹脂的用途離子交換樹脂的用途作為酸堿催化劑的用途作為酸堿催化劑的用途酯化反應酯化反應醇醛縮合反應醇醛縮合反應環(huán)氧化反應環(huán)氧化反應水解反應水解反應重排反應重排反應再生再生使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用NaOHNaOH、HClHCl溶液再溶液再生，以便繼續(xù)使用生，以便繼續(xù)使用NaOHPCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl