光催化考試文獻翻譯

1、 單分散多功能金屬離子摻雜二氧化鈦空心微粒的光學性質(zhì)和一般合成博彭，孟憲偉，唐芳瓊，任香玲，陳東，任軍可控制備和應(yīng)用的納米材料實驗室，物理化學技術(shù)研究所，中國科學院,北京,100190，中國和中國的大學畢業(yè)生科學院,北京,100049,中國收到:2009年7月22日,修訂后的手稿收到:2009年10月9日多樣的單分散多功能金屬離子摻雜二氧化鈦空心微粒是通過一般的金屬離子摻雜方法制備的。它們在可見光區(qū)顯示出艷麗的色彩，在紫外光區(qū)低的反射比。例如Co摻雜的二氧化鈦在綠光區(qū)的反射，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦對紅光的反射，Co/Zn摻雜的二氧化鈦對綠光的反射，和Co/Al摻雜的二氧化鈦對天藍色的反射，其中，雜

2、質(zhì)分別占5.9%,4.8%，5.9%和4.8%，紅外線輻射系數(shù)在814區(qū)域內(nèi)非常高，分別是97.5%，97.3%，95.2%，96.9%。這些結(jié)果表明單分散空心微粒有希望成為潛在低的好涂料。預(yù)防紫外線和儲存熱量的材料。另外，Al摻雜的二氧化鈦和Al/Fe摻雜的二氧化鈦也是通過這種犯法制備的。引 言 空心納米結(jié)構(gòu)作為特殊種類的材料已經(jīng)引起眾多人的興趣，和它們對一個的固體材料相比有更高的表面積，更低的密度，更好的透氣性和在化學反應(yīng)，催化，生物學上有效的藥劑保護，藥物遞送，廢物處理，和輕質(zhì)材料中更廣泛的潛在的應(yīng)用。多樣的化學和物理化學方法，例如，噴霧干燥，失蠟鑄造，乳狀液/界面聚合方法，自組裝，去核

3、心技術(shù)，自轉(zhuǎn)化方法，Ostwald成熟技術(shù)已經(jīng)用于氧化物空心球制造，最近，珠狀聚合物已經(jīng)被證明是用于多種球形氧化空穴的制備的有效模板，它們通過控制無機前驅(qū)表面沉淀制造殼核復合材料，或通過直接利用特定的功能組分在核心上的表面反應(yīng)，然后，通過對核心的加熱和化學方法得到空心結(jié)構(gòu)。夏等人通過溶膠-凝膠法前驅(qū)模板排列水晶聚苯乙烯微球在兩個玻璃基板之間限制方案解決TiO2和SnO2空心球體的制備。Caruso等人已經(jīng)報道一層層的自組裝技術(shù)，其基礎(chǔ)是在交替沉淀，電荷相反的物質(zhì)（如，小氧化物納米顆?；蚓酆想娊赓|(zhì)）和通過煅燒或溶解的方法移除之間靜電聯(lián)合。Arche等人證明了一個基于單分散膠體非球形赤鐵礦提供里一

4、個通用的制備非球形銳鈦礦空心二氧化鈦或磁性多功能核/殼粒子的模板方案。我們知曉的是，空心特性和其它不同的特性的結(jié)合仍然有一個巨大的挑戰(zhàn)，這兒已經(jīng)有少量的單分散多功能空心微粒的成果呈現(xiàn)出來。在此,我們開發(fā)一個通用的方法通過金屬離子摻雜合成多功能空心粒子來實現(xiàn)二氧化鈦半導體能帶的調(diào)諧，包括Co摻雜的二氧化鈦，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦，Co/Al摻雜的二氧化鈦，Co/Zn摻雜的二氧化鈦。他們在紫外光范圍顯示明亮的色彩和低反射率，表明他們可以作為好的顏料和優(yōu)良的抗紫外線材料。另外，它們能作為有效的節(jié)能材料（如儲熱材料）的潛在候選材料。由于其在8 - 14m范圍有高紅外輻射系數(shù)。這個程序提供了一些獨特的優(yōu)勢：

5、（1)金屬離子的適當?shù)倪x擇用于制造的多功能空心復合的一個一般方法。（2）要求不能重復吸收金屬離子，這是可以減少加工步驟的數(shù)和節(jié)省時間必須的。（3）許多種類的金屬離子可以在模板表面吸收的同時,給了我們機會來制備具有更多功能的空心球。（4）多功能粒子是輕質(zhì)是由于他們的中空結(jié)構(gòu)和有一個狹窄的粒徑分布決定的。這將帶來可能性來擴展物理和化學性質(zhì)和氧化物的應(yīng)用和可能對空心納米材料帶來新的發(fā)展。實驗的過程2. 材料和方法2.1 化學品：TBT和從Sigma購買的和使用前未經(jīng)純化的乙腈，過硫酸鉀（KPS），F(xiàn)eCl3 ·6H2O, CoCl2 ·6H2O,Zn(Ac)2 ·2H2

6、O, Al(NO3)3 ·9H2O，聚乙二醇（PEG 10000），苯，乙醇，三水亞甲藍（MB）氨，由北京化學試劑公司生產(chǎn)。苯乙烯通過減壓蒸餾提純，乙醇通過分子篩脫水。合成陰離子PS球。陰離子PS球作為核心材料是通過自由乳化劑制備的。用KPS陰離子作為乳液聚合的引發(fā)劑。通常，在輕輕攪拌下，將9ml苯乙烯在室溫下加入到100ml的用氮氣凈化的去離子水中在反應(yīng)之前，之后將0.3gKPS加入逐漸升溫到70°C，在70°C下混合攪拌24h。通過用乙醇清洗3次獲得PS球體。2.3 制備PS/TiO2的雜化粒子。涂層的反應(yīng)是在混合的乙醇溶劑條件下進行的。在氨存在的條件下乙腈水

7、解TBT，正如我們在以前的報告中描述的一樣。0.2mg/mlPS球體混合分散于乙腈/乙醇（3/1 v/v）溶劑中，然后混合0.3mg氨，最后，混合溶劑乙腈/乙醇（3/1 v/v）含有0.65mg的TBT在攪拌下加入到上述溶液中。反應(yīng)1h后，獲得粒子，通過3次清洗離心，分散于乙醇溶液中。2.4多功能空心粒子制備。單分散金屬離子摻雜的二氧化鈦空心粒子通過用Pechini溶膠-凝膠法制備。必要的金屬鹽成分有FeCl3 ·6H2O, CoCl2 ·6H2O,Zn(Ac)2 ·2H2O, and Al(NO3)3 ·9H2O。實驗條件如表1所示:一個典型的過程1.

8、2mmol的CoCl2 ·6H2O首先溶解在水-乙醇（1/7，v/v）方案中，檸檬酸是金屬離子的物質(zhì)的量的兩倍。然后加一定量的PEG（10000），攪拌2h然后加入PS/TiO2混合球體（0.04g）然后再攪拌4個小時，粒子通過離心分離。這些樣品在60下干燥2h，然后在500下以5/min加熱速率煅燒4h。最后，預(yù)熱樣品，在600下以2/min加熱速率煅燒2h,為得到Co/Al摻雜的二氧化鈦的空心微粒，這些樣品在900下煅燒2h，以1/min升溫速率在600下煅燒。2.5催化活性的測量。樣品的光催化活性是有MB在水溶液在室溫條件和紫外線照射下光降解作用來評估的。在這個過程中，催化劑(

9、45毫克) 在一個新鮮的染料水溶液中懸浮(紫外線誘導反應(yīng)C0 = 1.0 × 10-5 M).催化劑在黑暗溶液懸浮20分鐘中,來達到與MB染料吸附解吸的平衡，光照而變得活躍然后將氧氣通入反應(yīng)器。經(jīng)過20分鐘，溶液由于光照而變得活躍。在某一間隔內(nèi)，一定數(shù)量的樣品（3ml用于紫外線誘導反應(yīng)）是來自系統(tǒng)離心分離，然后在664nm吸收光譜下檢測染料(這個紫外線源是一個100 W汞燈(> 330nm)這個光反應(yīng)器被放置在一個磁攪拌器來保證均勻混合在照射下。2.6 表征。用透射電子顯微鏡（TEM,JEOL-200CX）和掃描電子顯微鏡（SEM,Hitach 4300），來觀察粒子形態(tài)。在高

10、分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。在JEM 2100F電子顯微鏡上加一個能量色散的x-射線（EDX）光譜儀和加速電壓200v下執(zhí)行x射線衍射的測量用日本Regaku D/max A x射線衍射儀裝備有使單色化的石墨銅K射線（( = 1.54 Å)在掃描速度為0.02 deg/s的照射下。紫外線和紫外可見吸收光譜和漫反射為5000(Varina)卡里分光光度計配備一個集成的球體。一個紅外-2-紅外輻射計（上海技術(shù)物理研究所,中國科學院）來測量紅外發(fā)射率。結(jié)果與討論 一般來說,選擇性吸收的光來源與鮮艷的和純顏色的固體,這與電子帶間躍遷相關(guān)的。因此,開發(fā)新的無機顏料, 提出一個不同的

11、顏色可以通過合理設(shè)計能帶寬度獲得的概念。因此,我們關(guān)注采用金屬元素調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)來縮小二氧化鈦的禁帶的方法。通常，有明亮顏色的納米級空心粒子是用溶膠-凝膠法的結(jié)果，這些粒子懸浮在高沸點醇（如乙烯乙醇），這樣懸浮液中含有Co摻雜的二氧化鈦（綠）Fe摻雜的二氧化鈦（紅）Co/Al摻雜的二氧化鈦（天藍色）和Co/Zn摻雜的二氧化鈦(綠)單分散的空心粒子，如圖1所示，它們展現(xiàn)出燦爛的顏色表明空心粒子可以作為顏料。Co摻雜的二氧化鈦，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦，Co/Zn摻雜的二氧化鈦，和Co/Al摻雜的二氧化鈦納米復合材料的TEM和SEM圖像戰(zhàn)士如圖2，證明所有的樣品都非常相似的擁有非常類似的大小和形狀的中空

12、結(jié)構(gòu)。所有樣品大小都約為300nm，統(tǒng)一的殼體厚度大約35nm。在反應(yīng)系統(tǒng)中，金屬離子配合的螯合反應(yīng)與聚酯形式和合適的粘度相關(guān)，粘度與表面的PS/TiO2微粒有關(guān)。這意味著模板決定最終產(chǎn)品的尺寸與形狀。然而，我們發(fā)現(xiàn)孔的大小與形狀在外殼上的衍生于在同等條件下的煅燒是不同的，它可能與金屬離子影響二氧化鈦納米晶想的轉(zhuǎn)變有關(guān)。Co摻雜的二氧化鈦， Co/Zn摻雜的二氧化鈦殼體都是不大均勻的粒子，但，Co/Zn摻雜的二氧化鈦殼體比Co摻雜的二氧化鈦殼體更緊湊。對于Co/Al摻雜的二氧化鈦空心粒子，構(gòu)成外殼的粒子都非常大，且不均勻，從而導致殼上的大孔：在插圖2的D,F,G分別顯示詳細結(jié)構(gòu)。Figure

13、1. Suspension of monodisperse hollow particles in ethylene glycol: (A) hollow Co-doped TiO2 particles (green); (B) hollow Fe-doped TiO2particles (red); (C) hollow Co/Al-doped TiO2 particles (sky blue); (D) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles (green).Figure 2. TEM and SEM images of the samples: hollow

14、Co-dopedTiO2 particles (A and B); hollow Fe-doped TiO2 particles (C and D);hollow Co/Zn-doped TiO2 particles (E and F); hollow Co/Al-dopedTiO2 particles (G and H).Figure 3. UV-vis absorption spectra of samples: (a) pure TiO2 (600°C); (b) Co/Zn-doped TiO2; (c) Co/Al-doped TiO2; (d) Co-doped TiO2

15、;(e) Fe-doped TiO2; (f) pure TiO2 (900 °C).圖3顯示了金屬粒子摻雜，純二氧化鈦的紫外線可見吸收光譜，有趣的是，相比在600下獲得的純二氧化鈦，在600下獲得的所有金屬離子摻雜的二氧化鈦的光譜(圖3 b，d，e)顯示了紅移和吸收邊移到更長波長的現(xiàn)象.附加的高可見光吸收頻段的出現(xiàn)。Co/Al摻雜的二氧化鈦樣品的光譜（900）（圖3 c）也顯示了一個紅移與同等條件制備出的純二氧化鈦形成鮮明的對比（圖3f）。這些結(jié)果表明金屬離子和二氧化鈦之間的導帶或價帶之間的國度發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，金屬離子被植入在二氧化鈦中。為驗證得到的多功能空心粒子的成分，Co/Al摻

16、雜的二氧化鈦空心粒子，Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心粒子，Co摻雜的二氧化鈦空心粒子，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦空心粒子的能量色散x-射線（EDX）光譜被記錄下來。O, Ti, Co/Al摻雜的二氧化鈦中O, Ti, Co，Al的峰（圖4A）；Co/Zn摻雜的二氧化鈦中O, Ti, Zn, 和Co的峰（圖4B）；Co摻雜的二氧化鈦中O, Ti, Co的峰（圖4C）；Fe摻雜的二氧化鈦中O, Ti, Fe的峰（圖4D）分別觀察（硅信號硅基質(zhì)）表明空心金屬離子摻雜的二氧化鈦納米復合材料成功合成。金屬離子的摩爾率(R = Mn+:(Mn+ + Ti4+)在單個粒子的摻雜的二氧化鈦空心粒子顯示在表2中表明金屬離

17、子摻雜物質(zhì)的量非常大。這些粉末主要是由銳鈦礦和金紅石響高度結(jié)晶組成。圖5顯示了典型的X射線模式的Co/Al摻雜的二氧化鈦（a），Co/Zn摻雜的二氧化鈦（b），Co摻雜的二氧化鈦（c）和Fe摻雜的二氧化鈦（d）樣品在一起。對應(yīng)的特征峰25.3o可以分配給（101）平面的銳鈦礦相（JCPDS 84-1285）對應(yīng)的峰值在27.3o，35.9o，41.1o，和54.1o都與（110）（101）（111）和（211）位面的金紅石良好的符合。金紅石是所有二氧化鈦樣本的主要成分。金紅石所占的分數(shù)（JCPDS 77-0443）有相對的銳鈦礦和金紅石（101）（110）面反射的XRD強度確定的，金紅石質(zhì)量分

18、數(shù)XR可以獲得一下方程： XR =1 + 0.79(IA/IR)-1IA和IR分別是銳鈦礦（101）和金紅石（110）的集成密度。Co/Al摻雜的金紅石二氧化鈦（900），Co/Zn摻雜的二氧化鈦（600），F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦（600）在空心粒子中的比例分別是86%,84%,52%,51.8%和100%（表2）。然而，所有在600下獲得的沒有任何摻雜的二氧化鈦空心粒子課探測到的峰能被指示出來，正如和具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦在900下獲得的包含有金紅石的純的二氧化鈦粒子的XRD方法。這表明，金屬離子的替代對Ti的A-R相變有影響。樣本平均晶粒的大小可以通過謝樂公式來估算。主要微晶尺寸大小從XRD

19、方法得到的（110）峰的計算結(jié)果是7.9,9.7,4.3，和28.1對應(yīng)的是Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心微粒，Co摻雜的二氧化鈦空心微粒，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦空心微粒，Co/Al摻雜的二氧化鈦空心微粒。然而，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的純二氧化鈦空心微粒的晶體比在600溫度下獲得的金屬離子摻雜的二氧化鈦空心粒子大約27nm。金紅石態(tài)純二氧化鈦空心微粒晶體大小約73.9nm，它也比Co/Al摻雜的二氧化鈦空心微粒大得多。這些結(jié)果表明金屬離子對二氧化鈦有很大的影響。值得注意的是，CoAl2O4(JCPDS 82-2246)在Co/Al摻雜的二氧化鈦微粒中（311）和（220）晶面，CoTiO3 (JCPDS 77-

20、1373)在Co/Zn摻雜的二氧化鈦微粒和Co摻雜的二氧化鈦微粒中的（104）晶面，F(xiàn)e2O3(JCPDS 86-0550)在Fe摻雜的二氧化鈦微粒中（104）對應(yīng)的峰值在XRD光譜中用箭頭符號明顯觀察得到，有雨高濃度的金屬離子摻雜。 Figure 4. EDX spectra of the samples: (A) hollow Co/Al-doped TiO2 particles; (B) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles; (C) hollow Co-dopedTiO2 particles; (D) monodisperse hollow Fe-dope

21、d TiO2 particles.TABLE 2: Molar Rate of Metal Ions, Infrared Emissivity of the Obtained Multifunctional Monodisperse Hollow Particles inthe Region of 8-14 m, and Mass Fraction of Rutile of the SamplessHollow Co-Doped TiO2 Particles, Hollow Co/Zn-DopedTiO2 Particles, Hollow Co/Al-Doped TiO2 Particles

22、, and Hollow Fe-Doped TiO2 ParticlesFigure 5. XRD profile of (a) hollow Co/Al-doped TiO2 particles, (b)hollow Co/Zn-doped TiO2 particles, (c) hollow Co-doped TiO2 particles,and (d) hollow Fe-doped TiO2 particles.Figure 6. HRTEM images of samples: Co-doped TiO2 hollow particles(A and B); Co/Zn-doped

23、TiO2 hollow particles (C); Co/Al-doped TiO2hollow particles (D); Fe-doped TiO2 hollow particles (E and F).Figure 7. Reflection spectra of the samples: (a) hollow Co/Al-dopedTiO2 particles; (b) hollow Co-doped TiO2 particles; (c) hollow Fe-dopedTiO2 particles; (d) hollow Co/Zn-doped TiO2 particles.Fi

24、gure 8. Schematic photoexcitation (A) and recombination (B) ofthe electron and hole in metal-ion-doped TiO2 nanocrystals.Figure 9. Photocatalytic degradation of MB on metal-ion-doped TiO2hollow particles and P25.Figure 10. TEM and SEM images of (A, B) hollow Al-doped TiO2particles and (C, D) hollow

25、Al/Fe-doped TiO2 particles. 圖6顯示了樣品的高分辨率透射電子顯微鏡下的圖片，在所有的樣品中，我們可以發(fā)現(xiàn)金紅石結(jié)構(gòu)。干擾距離被測出來是0.32nm分配在金紅石二氧化鈦的（110）晶面（圖6a，c，d，e）在Co摻雜的二氧化鈦和Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心微粒中發(fā)現(xiàn)了CoTiO3（003）晶面的平面點陣，它的干擾距離是0.46nm（圖6b和c)。有趣的是，Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心微粒在HRTEM照片上看到的晶面點陣的d間距（在支持信息的SI-Z）是0.28nm。ZnCoO4對應(yīng)的是（220）晶面，在圖6d和f中的干擾測量距離分別是0.46nm和0.26nm，對應(yīng)C

26、oAlO4的（111）晶面和Fe2O3的（104）晶面。這些結(jié)果也表明CoTiO3, CoAl2O4,和 Fe2O3在獲得金屬離子摻雜二氧化鈦空心微粒中也成立，這與通過XRD得到的結(jié)論是一致的。CoTiO3, ZnCo2O4,CoAl2O4, Fe2O3有助于色彩的鮮亮。 如圖7所示，測量樣品的反射光譜?？梢钥吹紺o/Al摻雜的二氧化鈦，Co摻雜的二氧化鈦，Co/Zn摻雜的二氧化鈦，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦的單分散空心微粒分別在490nm，535nm，540nm和715nm可見光范圍內(nèi)的峰值。大多數(shù)樣品的邊緣反射有點陡峭，指示空心微粒的艷麗色彩。這下結(jié)果與圖1 照片是一致的。因此，它們可以作為無機顏

27、料的備選。事實上，紫外線A（UA-A，320-400nm）和B(UVB290-320nm)具有很高的能量，尤其是紫外線B，具有極大的破壞性，如皮膚癌，白內(nèi)障和材料的惡化。因此，準備具有良好的防紫外線的材料具有重大意義。多功能空心粒子的重要性是在紫外線范圍內(nèi)具有低的反射率的特性，如圖7顯示：粉末涂料反射光譜，低反射率值表明在相應(yīng)波長區(qū)域的高吸收性。Co摻雜的二氧化鈦，Co/Al摻雜的二氧化鈦空心微粒在紫外線B區(qū)域的反射光譜之間只有細微的差別，顯示出相同的范圍5.9-8.0%，但一個明顯的不同是在紫外線A區(qū)域觀察到的，尤其是380nm-400nm區(qū)域里。對于Co/Zn摻雜的二氧化鈦和Fe摻雜的二氧

28、化鈦空心粒子，在290nm-310nm范圍的反射光譜是相同的，大約4.9%。但在310nm-400nm范圍里有一個明顯的區(qū)別。Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心粒子的反射光譜急劇增加，但Fe摻雜的二氧化鈦空心粒子的反射光譜增加的比較緩慢。因此，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦微粒比Co/Zn摻雜的二氧化鈦對紫外線的吸收波長更長。然而，總之空心摻雜二氧化鈦微粒對紫外線的預(yù)防性能是完美的，我們可以使用它們作為防紫外線的材料?？偹苤?，在這些材料中紫外線輻射的衰減是通過禁帶的光吸收完成的。一個電子從價帶激發(fā)到導帶吸收的能量等于或者大于半導體的帶隙（圖8）。氧化還原反應(yīng)發(fā)生在光誘導電子（或空穴）和被吸收的種類之間。然而，

29、許多在納米晶體二氧化鈦中的金屬離子摻雜作為電子和空穴的復合中心（圖8B），結(jié)果導致從紫外線吸收的光子能量五輻射傳遞和照片顯示的電子和空穴的活動減少。圖9顯示制備金屬離子摻雜的二氧化鈦空心微粒在紫外線照射下的離子的光催化活性好。不同的二氧化鈦催化劑MB樣本在紫外光照射下的降解率遵循的順序是：e>b>d>c。然而，F(xiàn)e摻雜的二氧化鈦，Co/Al摻雜的二氧化鈦，Co摻雜的二氧化鈦，Co/Zn摻雜的二氧化鈦空心微粒在紫外線照射2h后P25的C/Co值分別是0.02,0.76,0.83,0.90，和0.96。這表明獲得的金屬離子摻雜的二氧化鈦空心微粒的光催化活性比商業(yè)P25更低而且非常便宜。換句話說，金屬離子摻雜的二氧化鈦空心粒子顯示出優(yōu)良的防紫外線和低的光敏性能。多功能微粒在塑料和過濾器的應(yīng)用是非常重要的。因此，我們建議空心微粒作為合適的基礎(chǔ)材料用在紫外線上。尤其是有機材料。在8-14范圍內(nèi)的預(yù)制成的空心微粒的紅外輻射系數(shù)用過IR-2紅外輻射計在室溫