廈大無機(jī)元素部分第10章過渡元素

1、IVB鈦 Ti鋯 Zr鉿 Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化態(tài)本族特征氧化態(tài) +410.1 鈦分族1. 概述 四川攀枝花,釩鈦鐵礦（FeTiO3）儲(chǔ)量約15億噸。鈦是未來的鋼鐵:質(zhì)輕,抗腐蝕,硬度大，是宇航、航海、化工設(shè)備等的理想材料。第10章 過渡元素 鈦合金還有記憶功能（ Ti-Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb-Ti合金）和儲(chǔ)氫功能（Ti-Mn、Ti-Fe等）。鈦能與骨骼肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。TiHFH2TiF6 + H2濃濃HClTiCl3(紫紅紫紅)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4 +

2、H2O = TiO2H2O + HClTiCl4+ Zn = TiCl3 + ZnCl2TiO2+ + H2O2 =橘紅色橘紅色，用來鑒定，用來鑒定TiTiO(H2O2)2+2. 主要性質(zhì) 它屬于簡單四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占居一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個(gè)近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。 TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面顯示出良好的性能，因而廣泛應(yīng)用。 自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。鈦鐵鈦鐵礦礦濃

3、濃H2SO4FeTiO3+3H2SO4=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO、Fe2O3 + H2SO4 =FeSO4，F(xiàn)e2(SO4)3Fe3+ Fe2+TiO2+ SO42-FeFe2+ TiO2+ SO42冷卻冷卻FeSO47H2OTiO2+SO42-H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4煅燒煅燒TiO2 H2TiO3 = TiO2+H2O缺點(diǎn)缺點(diǎn)？3. 鈦鐵礦制備TiO2副產(chǎn)物的利用及環(huán)境保護(hù)問題。TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti(1)(1)不加碳不加碳, ,可行否可行否? ? TiO2(

4、s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C還原可行否？還原可行否？ TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)4. 金紅石制取金屬鈦(氧化法)不加不加C: H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。 加入加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1， 任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度11731273K。 熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti + C=TiC( (3)3)為什么在為什么在MgMg還原時(shí)要在還原時(shí)要在Ar

5、Ar氣氛中？氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti，Mg均與空氣中O2，N2作用(4)Ti(4)Ti與與MgMg如何分離如何分離？(5)(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、 AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副產(chǎn)物，如何分離？副產(chǎn)物，如何分離？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 +

6、CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離10.2 釩分族 VB V 釩 3d34s2 Nb 鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2釩鋼釩鋼堅(jiān)硬，韌堅(jiān)硬，韌性好，抗腐蝕性好性好，抗腐蝕性好V V2 2O O5 5是工業(yè)重要催化劑是工業(yè)重要催化劑V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富離子色彩豐富：V2+紫、紫、 V3+綠綠 、VO2+藍(lán)、藍(lán)、 VO2+、 VO3-黃黃酸根極易聚合酸根極易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降，聚合 度增加，顏色從無色無色黃色黃色深紅

7、，深紅，酸度足夠大時(shí)為VO2+10.3 鉻分族B鉻 Cr 3d54s1 鉬 Mo 4d55s1鎢 W 5d46s2鉻在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe，Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦1. 存在 -0.13V -1.1V -1.4VEB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr -1.2V | CrO2-酸性介質(zhì)氧化性強(qiáng)，堿性介質(zhì)還原性強(qiáng) 1.33V -0.41V -0.91VEA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)） CrO2- 、Cr(OH)4- （堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)） Cr()：Cr

8、2O72- （酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)） CrO42- （堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)）2. 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化Cr3+OH-Cr(OH)3灰藍(lán)灰藍(lán)OH-CrO2-Cr(OH)4-H+H+Cr2O72-氧化劑還原氧化劑CrO42-H2O2 OH- + H2O 2H+ + 2 H+ 酸酸性性介介質(zhì)質(zhì)Cr3+S2O82-Cr2O72- + SO4 2-MnO 4- +H+Cr2O72- + Mn 2+堿堿性性介介質(zhì)質(zhì)CrO2-H2O2CrO42-+H2OBr2CrO42-+Br-Ag+Cr2O72-+H+I-H2SH2SO3Fe2+Cl-NO2-Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42

9、-Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3-Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH3. 鉻的難溶鹽 Ag+Cr2O72- + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4磚紅磚紅BaCrO4黃黃PbCrO4黃黃H+Ag+ + Cr2O72-4. Cr(VI)的檢驗(yàn) 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72- +4H2O2+2H+= 2CrO5+5H2O5. Cr(VI)的綜合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3鉻綠鉻綠O O | O | Cr | O O6. 同多酸與雜多酸 H3P(Mo12O40)十二鉬磷酸十二鉬磷酸

10、12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+= (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一種微量化學(xué)肥料是一種微量化學(xué)肥料同多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸仲仲鉬鉬酸酸根根P(Mo12O40)3- 多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出新的化合物，是無機(jī)固體化學(xué)方向之一?？鼓[瘤 ：Mo7O246-、XMo6O24z- (X=I,Pt,Co,Cr) 具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細(xì)胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸

11、度越大，聚合性度越大基本結(jié)構(gòu)單元：基本結(jié)構(gòu)單元：MoO6 ,WO6八面體八面體H4Si(W12O40)H5B(W12O40)10.4 錳分族 B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2 錳最重要礦是軟錳礦；近年來在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結(jié)核。1. 概述 所有鋼都含有所有鋼都含有Mn作用：凈化劑 Mn + S = MnS 防止生成防止生成FeS鋼變脆鋼變脆 Mn + O2= MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增加鋼的硬度：錳鋼錳鋼(12%15%) Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。2. 錳的元素

12、電勢(shì)圖 0.564 0.60 -0.20 0.1 -1.55EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1. MnO42-(墨綠墨綠)，Mn3+(櫻桃紅櫻桃紅)可以發(fā)生歧化，酸性介質(zhì)中傾向大 反歧化反應(yīng)：3Mn2+ + 2MnO4- = 5MnO2 + 4H+2. EA與EB相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑， 堿性介質(zhì)：把低價(jià)態(tài)氧化為高價(jià) 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 -1.19EA MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.233. Mn(II)的反應(yīng) H+Mn 2+ MnO4- 氧化劑用MnCl2是否好？不，Cl-可被氧化，

13、一般用MnSO4介質(zhì)用什么酸？H2SO4 、 HNO3常用氧化劑：S2O82- 、NaBiO3 、PbO2S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4- + SO42-(Bi3+,Pb2+)4. MnO2性質(zhì)及應(yīng)用（1 1）性質(zhì)）性質(zhì)MnCl2+Cl2+ 2H2O2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2（2 2）用途）用途(MnIII可被HCl H2SO4還原為MnII)383K4MnO2+ 6H2SO4 =2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O玻璃中作為脫色劑 ；在錳-鋅干電池中用作去極劑。MnO2 + 4HCl(濃)

14、=5. Mn(VII) 的性質(zhì) 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O24MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(濃濃)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油狀油狀綠色綠色介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同介質(zhì)不同，還原產(chǎn)物不同MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-) H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42-)H2OMnO2 + CO2(Fe3+,SO42-)OH-MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-)氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同（點(diǎn)擊右圖標(biāo)觀看動(dòng)畫點(diǎn)擊右圖標(biāo)觀看動(dòng)畫）MnO2

15、+O2+O36. 由軟錳礦制備KMnO4軟錳礦軟錳礦粉碎粉碎氧化劑氧化劑OH- K2MnO4墨綠色墨綠色2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應(yīng)介質(zhì)為KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促進(jìn)歧化反應(yīng)： 3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解： 陽極： 2MnO42- -2e2MnO4- 陰極： 2H2O+2eH2+2OH- 總反應(yīng)：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+

16、H2Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2= 2KMnO4 + 2KCl有3種方法使K2MnO4 轉(zhuǎn)化為KMnO4：10.5 鐵系元素 VIII Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2價(jià)態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時(shí)，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。1. 概述2. 氫氧化物OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322濃M = Co,NiO3HFe

17、Cl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還原能力逐漸減弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐漸增加3. 鹽類（1 1）存在存在 Fe2+，F(xiàn)e3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。 Ni3+氧化性很強(qiáng)，難存在；Ni2+穩(wěn)定。（2 2）CoClCoCl2 2 6H6H2 2O + HO + H2 2SiOSiO3 3 變色硅膠。變色硅膠。CoCl2 6H2O粉紅色粉紅色CoCl2 2H2O 紫紅紫紅 325KCoCl2藍(lán)色藍(lán)色393KC

18、oCl2 H2O 藍(lán)紫藍(lán)紫363K（3 3）FeFe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=10-3+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=10-6.3同時(shí)發(fā)生縮合同時(shí)發(fā)生縮合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散電荷方式水解是分散電荷方式 鮑林的電中性原理鮑林的電中性原理-穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的穩(wěn)定的分子是每個(gè)原子的凈電荷接近于零，或凈電荷接近

19、于零，或+1-1。（4 4）高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用）高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42-+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對(duì)各種陰、陽離子有吸附作用，對(duì)水體中的CN-去除能力非常強(qiáng)。 4. 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co

20、2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O（1 1） NHNH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2OFe2+CN-Fe(CN)2CN-Fe(CN)64- (黃血鹽黃血鹽)Cl2Fe(CN)63- (赤血鹽赤血鹽)（2 2） CNCN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-K+ +

21、 Fe3+ + Fe(CN)64-KFeFe(CN)6滕氏藍(lán)滕氏藍(lán)普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)Co2+CN-Co(CN)2CN-Co(CN)64-H2OCo(CN)63-+H2Ni2+CN-Ni(CN)2CN-Ni(CN)42-平面正方形平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定雜化，穩(wěn)定6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246（3 3）羰基配合物）羰基配合物 通常金屬價(jià)態(tài)較低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 Fe系金屬與羰基成鍵特征見8.2.1。 很多過渡金屬均

22、可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。見8.2.1。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多數(shù)羰基化合物可直接合成 325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液態(tài)液態(tài)) 2.02104kPa 其他方法 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高壓高壓 373473KFe+5CO=Fe(CO)5 (液態(tài)液態(tài)) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。（4 4）其他配合物）其他配合物Fe3+SCN-Fe(NCS)n3-n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCN-Co(NCS)42-戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化學(xué)中對(duì)Fe3+的掩蔽。 Fe ()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合