烯烴加成反應(yīng)

1、3烯烴加成反應(yīng)一、催化加氫反應(yīng)烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反應(yīng)，又稱氫化反應(yīng)。加氫反應(yīng)的活性能很大，即使在加熱條件下也難發(fā)生，而在催化劑的作用下反應(yīng)能順利 進(jìn)行，故稱催化加氫。在有機(jī)化學(xué)中，加氫反應(yīng)又稱還原反應(yīng)。這個反應(yīng)有如下特點：1 轉(zhuǎn)化率接近100%產(chǎn)物容易純化，（實驗室中常用來合成小量的烷烴；烯烴能定量吸收氫，用這個反應(yīng)測定分子中雙鍵的數(shù)目）。2 加氫反應(yīng)的催化劑多數(shù)是過渡金屬，常把這些催化劑粉浸漬在活性碳和氫氧化鋁顆 粒上；不同催化劑，反應(yīng)條件不一樣，有的常壓就能反應(yīng)，有的需在壓力下進(jìn)行。工業(yè)上常 用多孔的骨架鎳（又稱 Ra ney鎳）為催化劑。3 加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2、一般情況下，雙鍵碳原子上取代基多的烯烴不容 易進(jìn)行加成反應(yīng)。4 一般情況下，加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，因此稱順式加氫。下例反應(yīng)順式加氫 產(chǎn)物比例為81.8%，而反式產(chǎn)物為18.2%。產(chǎn)物順反比例受催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度等影響。12二甲基壞己烯順42二甲基環(huán)己烷反12二甲基環(huán)己烷5 催化劑的作用是改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能。一般認(rèn)為加氫反應(yīng)是H和烯烴同時吸附到催化劑表面上，催化劑促進(jìn) H的d鍵斷裂，形成兩上 M-H d鍵，再與配位在金 屬表面的烯烴反應(yīng)。6 加氫反應(yīng)在工業(yè)上有重要應(yīng)用。石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，得到加氫汽油，提高油品的質(zhì)量。又如， 常將不飽和脂肪酸酯氫化制備

3、人工黃油，提高食用價值。7 .加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱稱氫化焓，不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。例1C4H8 + H2 C4H10 + AHr昭/C屯反應(yīng)物：CH3CH2CH=CH2% J /H嚴(yán)、理 Hr/KJmol126.6119.5115.3反應(yīng)物:119.1AHr112.4 Hr/KJmol -1126.6CnHio + 出 CEHi2126. 6119.8112. 4kJ/mol各種甲基丁烯熱力學(xué)能比較：每組的產(chǎn)物相同，吸收 H樣多，氫化焓反映了烯烴的含能量由此得出直鏈烯烴熱力學(xué)能（E） -2- 丁烯< （Z） -2- 丁烯< 1- 丁烯 烯烴的熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律：RCH=

4、CHR' >RCH=CH2 > CH 2=CHR 2C=CR> R 2C=CHR > RC=CH> RHC=CH、加鹵素反應(yīng)：烯烴容易與鹵素發(fā)生反應(yīng)， 是制備鄰二鹵代烷的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1, 2一二溴丙烷：S + rV £ -+ S -CH3CH=CH2 + Br-Br一 CH3CHBrCH2Br1.這個反應(yīng)在室溫下就能迅速反應(yīng),實驗室用它鑒別烯烴的存在，（溴的四氯化碳溶液是紅棕色，溴消耗后變成無色）2不同的鹵素反應(yīng)活性規(guī)律:Cl 2 和 B2,且氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反應(yīng)，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是 反應(yīng)活性Cl2>

5、;B2。3 烯烴與溴反應(yīng)得到的是反式加成產(chǎn)物:BrH7(S.SH2二R壞己烷產(chǎn)物是外消旋體。、加質(zhì)子酸反應(yīng)烯烴能與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng):* RCHCH$+廣¥ 召- & +8 -R CH二CH + H-XX- C17 Btj I r OSO3H, 0H, OR 等i 不對稱烯烴加成規(guī)律當(dāng)烯烴是不對稱烯烴(雙鍵兩碳被不對稱取代)時酸的質(zhì)子主要加到含氫較多的碳上,不對稱烯烴加成規(guī)而負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上一馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗規(guī)則，也稱律。CH3CHsCH=CH2 + HBrCHsCOOH"CFhCHzCHCHd + CH3CH2CH2CH弟匕Br(20%)(80%)

6、(CH3)2C=CH2 + HBr 曲麗.(伽)代趾 + (CH3) 2CHCH2B17(90%) (10%)從此二例子看出，烯烴不對稱性越大，不對稱加成規(guī)律越明顯。2 烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)CH3CH=CH2+ H2SO4(75-90%) -CH3CH2CH3OSO3H (CH3)2C=CH2+ H2S04(50-60%)(CHCOSgH可以得到烯烴加成反應(yīng)的活性：(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH23.質(zhì)子酸酸性的影響酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的活性 ：HI > HBr > HCI酸是弱酸如 "0和ROH，則需

7、要強(qiáng)酸做催化劑，如ch2=ch2 + h2oHZ300.8MPa* ch3ch2ohH3C*nr£-盼5-強(qiáng)酸型離子交換樹脂C = CH2 + HO-CH. (CH3)3C-O CH3h3c工業(yè)上用這兩個反應(yīng)合成乙醇和甲基叔丁基醚。后者是代替四乙基鉛做汽油抗爆劑，這些年來又發(fā)現(xiàn)它對環(huán)境有害，正在尋找新的代用品。用液體強(qiáng)酸做催化劑一是腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，二是污染環(huán)境，現(xiàn)在發(fā)展方向使用固體酸做催 化劑。CHOH4 O S2 H烯烴與硫酸加成得硫酸氫酯，后者水解得到醇，這是一種間接合成的方法 LI Q ch3chch2 + h2so4 h3cchch3-* ch3 oso3h四、加次鹵酸反應(yīng)烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成 3-鹵代醇。例：CH2=CH2 + HOCI CKCI-CH2OH丙烴與氯的水溶液反應(yīng)，生成 1-氯代-2-丙醇，又稱3 -氯醇。后者脫HCI，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。翼J. S+ 6.OH ClH3cCH=CH2 +HO-CIH3C-CH-CH2OH ClB-氯醇HX-CH-CK 4- HCI3 / 2O鹵素、質(zhì)子酸，次鹵酸等都是親電試劑， 烯烴的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。反應(yīng)能進(jìn)行,是因為烯烴n鍵的電子易流動，在環(huán)境（試