材料分析方法第一部分[終]

1、Material Analysis Method材料分析方法材料X射線衍射分析第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)1 X射線：是一種波長(zhǎng)很短的電磁波(0.05-0.25nm,可見(jiàn)光390-760nm)。X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過(guò)不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過(guò)物體時(shí)僅部分被散射。產(chǎn)生條件：產(chǎn)生自由電子；使電子做定向高速運(yùn)動(dòng)；在電子運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置使其突然減速的障礙物。產(chǎn)生方式：利用類(lèi)似熱陰極二極管裝置，用一定材料制作的板狀陽(yáng)極（靶）和陰極（燈絲）密封在一個(gè)玻璃-金屬管殼內(nèi)，陰極通電加熱，在兩極間加直流高壓U，則陰極產(chǎn)生的熱電子將在高壓電場(chǎng)作用

2、下飛向陽(yáng)極，在碰撞的瞬間產(chǎn)生X射線。連續(xù)X射線：強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的譜線，波長(zhǎng)從一最小值 （短波限）向長(zhǎng)波伸展，并在一波長(zhǎng) 處有強(qiáng)度最大值。受管電壓U、管電流I和陽(yáng)極靶材原子序數(shù)Z的作用。U提高，強(qiáng)度提高，短波限和強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)減小；I提高，強(qiáng)度提高；Z越高，強(qiáng)度越大。根據(jù)量子力學(xué)，在管電壓作用下電子動(dòng)能為eU，若電子碰撞時(shí)把全部能量給予一個(gè)光子，則使其獲得最大能量，此光量子的波長(zhǎng)即為短波限絕大多數(shù)到達(dá)陽(yáng)極靶面的電子經(jīng)多次碰撞消耗能量，每次碰撞產(chǎn)生一個(gè)光量子，并以均大于短波限的波長(zhǎng)輻射，產(chǎn)生連續(xù)譜。 特征X射線：管電壓增高到一定值時(shí)，在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長(zhǎng)

3、范圍很窄的線狀光譜，其波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶材元素的原子序數(shù)，可作為陽(yáng)極靶材的標(biāo)志或特征。莫塞萊定律（Z越大，特征譜波長(zhǎng)越短）。經(jīng)典原子模型，電子分布在一系列量子化殼層上，內(nèi)層電子被激出后原子將處于激發(fā)狀態(tài)，必然自發(fā)向穩(wěn)態(tài)過(guò)渡，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射出來(lái)。物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定。特征譜強(qiáng)度隨U和I的提高而增大。2 X-ray與物質(zhì)的相互作用1）散射：相干散射：當(dāng)X射線與原子中束縛較緊的內(nèi)層電子相撞時(shí)，光子方向改變但能量無(wú)損失，產(chǎn)生波長(zhǎng)不變的散射線，可發(fā)生干涉，是

4、x射線衍射的基礎(chǔ)。（湯姆遜散射）非相干散射：當(dāng)X射線光子與束縛不大的外層電子或價(jià)電子或金屬晶體中的自由電子相撞，電子被撞離原子帶走一部分光子的能量成為反沖電子，損失了能量的光子被撞偏一個(gè)角度。散布于各方向的散射波波長(zhǎng)不等，不能發(fā)生干涉。（康-吳效應(yīng)）2）真吸收（光電效應(yīng)、俄歇效應(yīng)和熱效應(yīng)消耗）：入射x射線能量足夠大時(shí)，可將內(nèi)層電子擊出，產(chǎn)生光電效應(yīng)。被擊出的電子為光電子；外層電子向內(nèi)層躍遷，輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征x射線，因?qū)儆诠庵掳l(fā)光的熒光現(xiàn)象，成為熒光X射線。原子外層電子躍遷填補(bǔ)內(nèi)層空位后釋放能量并產(chǎn)生新的空位，這些能量被包括空位層在內(nèi)的臨近原子或較外層電子吸收，受激發(fā)逸出原子的電子叫做俄

5、歇電子。（熒光效應(yīng)用于表層重元素>20的成分分析；俄歇效應(yīng)用于表層輕元素的成分分析）3）衰減 X射線吸收規(guī)律：強(qiáng)度為I的特征X射線在均勻物質(zhì)內(nèi)部通過(guò)時(shí)，強(qiáng)度的衰減與在物質(zhì)內(nèi)通過(guò)的距離x成比例，即。線吸收系數(shù)：即為上式中的，指在X射線傳播方向上，單位長(zhǎng)度上的X射線強(qiáng)弱衰減程度。質(zhì)量吸收系數(shù)：X射線通過(guò)單位面積上單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的相對(duì)衰減量，拜托密度影響。吸收限：當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，波長(zhǎng)越長(zhǎng)越容易被吸收，但吸收系數(shù)并不隨波長(zhǎng)減小單調(diào)下降，會(huì)有幾個(gè)跳躍臺(tái)階（對(duì)應(yīng)熒光輻射吸收）。根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材：要求盡可能少激發(fā)熒光輻射，入射線波長(zhǎng)略長(zhǎng)于樣品的吸收線或短很多。Z靶Z樣+1或Z靶>&

6、gt;Z樣濾片選擇：濾去K系譜線中的K線，使其吸收線位于K系譜線直接，盡可能靠近K線。Z靶<40，Z濾=Z靶-1；Z靶40，Z濾=Z靶-21分析下列熒光輻射產(chǎn)生的可能性，為什么？答：根據(jù)經(jīng)典原子模型，原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，在穩(wěn)定狀態(tài)下，每個(gè)殼層有一定數(shù)量的電子，他們有一定的能量。最內(nèi)層能量最低，向外能量依次增加。根據(jù)能量關(guān)系，M、K層之間的能量差大于L、K成之間的能量差，K、L層之間的能量差大于M、L層能量差。由于釋放的特征譜線的能量等于殼層間的能量差，所以Kß的能量大于Ka的能量，Ka能量大于La的能量。因此在不考慮能量損失的情況下：CuKa能激發(fā)CuKa熒

7、光輻射；（能量相同）CuKß能激發(fā)CuKa熒光輻射；（Kß>Ka）CuKa能激發(fā)CuLa熒光輻射；（Ka>la）2為什么出現(xiàn)吸收限？K吸收限只有一個(gè)而L吸收限有三個(gè)？當(dāng)激發(fā)K系熒光射線時(shí)，能否伴生L系？當(dāng)L系激發(fā)時(shí)能否伴生K系？一束X射線通過(guò)物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果。并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收，是指X射線通過(guò)物質(zhì)對(duì)光子的能量變成了其他形成的能量。原子系統(tǒng)中的電子遵從泡利不相容原理不連續(xù)地分布在K,L,M,N等不同能級(jí)的殼層上，當(dāng)外來(lái)的高速粒子（電子或光子）的動(dòng)能足夠大時(shí)，可以將殼層中某個(gè)電子擊出原子系統(tǒng)之外，從而使

8、原子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)所需的能量即為吸收限，它只與殼層能量有關(guān)。即吸收限只與靶的原子序數(shù)有關(guān)，與管電壓無(wú)關(guān)。因?yàn)長(zhǎng)層有三個(gè)亞層，每個(gè)亞層的能量不同，所以有三個(gè)吸收限，而K只是一層，所以只有一個(gè)吸收限。激發(fā)K系光電效應(yīng)時(shí)，入射光子的能量要等于或大于將K電子從K層移到無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)所做的功Wk。從X射線被物質(zhì)吸收的角度稱(chēng)入K為吸收限。當(dāng)激發(fā)K系熒光X射線時(shí)，能伴生L系，因?yàn)長(zhǎng)系躍遷到K系自身產(chǎn)生空位，可使外層電子遷入，而L系激發(fā)時(shí)不能伴生K系。3計(jì)算當(dāng)管電壓為50 kv時(shí)，電子在與靶碰撞時(shí)的速度與動(dòng)能以及所發(fā)射的連續(xù)譜的短波限和光子的最大動(dòng)能。電子靜止質(zhì)量：光速電子電量： 普朗克常數(shù)：電子從陰極飛出到達(dá)靶

9、的過(guò)程中所獲得的總動(dòng)能為:由于 所以電子與靶碰撞時(shí)的速度為所發(fā)射連續(xù)譜的短波限0的大小僅取決于加速電壓 輻射出來(lái)的光子的最大動(dòng)能為 第二章X射線衍射方向1 七種晶系（立方3、正方2、斜方4、菱方1、六方1、單斜2、三斜1），十四種布拉菲點(diǎn)陣2 晶向指數(shù)晶面指數(shù)晶帶定律： 3晶面：在空間點(diǎn)陣中可以作出相互平行且間距相等的一組平面，使所有的節(jié)點(diǎn)均位于這組平面上，各平面的節(jié)點(diǎn)分布情況完全相同，這樣的節(jié)點(diǎn)平面成為晶面。 晶面間距：兩個(gè)相鄰的平行晶面的垂直距離。4推導(dǎo)勞埃方程和布拉格方程1）假定滿足干涉條件X-ray單色且平行。在一維原子排列中，如圖，以0為入射角，為衍射角，相鄰原子波程差為,產(chǎn)生相長(zhǎng)干

10、涉的條件是波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即：。式中：h為整數(shù)，為波長(zhǎng)。一般地說(shuō)，晶體中原子是在三維空間上排列的，所以為了產(chǎn)生衍射，必須同時(shí)滿足：，此三式即為勞埃方程。2）假定X-ray單色且嚴(yán)格平行晶體中包含無(wú)窮多個(gè)晶面原子不做熱振動(dòng)原子簡(jiǎn)化為一個(gè)集合點(diǎn)。晶體可看成由平行的原子面組成，晶體的衍射線也當(dāng)是由原子面的衍射線疊加而得。晶體對(duì)X射線的衍射可視為某些原子面對(duì)X射線的反射。將衍射看成反射，是導(dǎo)出布拉格方程的基礎(chǔ)。假設(shè)：1）晶體視為許多相互平行且d相等的原子面 2）X射線可照射各原子面 3）入射線、反射線均視為平行光一束波長(zhǎng)為的平行X射線以照射晶體中晶面指數(shù)為(hkl)的各原子面，各原子面產(chǎn)生反射。

11、x射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來(lái)自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里任取兩相鄰原子面的散射波的干涉來(lái)討論。過(guò)D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，它們的程差為AB+BC。當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：布拉格方程 n為反射級(jí)數(shù)其中d :晶面間距:入射線與晶面的夾角n:為整數(shù)，稱(chēng)為反射級(jí)數(shù)：波長(zhǎng) 5、證明厄瓦爾德球圖解法等價(jià)于布拉格方程根據(jù)倒易矢量的定義，于是我們得到。由O向O*G作垂線，垂足為D，因?yàn)?g平行于晶面的法向，所以O(shè)D就是正空間中（hkl）

12、晶面的方位，若它與入射束方向的夾角為，則有 即 由于 故有 同時(shí)，由圖可知，k與k 的夾角（即衍射束與透射束的夾角）等于是2，這與布拉格定律的結(jié)果也是一致的。6 布拉格方程的討論將衍射看成反射，是其基礎(chǔ)。但衍射是本質(zhì)，反射只是方便描述。而且X射線只有在滿足布拉格方程的角才能反射，稱(chēng)為選擇反射。波長(zhǎng)為的入射線，以角投射到晶體中間距為d的晶面時(shí)，有可能產(chǎn)生反射（衍射）線，條件是相鄰晶面反射線的波程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍。1）反射級(jí)數(shù)n：把(hkl)的n級(jí)反射看做(nh nk nl)的一級(jí)反射，即(hkl)的n級(jí)反射可看成是來(lái)自某種虛擬晶面的一級(jí)反射。 2）干涉面指數(shù)：寫(xiě)為，稱(chēng)為反射面或干涉面，是虛擬晶面，

13、其面間距為d/n。一般所用面間距為干涉面間距。3）掠射角：入射角與晶面的夾角，表征衍射方向。sin=/2d。d相同的晶面，必然在相同的情況下才能獲得反射；一定是，d減小，就要增大，這說(shuō)明間距小的晶面，其掠射角必須是較大的，否則它們的反射線就無(wú)法加強(qiáng)。4）衍射極限條件：sin1，所以n2d/。說(shuō)明d一定時(shí)，減小，n可增大，說(shuō)明對(duì)同一晶面，當(dāng)采用短波X射線時(shí)可獲得較多級(jí)數(shù)的反射，衍射花樣復(fù)雜；d/2，說(shuō)明只有間距大于等于x射線半波長(zhǎng)的干涉面才能參與反射。5）應(yīng)用：1）利用已知波長(zhǎng)的X射線照射獲得晶體中面間距d，從而揭示晶體的結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)分析。2）利用已知面間距的晶體來(lái)反射從樣品發(fā)射的X射線，通過(guò)衍

14、射角的測(cè)量求波長(zhǎng)，即X射線光譜學(xué)，這是電子探針的原理。7 倒易空間的衍射方程式及愛(ài)瓦爾德圖解衍射矢量：當(dāng)X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量，入射線與衍射線的單位矢量之差垂直于衍射面，且絕對(duì)值等于晶面間距的倒數(shù)。倒易點(diǎn)陣：在倒空間內(nèi)與某一正點(diǎn)陣相對(duì)于的另一個(gè)點(diǎn)陣。倒易矢量：從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易陣點(diǎn)所連接的矢量叫倒易矢量，表示為：ghkl = Ha* + Kb* + L c*倒易球（多晶體倒易點(diǎn)陣）：?jiǎn)尉w的倒易點(diǎn)陣由三維空間柜子排列的陣點(diǎn)構(gòu)成，與相應(yīng)正點(diǎn)陣屬于相同晶系。而多晶體由無(wú)數(shù)取向不同的晶粒組成

15、，所有晶粒的同族hkl晶面的倒易矢量在三維空間任意分布，其端點(diǎn)的倒易陣點(diǎn)將落在以o*為球心，以1/dhkl為半徑的球面上，故多晶體的倒易點(diǎn)陣由一系列不同半徑的同心球面構(gòu)成。晶面間距越大，倒易矢量的長(zhǎng)度越小，相應(yīng)的倒易球面半徑就越小。8 愛(ài)瓦爾德圖解：想象在倒易空間中存在一個(gè)半徑為1/的反射球，球面與倒易原點(diǎn)相切，若X射線沿反射球直徑入射并通過(guò)O*，則球面上的所有倒易點(diǎn)均滿足衍射條件（對(duì)應(yīng)的正點(diǎn)陣晶面均發(fā)生衍射）。這些倒易矢量長(zhǎng)度的倒數(shù)1/ghkl即為衍射面間距dhkl，反射球心O指向這些倒易點(diǎn)的方向則是衍射方向。優(yōu)于反射球半徑為1/，X射線的波長(zhǎng)越小，則反射球半徑越大，球面面積越大，可能出現(xiàn)的

16、倒易點(diǎn)數(shù)越多，發(fā)生衍射的晶面也就越多。另外，球面上的最大倒易矢量也越多，參加衍射的最新面間距就越小。說(shuō)明，采用短波長(zhǎng)X射線可獲得多級(jí)晶面衍射的機(jī)會(huì)更多。9 X射線衍射方法1）勞埃法：連續(xù)X射線照射不動(dòng)單晶；2）周轉(zhuǎn)晶體法：?jiǎn)紊玐射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)單晶體；3）粉末法：?jiǎn)紊玐射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)多晶體三X射線衍射強(qiáng)度1多晶體衍射圖相的形成：德拜法采用特征x射線照射多晶體，一般有10億個(gè)以上的微晶體可被照射到。某種晶面在空間的方位按等幾率分布。滿足衍射條件的某d晶面，在空間排列成一個(gè)圓錐面，以入射線為軸，2為頂角。反射線也呈錐面分布，頂角為4。在垂直于入射線的平底片上所記錄到的衍射花樣為一組同心圓。2單位晶胞對(duì)X

17、射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)1）簡(jiǎn)要總結(jié)由分析簡(jiǎn)單點(diǎn)陣到復(fù)雜點(diǎn)陣衍射強(qiáng)度的整個(gè)思路和要點(diǎn)在進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí),重要的是把握兩類(lèi)信息,第一類(lèi)是衍射方向,即角,它在一定的情況下取決于晶面間距d。衍射方向反映了晶胞的大小和形狀因素,可以利用布拉格方程來(lái)描述。第二類(lèi)為衍射強(qiáng)度,它反映的是原子種類(lèi)及其在晶胞中的位置。簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類(lèi)的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。  復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的合成。由于衍射線的相互

18、干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這樣就推導(dǎo)出復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射規(guī)律稱(chēng)為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。2） 結(jié)構(gòu)因數(shù)原子散射因數(shù):f=Aa/Ae=一個(gè)原子所有電子相干散射波的合成振幅/一個(gè)電子相干散射波的振幅，它反映的是一個(gè)原子中所有電子散射波的合成振幅。（Ae是一個(gè)電子相干散射波振幅，不同種類(lèi)原子f不同）f是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原子散射波的振幅。也稱(chēng)原子散射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。 原子散射因子的大小與原子序數(shù)、2和有關(guān)。1）當(dāng)0時(shí)，f=Z，即

19、原子在平行入射X射線方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，<Z；2）當(dāng)一定時(shí)，越小，波程差加大，f也越?。?) Z越大，f 越大。因此，重原子對(duì)X射線散射的能力比輕原子要強(qiáng)。結(jié)構(gòu)振幅FHKL=Ab/Ae=一個(gè)晶胞的相干散射振幅/一個(gè)電子的相干散射振幅。若單胞中各原子的散射波振幅分別為fjAe，它們與入射波的相位差分別為j（原子在單胞中不同位置其不同），則所有這些原子散射波振幅的合成就是單胞的散射波振幅。引入一個(gè)以電子散射能力為單位的、反映單胞散射能力的參量-結(jié)構(gòu)振幅FHKL。|Fhkl|2稱(chēng)結(jié)構(gòu)因數(shù)，表征了單胞的衍射強(qiáng)度(即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)

20、衍射強(qiáng)度的影響因子)，反映了單胞中原子種類(lèi)、原子數(shù)目及原子位置對(duì)（HKL）晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。結(jié)構(gòu)因數(shù)至于原子的種類(lèi)及在單胞中的位置有關(guān)，而不受單胞的形狀及大小的影響。系統(tǒng)消光（結(jié)構(gòu)消光）：由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失的現(xiàn)象。其物理本質(zhì)是因晶體中原子位置或原子種類(lèi)不同而引起的某些方向上的衍射消失的現(xiàn)象。計(jì)算結(jié)構(gòu)因數(shù)時(shí)，基點(diǎn)的選擇原則是每個(gè)基點(diǎn)能代表一個(gè)獨(dú)立的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣。 體心晶體 存在2個(gè)原子,坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)，則（h+k+l）為奇數(shù)時(shí)|Fhkl|2=0；和為偶數(shù)時(shí)，|Fhkl|2=4f2。 面心晶體

21、 存在4個(gè)原子，坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)，則 H、K、L全奇或全偶時(shí)。當(dāng)hkl為奇偶混雜時(shí)F=0 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與hkl無(wú)關(guān)，即hkl為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射3）闡述多晶體X射線衍射強(qiáng)度影響因素及其應(yīng)用解：影響X射線衍射強(qiáng)度的因素有如下5項(xiàng)：結(jié)構(gòu)因子角因子包括極化因子和洛侖茲因子多重性因子吸收因子溫度因子。應(yīng)用：利用各影響因子對(duì)衍射強(qiáng)度的影響，可判斷出晶胞內(nèi)原子的種類(lèi)，原子個(gè)數(shù)，原子位置。結(jié)構(gòu)因子：消光規(guī)律的判斷；金屬間化合物的有序度的判斷。角因子-洛倫茲因子：因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀

22、等不同；另外X射線的波長(zhǎng)也不是絕對(duì)單一，入射束之間也不是絕對(duì)平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X(jué)射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的，它反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。衍射的積分強(qiáng)度與成正比；參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù)與成正比；單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度與成正比。將上述幾種因素合并在一起，得到羅侖茲因子=（1/sin2）（cos）（1/sin2）,是一個(gè)與衍射角有關(guān)的影響衍射線強(qiáng)度的因子。通常把羅侖茲因子與極化因子(偏振因子)合并并略去常數(shù)項(xiàng)1/8，組成一個(gè)羅侖茲極化因子，因?yàn)樗鼈兣c角有關(guān)，所以也叫角

23、因子，用()表示。多重性因子P：等同晶面（晶面間距、晶面原子排列規(guī)律相同）對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。參與衍射的晶面數(shù)目取決于晶粒的數(shù)目(與試樣中晶粒的粗細(xì)有關(guān))和晶粒中具有相同晶面間距的晶面的數(shù)目。立方晶體（101）6；（111）8；（110）12；（120）24；（112）24；（123）48.吸收因子：試樣本身對(duì)X射線有吸收，對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度有影響。為修正這一影響，需在強(qiáng)度公式中乘以吸收因子A()。吸收因子的大小依實(shí)驗(yàn)的方法和樣品的形狀不同而異。圓柱試樣A()與布拉格角、試樣的線吸收系數(shù)l和試樣圓柱體的半徑有關(guān)；平板狀試樣A()與布拉格角無(wú)關(guān)，而只與試樣的線吸收系數(shù)l有關(guān)（1/2l）；溫度因子：

24、研究晶體的熱運(yùn)動(dòng)，測(cè)定熱膨脹系數(shù)等。熱振動(dòng)(溫度）給X射線的衍射帶來(lái)的影響。溫度升高引起晶胞膨脹，d的改變導(dǎo)致2變化；衍射線強(qiáng)度減?。划a(chǎn)生向各個(gè)方向散射的非相干散射，稱(chēng)之為熱漫散射，其強(qiáng)度隨2角而增大。熱漫散射使背底增強(qiáng)。4）多晶體衍射的積分強(qiáng)度德拜法，由于吸收因子與溫度因子對(duì)強(qiáng)度的影響是相反的，因此，進(jìn)行粗略計(jì)算時(shí)二者可同時(shí)忽略，進(jìn)一步簡(jiǎn)化。對(duì)衍射儀法，吸收因子只與樣品線吸收系數(shù)有關(guān)，此項(xiàng)可約去。強(qiáng)度公式的適用條件1) 避免樣品的擇優(yōu)取向：在討論羅侖茲因子時(shí)我們假定試樣中晶粒是隨機(jī)取向的。如果試樣中的晶粒具有定向排列，即存在擇優(yōu)取向，如片狀，柱狀樣品。在這種情況下上述強(qiáng)度公式便失效，某些方向

25、上晶粒特別多，相應(yīng)的強(qiáng)度便比正常的強(qiáng)度要大大增大；2)衰減作用：以上公式推導(dǎo)過(guò)程中，設(shè)想晶體多為不完整的，具有亞結(jié)構(gòu)或鑲嵌結(jié)構(gòu)。這種晶體具有最大的反射能力。但如果晶體的結(jié)晶完整，或鑲嵌塊相互平行，其反射能力就很低。這種晶體越接近完整，反射線積分強(qiáng)度減小的現(xiàn)象叫衰減作用。如果這種作用存在，強(qiáng)度公式也失效。為此，實(shí)驗(yàn)時(shí)粉末樣品要盡量磨細(xì)。5）積分強(qiáng)度計(jì)算根據(jù)待測(cè)材料晶體結(jié)構(gòu)，確定結(jié)構(gòu)因數(shù)；根據(jù)消光規(guī)律確定各衍射強(qiáng)度線可能對(duì)應(yīng)的晶面，確定多重性因子P；根據(jù)測(cè)得的衍射角計(jì)算sin/，然后查表的原子散射因子f；計(jì)算角因子；確定相對(duì)強(qiáng)度。特例：如何使用角因子中洛侖茲因子研究晶體的尺寸解：利用布拉格公式2d

26、sin=和晶面間距d與晶格常數(shù)之間的關(guān)系（如：立方晶系d=a/(h2+k2+l2)1/2）可以建立衍射束方向與晶胞尺寸的關(guān)系式。對(duì)于立系為sin2=(h2+k2+l2)/4a2,測(cè)寫(xiě)了衍射束的方向，便可推知晶胞尺寸。洛侖茲因子便是一個(gè)只與衍射束方向（即布拉格角）有關(guān)的式子：1/（4sin2cos）以布拉格角為中介，通過(guò)洛侖茲因子便函要以研究晶體尺寸。四 多晶體分析方法試總結(jié)德拜法衍射花樣的背底來(lái)源，并提出一些防止和減少背底的措施。德拜法衍射花樣的背底來(lái)源是入射波的非單色光、進(jìn)入試樣后出生的非相干散射、空氣對(duì)X 射線的散射、溫度波動(dòng)引起的熱散射等。采取的措施有盡量使用單色光、縮短曝光時(shí)間、恒溫試

27、驗(yàn)等。粉末樣品顆粒過(guò)大或過(guò)小對(duì)德拜花樣影響如何？為什么？板狀多晶體樣品晶粒過(guò)大或過(guò)小對(duì)衍射峰形影響又如何？粉末樣品顆粒過(guò)大會(huì)使德拜花樣不連續(xù)，或過(guò)小，德拜寬度增大，不利于分析工作的進(jìn)行。因?yàn)楫?dāng)粉末顆粒過(guò)大（大于10-3cm）時(shí)，參加衍射的晶粒數(shù)減少，會(huì)使衍射線條不連續(xù)；不過(guò)粉末顆粒過(guò)細(xì)（小于10-5cm）時(shí)，會(huì)使衍射線條變寬，這些都不利于分析工作。多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，即衍射峰寬化。但晶粒粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會(huì)使得某些衍射峰強(qiáng)度變小或不出現(xiàn)。試從入射光束、樣品形狀、成相原理（厄瓦爾德圖解）、衍射線記錄、衍射花樣、樣品吸

28、收與衍射強(qiáng)度（公式）、衍射裝備及應(yīng)用等方面比較衍射儀法與德拜法的異同點(diǎn)。試用厄瓦爾德圖解來(lái)說(shuō)明德拜衍射花樣的形成。入射光束樣品形狀成像原理衍射線記錄花樣樣品吸收衍射裝備應(yīng)用德拜法單色圓柱狀布拉格輻射探測(cè)器衍射環(huán)同時(shí)吸收德拜相機(jī)試樣少時(shí)，過(guò)重時(shí)衍射儀法單色平板狀布拉格底片感光衍射峰逐一接收測(cè)角儀強(qiáng)度測(cè)量花樣、物相衍射強(qiáng)度：德拜法衍射儀法如圖所示，衍射晶面滿足布拉格方程就會(huì)形成一個(gè)反射圓錐體。環(huán)形底片與反射圓錐相交就在底片上留下衍射線的弧對(duì)。同一粉末相上背射區(qū)線條與透射區(qū)線條比較起來(lái)其較高還是較低？相應(yīng)的d較大還是較小？既然多晶粉末的晶體取向是混亂的，為何有此必然的規(guī)律。答:其較高,相應(yīng)的d較小,

29、雖然多晶體的粉末取向是混亂的,但是衍射倒易球與反射球的交線，倒易球半徑由小到大，也由小到大，d是倒易球半徑的倒數(shù)，所以較高,相應(yīng)的d較小。測(cè)角儀在采集衍射圖時(shí)，如果試樣表面轉(zhuǎn)到與入射線成30°角，則計(jì)數(shù)管與人射線所成角度為多少？能產(chǎn)生衍射的晶面，與試樣的自由表面呈何種幾何關(guān)系？答：60度。因?yàn)橛?jì)數(shù)管的轉(zhuǎn)速是試樣的2倍。輻射探測(cè)器接收的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。晶面若不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接收。下圖為某樣品穩(wěn)拜相（示意圖），攝照時(shí)未經(jīng)濾波。巳知1、2為同一晶面衍射線，3、4為另一晶面衍射線試對(duì)此現(xiàn)象作出解釋答：未經(jīng)濾波，即未加濾波

30、片,因此K系特征譜線的k、k兩條譜線會(huì)在晶體中同時(shí)發(fā)生衍射產(chǎn)生兩套衍射花樣，所以會(huì)在透射區(qū)和背射區(qū)各產(chǎn)生兩條衍射花樣。五 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定1定性分析1）基本原理：X-ray衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。當(dāng)X射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強(qiáng)度來(lái)表征(多晶體衍射線條的數(shù)目、位置及強(qiáng)度是該物質(zhì)的特征，可作為鑒別標(biāo)志)。2)粉末衍射卡片及索引：按面間距大小分組；由面間距與衍射強(qiáng)度構(gòu)成索引目標(biāo)。3）定性分析過(guò)程：得到衍

31、射花樣；確定2值，計(jì)算d值，按峰高確定相應(yīng)強(qiáng)度；從前反射區(qū)(90）選取最強(qiáng)的三條線，排列d值；找到最強(qiáng)線對(duì)應(yīng)的d1組，按次強(qiáng)線找接近的幾行；依次類(lèi)推。（若第三d值無(wú)對(duì)應(yīng)，則最強(qiáng)和次強(qiáng)不屬同一物相，選取下一線作為次強(qiáng)線）。多相混合物：首先選擇2n+1條最強(qiáng)線，按三條組合分析。找到第一物相后，將其線條剔除，歸一化，重復(fù)檢索（Hanawalt索引）問(wèn)題：某相含量過(guò)少，無(wú)線；晶體擇優(yōu)取向，只有一兩根線；多相混合時(shí)，一些線因面間距相近而重疊；某些物相點(diǎn)陣參數(shù)相近；等若多相混合物中各種物相的含量相差較大，就可按單相鑒定方法進(jìn)行；若多相混合物中各種物相的含量相近，可將樣品進(jìn)行一定的處理；多相分析中若混合物是

32、已知的，無(wú)非是通過(guò)X射線衍射分析方法進(jìn)行驗(yàn)證；若多相混合物的衍射花樣中存在一些常見(jiàn)物相且具有特征衍射線，應(yīng)重視特征線；與其他方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。2 定量分析（物質(zhì)的衍射強(qiáng)度與參與衍射的該物質(zhì)的體積成正比）根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過(guò)衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成線性比例關(guān)系，必須加以修正。 實(shí)際測(cè)量時(shí)，該式中有兩個(gè)參數(shù)是需知道：對(duì)于特定的相和在確定的實(shí)驗(yàn)條件下K是固定值，可計(jì)算或通過(guò)標(biāo)樣求得；mM不僅與待測(cè)相的含量有

33、關(guān)，還與除待測(cè)相以外的其它相的種類(lèi)和含量有關(guān)。因此，它隨試樣中其它相的含量和種類(lèi)的不同而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對(duì)待測(cè)物相X射線衍射強(qiáng)度的影響，我們稱(chēng)之為基體吸收效應(yīng)或基體效應(yīng)。 如何消除基體效應(yīng)是X射線衍射定量分析的關(guān)鍵。1、外標(biāo)法：待測(cè)物相的純物質(zhì)作為標(biāo)樣另外進(jìn)行標(biāo)定。先測(cè)待測(cè)相的純物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度，再測(cè)混合物中該相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，二者對(duì)比求出（試驗(yàn)條件要求嚴(yán)格；適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的定量分析）。2、內(nèi)標(biāo)法：在待測(cè)試樣中摻入一定量試樣中沒(méi)有的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析的。其目的是為了消除基體效應(yīng)。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是摻入試樣中，同在

34、一個(gè)混合物中，二個(gè)式中的試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)是相同的。 這是內(nèi)標(biāo)法的基本公式。IA/IS與wA為線性關(guān)系。為了求得K也要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。需先配制一系列A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA已知的標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并在每個(gè)樣品中加入相同重量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S。然后測(cè)定每個(gè)樣品中A相與S相某一對(duì)衍射線的強(qiáng)度IA 和IS。以IA/IS對(duì)應(yīng)wA作圖，畫(huà)出標(biāo)準(zhǔn)曲線，它是一條具有一定斜率的直線。3、K值法（基體清洗法）：是內(nèi)標(biāo)法延伸。內(nèi)標(biāo)法通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)可消除基體效應(yīng)的影響。K值法同樣要在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)，但不作標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求得K值。 這里的K與樣品中的其它相無(wú)關(guān)，而只與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)有關(guān)?？梢杂眠@兩種純物質(zhì)來(lái)測(cè)定K值。將這兩種純

35、物質(zhì)以各占50%的比例混合，制成一個(gè)混合樣來(lái)測(cè)定它們的K值。具體的作法是:1）找到待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)相的純物質(zhì)，配二者含量為1：1混合樣，并用實(shí)驗(yàn)測(cè)定二者某一對(duì)衍射線的強(qiáng)度，它們的強(qiáng)度比Kis（JCPDS卡片中選用剛玉Al2O3作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)得該物質(zhì)的參比強(qiáng)度）；2）在待測(cè)樣品中摻入一定量ws的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并測(cè)定混合樣中二個(gè)相同一對(duì)衍射線的強(qiáng)度 Ii/IS；3）代入上一公式求出待測(cè)相i在混合樣中的含量wi；4）求i相有原始樣品中的含量wi。4、 直接比較法：不許加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；通過(guò)將待測(cè)相與試樣中存在的另一個(gè)相的衍射峰進(jìn)行對(duì)比求得其含量。求淬火后低溫回火的碳鋼樣品，不含碳化物（經(jīng)金相檢驗(yàn)），A（奧氏體

36、）中含碳1，M（馬氏體）中含碳量極低。經(jīng)過(guò)衍射測(cè)得A220峰積分強(qiáng)度為2.33（任意單位），M200峰積分強(qiáng)度為16.32，試計(jì)算該鋼中殘留奧氏體的體積分?jǐn)?shù)（實(shí)驗(yàn)條件：Fe K輻射，濾波，室溫20，-Fe點(diǎn)陣參數(shù)a=0.286 6 nm，奧氏體點(diǎn)陣參數(shù)a=0.35710.0044wc，wc為碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。定量分析中存在的問(wèn)題：強(qiáng)度失真（擇優(yōu)取向；消光效應(yīng)）；精度問(wèn)題（受實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)量技術(shù)的影響較大，一般采用衍射儀法）。 目前所知結(jié)晶物質(zhì)，之所以表現(xiàn)出種類(lèi)的差別，是由于不同的物質(zhì)個(gè)具有自己特定的原子種原子排列方式和點(diǎn)陣常數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)出特定的衍射花樣；多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾、相互獨(dú)立，只是機(jī)械的疊加；衍射花樣可以表明物相中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。這樣只要把晶體全部進(jìn)行衍射或照相再將衍射花樣存檔，試驗(yàn)時(shí)，只要把試樣的衍射花樣和標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣相對(duì)比，從中選出相同者就可以確定了。先求出晶面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1；據(jù)待測(cè)相得衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)面的晶面間距值d1、d2、d3.根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與d1、d2、d3值復(fù)合較好