材料分析-第四,五章

1、第一章第一章 X射線衍射射線衍射 (XRD )分析分析 根據(jù)布拉格方程可知，并不是任何條件下晶體都根據(jù)布拉格方程可知，并不是任何條件下晶體都能產(chǎn)生衍射，能產(chǎn)生衍射，必要條件必要條件是入射線的波長(zhǎng)是入射線的波長(zhǎng) 和掠射角和掠射角 必必須符合布拉格方程的要求須符合布拉格方程的要求，因此，實(shí)現(xiàn)衍射的各種方，因此，實(shí)現(xiàn)衍射的各種方法都是在實(shí)驗(yàn)中設(shè)法連續(xù)變化法都是在實(shí)驗(yàn)中設(shè)法連續(xù)變化 或或 ，來(lái)滿足衍射幾何，來(lái)滿足衍射幾何的要求。的要求。q勞埃法：勞埃法：樣品樣品(單晶單晶)固定不動(dòng)，固定不動(dòng)， 角固定不變，用角固定不變，用連續(xù)譜連續(xù)譜X射線輻射，波長(zhǎng)連續(xù)變化，靠晶面選擇不射線輻射，波長(zhǎng)連續(xù)變化，靠晶面

2、選擇不同的同的 來(lái)滿足布拉格方程的要求。來(lái)滿足布拉格方程的要求。波長(zhǎng)連續(xù)變化波長(zhǎng)連續(xù)變化衍射儀法衍射儀法 周轉(zhuǎn)晶體法：周轉(zhuǎn)晶體法： 固定不變，旋轉(zhuǎn)樣品固定不變，旋轉(zhuǎn)樣品(單晶單晶)以以連續(xù)改變各晶面族的連續(xù)改變各晶面族的 角來(lái)滿足角來(lái)滿足布拉格方程的要求。布拉格方程的要求。 主要用途 確定未知晶體的晶體結(jié)構(gòu)q 粉末法：粉末法：用單色用單色X射線射線K ( 固定固定)，多晶試樣，多晶試樣(相當(dāng)于相當(dāng)于 連續(xù)變化連續(xù)變化)，即，即利用晶粒的不同取向利用晶粒的不同取向來(lái)改變來(lái)改變 ，以滿足，以滿足布拉格方程的要求，用計(jì)數(shù)器測(cè)定衍射線的位置和強(qiáng)布拉格方程的要求，用計(jì)數(shù)器測(cè)定衍射線的位置和強(qiáng)度度衍射儀法

3、衍射儀法。 由于電子材料及工程材料一般都是多晶體，可用它們由于電子材料及工程材料一般都是多晶體，可用它們的粉末或直接用它們的板、絲、塊、棒作試樣而獲得的粉末或直接用它們的板、絲、塊、棒作試樣而獲得滿意的分析結(jié)果。滿意的分析結(jié)果。 1 測(cè)角儀測(cè)角儀測(cè)角儀是衍測(cè)角儀是衍射儀的核心射儀的核心部分部分,其結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)如圖。如圖。一、衍射儀的結(jié)構(gòu)、原理一、衍射儀的結(jié)構(gòu)、原理計(jì)數(shù)器的轉(zhuǎn)動(dòng)速率：0.125 /min 2 /min測(cè)角儀的精度：0.01C - 試樣試樣S - X射線源射線源H - 試樣臺(tái)試樣臺(tái)F - 接受狹縫接受狹縫G - 計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管E - 支架支架K - 刻度尺刻度尺 平板粉末試樣平板粉末試

4、樣C ，安裝在可旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)安裝在可旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)H上，上，X-射線管射線管T的焦點(diǎn)的焦點(diǎn)S發(fā)射出的線狀平行光束，發(fā)射出的線狀平行光束，發(fā)散地射發(fā)散地射向向試樣，由試樣反射試樣，由試樣反射形成衍射光束，在焦形成衍射光束，在焦點(diǎn)點(diǎn)F處聚焦后射入計(jì)處聚焦后射入計(jì)數(shù)管數(shù)管G中中。B處為一處為一接收狹縫，與接收狹縫，與G和光和光闌闌F一同安裝在一個(gè)一同安裝在一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的支架可旋轉(zhuǎn)的支架E上，上，角位置由刻度尺角位置由刻度尺K上上讀出。讀出。 衍射儀的設(shè)計(jì)，使樣品臺(tái)衍射儀的設(shè)計(jì)，使樣品臺(tái)H和支架和支架E保持聯(lián)動(dòng)轉(zhuǎn)保持聯(lián)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)動(dòng)，當(dāng)H轉(zhuǎn)過(guò)轉(zhuǎn)過(guò) 時(shí)，支架轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，支架轉(zhuǎn)動(dòng)2 ，以保證計(jì)數(shù)管，以保證計(jì)數(shù)管G始終始

5、終對(duì)準(zhǔn)衍射束的方向，于是，從試樣產(chǎn)生的任何衍射線對(duì)準(zhǔn)衍射束的方向，于是，從試樣產(chǎn)生的任何衍射線都正好能聚焦于都正好能聚焦于F并進(jìn)入計(jì)數(shù)管中，計(jì)數(shù)管將并進(jìn)入計(jì)數(shù)管中，計(jì)數(shù)管將X射線射線的強(qiáng)弱轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)記儀錄將其記錄下來(lái)。的強(qiáng)弱轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)記儀錄將其記錄下來(lái)。 當(dāng)試樣連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，衍射儀就同時(shí)自動(dòng)描繪出衍當(dāng)試樣連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，衍射儀就同時(shí)自動(dòng)描繪出衍射射強(qiáng)度強(qiáng)度I隨隨2 角角連續(xù)變化的情況，稱為衍射圖譜。連續(xù)變化的情況，稱為衍射圖譜。 2 I 測(cè)角儀中，測(cè)角儀中，S到試樣到試樣的距離與的距離與F到試樣的距離到試樣的距離相等，從幾何原理可知，相等，從幾何原理可知，一個(gè)圓周的同一圓弧所張一個(gè)圓

6、周的同一圓弧所張的圓周角都相等，即的圓周角都相等，即 FMS= FOS= FNS因此由因此由S發(fā)出的發(fā)散光束發(fā)出的發(fā)散光束照到試樣表面時(shí)照到試樣表面時(shí),平行表平行表面的各晶面的反射線必會(huì)面的各晶面的反射線必會(huì)聚于聚于F, FOS為聚焦圓為聚焦圓。二、測(cè)角儀的聚焦原理二、測(cè)角儀的聚焦原理聚焦圓1正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器 結(jié)構(gòu)：封閉管殼內(nèi)充填惰性氣體，陰極為一金屬結(jié)構(gòu)：封閉管殼內(nèi)充填惰性氣體，陰極為一金屬圓筒，陽(yáng)極為一共軸金屬絲，圓筒，陽(yáng)極為一共軸金屬絲，X射線由窗口（云母或射線由窗口（云母或鈹?shù)鹊臀詹牧希┻M(jìn)入，陰、陽(yáng)極之間保持鈹?shù)鹊臀詹牧希┻M(jìn)入，陰、陽(yáng)極之間保持600900V的電位差。的電位差。

7、三、計(jì)數(shù)器三、計(jì)數(shù)器 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，對(duì)兩個(gè)連續(xù)到來(lái)的脈沖，所需：反應(yīng)快，對(duì)兩個(gè)連續(xù)到來(lái)的脈沖，所需的分辨時(shí)間只有的分辨時(shí)間只有1 s，能量分辨率高，背底脈沖低，能量分辨率高，背底脈沖低，光子計(jì)數(shù)率高，理想情況下沒(méi)有計(jì)數(shù)損失。光子計(jì)數(shù)率高，理想情況下沒(méi)有計(jì)數(shù)損失。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：對(duì)溫度敏感，雪崩放電引起電壓瞬時(shí)降對(duì)溫度敏感，雪崩放電引起電壓瞬時(shí)降落只有幾落只有幾mV，外電路的放大率要求較高。，外電路的放大率要求較高。 原理：原理：X射線光子使管內(nèi)的氣體電離并產(chǎn)生電射線光子使管內(nèi)的氣體電離并產(chǎn)生電離的連鎖反應(yīng)，大量電子吸附在陽(yáng)極金屬絲上，在離的連鎖反應(yīng)，大量電子吸附在陽(yáng)極金屬絲上，在計(jì)數(shù)管的陰陽(yáng)

8、極之間形成一個(gè)可探測(cè)脈沖電流，脈計(jì)數(shù)管的陰陽(yáng)極之間形成一個(gè)可探測(cè)脈沖電流，脈沖大小與入射沖大小與入射X光子能量成正比，射入一個(gè)光量子光子能量成正比，射入一個(gè)光量子產(chǎn)生一個(gè)脈沖信號(hào)，每秒脈沖計(jì)數(shù)約產(chǎn)生一個(gè)脈沖信號(hào)，每秒脈沖計(jì)數(shù)約106個(gè)，因此個(gè)，因此可測(cè)定可測(cè)定X射線的強(qiáng)度。射線的強(qiáng)度。 2閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器 磷光體：加入磷光體：加入0.5%鋰作為活化劑的鋰作為活化劑的碘化鈉晶體碘化鈉晶體 原理：原理：鈹阻擋可見(jiàn)光，對(duì)鈹阻擋可見(jiàn)光，對(duì)X射線是透明的。射線是透明的。X射線射線照射磷光體，發(fā)出可見(jiàn)光照射磷光體，發(fā)出可見(jiàn)光(藍(lán)光藍(lán)光)，被鋁箔反射到光敏，被鋁箔反射到光敏陰極上，產(chǎn)生電子，經(jīng)聯(lián)級(jí)放大，

9、得到數(shù)目巨大的陰極上，產(chǎn)生電子，經(jīng)聯(lián)級(jí)放大，得到數(shù)目巨大的電子，產(chǎn)生數(shù)伏脈沖。電子，產(chǎn)生數(shù)伏脈沖。 鈹窗鈹窗 鋁箔鋁箔每個(gè)聯(lián)級(jí)的增益約為每個(gè)聯(lián)級(jí)的增益約為4-54-5，聯(lián)極一般有，聯(lián)極一般有8-148-14個(gè)，總個(gè)，總的倍增超過(guò)的倍增超過(guò)10106 6; ;晶體吸收一個(gè)晶體吸收一個(gè)X X射線光子后，便可在最后一個(gè)聯(lián)級(jí)射線光子后，便可在最后一個(gè)聯(lián)級(jí)上收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)可探測(cè)的上收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)可探測(cè)的電壓脈沖電壓脈沖( (若干伏若干伏););與可見(jiàn)熒光強(qiáng)度成正比，可見(jiàn)熒光的強(qiáng)度又與計(jì)數(shù)與可見(jiàn)熒光強(qiáng)度成正比，可見(jiàn)熒光的強(qiáng)度又與計(jì)數(shù)管吸收的管吸收的X X射線能量成正

10、比，所以脈沖大小射線能量成正比，所以脈沖大小 入射入射X X光子能量，對(duì)其計(jì)數(shù)，可測(cè)量光子能量，對(duì)其計(jì)數(shù)，可測(cè)量X X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：作用迅速，分辨時(shí)間作用迅速，分辨時(shí)間10-8S，無(wú)計(jì)數(shù)損失。，無(wú)計(jì)數(shù)損失。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：背底脈沖過(guò)高，即使沒(méi)有背底脈沖過(guò)高，即使沒(méi)有X射線進(jìn)入，仍會(huì)射線進(jìn)入，仍會(huì)產(chǎn)生所謂的產(chǎn)生所謂的“無(wú)照電流無(wú)照電流”脈沖，原因是光敏陰極會(huì)脈沖，原因是光敏陰極會(huì)因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生電子，此外，體積較大，對(duì)溫因熱離子發(fā)射而產(chǎn)生電子，此外，體積較大，對(duì)溫度的波動(dòng)比較敏感，受震動(dòng)時(shí)容易損壞。度的波動(dòng)比較敏感，受震動(dòng)時(shí)容易損壞。四. X射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量 1、計(jì)數(shù)測(cè)

11、量方法： （1）連續(xù)掃描測(cè)量法 （2）階梯掃描測(cè)量法 2、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇： 狹縫光闌、時(shí)間常數(shù)、掃描速度 為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接受狹縫光闌；要想使強(qiáng)度測(cè)量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接受狹縫光闌。對(duì)不同的掃描速度，采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\(yùn)動(dòng)速度與之相配合。 第一章第一章 X射線衍射射線衍射 (XRD )分析分析X X射線的兩類信息（射線的兩類信息（1 1）衍射）衍射方向方向（2 2）衍射）衍射強(qiáng)度強(qiáng)度 衍射峰的高低，或衍射峰輪廓所包圍的面積衍射峰的高低，或衍射峰輪廓所包圍的面積 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)與衍射方向相垂直的單位面單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)與衍射方向相垂直的單位面 積上的積上

12、的X X射線光量子數(shù)目。射線光量子數(shù)目。 往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度 或峰高）的相對(duì)比值來(lái)表示相對(duì)強(qiáng)度?；蚍甯撸┑南鄬?duì)比值來(lái)表示相對(duì)強(qiáng)度。五節(jié)五節(jié) 結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律 X X射線分析中，常常會(huì)涉及射線分析中，常常會(huì)涉及 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 問(wèn)題問(wèn)題: : 物相定量分析 固溶體有序測(cè)定 內(nèi)應(yīng)力測(cè)定 織構(gòu)測(cè)定 不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶體其衍不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶體其衍射角射角 各不相同，描述各不相同，描述X射線衍射幾何的布拉格定律射線衍射幾何的布拉格定律反映了晶體中晶胞的形狀和大小的變化；反映了晶體中晶胞的

13、形狀和大小的變化； 反映晶胞中原子的種類和位置，需要應(yīng)用衍射反映晶胞中原子的種類和位置，需要應(yīng)用衍射的強(qiáng)度理論的強(qiáng)度理論晶胞中原子種類和坐標(biāo)位置與衍射晶胞中原子種類和坐標(biāo)位置與衍射束強(qiáng)度之間定量的關(guān)系。束強(qiáng)度之間定量的關(guān)系。 多晶衍射束的強(qiáng)度多晶衍射束的強(qiáng)度由下式給出：由下式給出：432202420( )( )32MHKLeVIIFPRemcR V I0入射X射線束強(qiáng)度 e、m電子的電荷與質(zhì)量C 光速 入射X線束的波長(zhǎng)R 測(cè)角圓的半徑 V被入射X射線所照射的體積V0單位晶胞的體積 Fhkl結(jié)構(gòu)振幅Phkl多重性因數(shù):同族晶面hkl中的等同晶面數(shù)()角因數(shù)：反映衍射強(qiáng)度隨衍射角的變化R()吸收因

14、數(shù)：衍射線在通過(guò)樣品時(shí)被吸收而使衍射強(qiáng)度下降，故引入吸收因數(shù)（1)與衍射角有關(guān)。e-2M溫度因數(shù)：晶體中原子熱振動(dòng)使得原子之間的周期性不十分完善，散射線之間必然存在周相差，衍射強(qiáng)度比理想點(diǎn)陣小。M是與晶體熱振動(dòng)有關(guān)的參數(shù)。432202420( )( )32MHKLeVIIFPRemcR V 雖然公式很復(fù)雜，影響強(qiáng)度的因素很多，但對(duì)雖然公式很復(fù)雜，影響強(qiáng)度的因素很多，但對(duì)于于同一衍射圖同一衍射圖的各條衍射線來(lái)說(shuō)，前面的常數(shù)項(xiàng)是的各條衍射線來(lái)說(shuō)，前面的常數(shù)項(xiàng)是相同的，當(dāng)考慮相對(duì)強(qiáng)度時(shí)可以消去：相同的，當(dāng)考慮相對(duì)強(qiáng)度時(shí)可以消去： MHKLeRPFI22)()(相對(duì)2HKLFI 可見(jiàn)相對(duì)強(qiáng)度主要受可見(jiàn)

15、相對(duì)強(qiáng)度主要受結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子、多重性因子多重性因子、角因角因子子、吸收因子吸收因子和和溫度因子溫度因子五個(gè)因素的影響，后四項(xiàng)五個(gè)因素的影響，后四項(xiàng)均可查表獲得。因此均可查表獲得。因此稱為稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子。2HKLF以上式作為以上式作為X射線散射強(qiáng)度的自然單位，下面對(duì)衍射線散射強(qiáng)度的自然單位，下面對(duì)衍射強(qiáng)度的定量處理都在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。射強(qiáng)度的定量處理都在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。22cos1224240RcmeIIe一、結(jié)構(gòu)因子一、結(jié)構(gòu)因子 如前所述如前所述 ，在給定的儀器和實(shí)驗(yàn)條件，在給定的儀器和實(shí)驗(yàn)條件下下, 結(jié)構(gòu)因子是影響衍射強(qiáng)度主要因素。下面討論原結(jié)構(gòu)因子是影響衍射強(qiáng)度主要因素。下面討論原子和

16、晶胞對(duì)子和晶胞對(duì)X射線的散射以及散射波的合成振幅射線的散射以及散射波的合成振幅, 推推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)因子的數(shù)學(xué)表達(dá)式。導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)因子的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1一個(gè)電子對(duì)一個(gè)電子對(duì)X射線的散射射線的散射 電子是散射電子是散射X射線的最基本單元，其散射強(qiáng)度：射線的最基本單元，其散射強(qiáng)度： 2HKLFI 22cos1224240RcmeIIeO點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：e：電子電荷 m：質(zhì)量 c：光速I0ROP2 2一個(gè)原子對(duì)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射射線的散射 當(dāng)一束射線與一個(gè)原子相遇時(shí)，原子核的受迫振當(dāng)一束射線與一個(gè)原子相遇時(shí)，原子核的受迫振動(dòng)可以

17、忽略，因?yàn)樵雍说馁|(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，動(dòng)可以忽略，因?yàn)樵雍说馁|(zhì)量比電子質(zhì)量大得多，由上式可知，原子核的散射強(qiáng)度很小，可忽略不計(jì)，由上式可知，原子核的散射強(qiáng)度很小，可忽略不計(jì)，因此原子散射是指原子系統(tǒng)中，所有電子對(duì)入射線的因此原子散射是指原子系統(tǒng)中，所有電子對(duì)入射線的散射。分兩種情況來(lái)討論：散射。分兩種情況來(lái)討論： eaIZCZmZeII22424022cos1)()(（1）q 當(dāng)當(dāng) R(原子半徑原子半徑)時(shí)，可以近似認(rèn)為原子中所有電時(shí)，可以近似認(rèn)為原子中所有電子都集中在一點(diǎn)同時(shí)振動(dòng)，它們的質(zhì)量為子都集中在一點(diǎn)同時(shí)振動(dòng)，它們的質(zhì)量為Zm，總，總電荷為電荷為Ze (Z為為原子序數(shù)原子序數(shù))，所

18、有電子散射波的相位，所有電子散射波的相位是相同的，其散射強(qiáng)度為：是相同的，其散射強(qiáng)度為： 21eaeaIIAAf一個(gè)電子的散射波振幅一個(gè)原子的散射波振幅eeaaIfAfAI2222q 一般情況下，一般情況下，X射線衍射用的波長(zhǎng)與原子直徑為同一射線衍射用的波長(zhǎng)與原子直徑為同一數(shù)量級(jí)，不能看作所有電子都集中在一點(diǎn)；因而各電數(shù)量級(jí)，不能看作所有電子都集中在一點(diǎn)；因而各電子的散射波之間有一定的相位差，并不能完全疊加；子的散射波之間有一定的相位差，并不能完全疊加；為此引入一個(gè)參量為此引入一個(gè)參量 f (原子散射因子原子散射因子)來(lái)代替來(lái)代替Z反映原反映原子中各電子散射波的子中各電子散射波的實(shí)際疊加效率實(shí)

19、際疊加效率，定義，定義一個(gè)原子的散射強(qiáng)度為振幅的平方一個(gè)原子的散射強(qiáng)度為振幅的平方f與與Z和和sin 、 有關(guān)有關(guān),可查表得知。由于各電子的散射波可查表得知。由于各電子的散射波之間存在相位差而不能完全疊加，故之間存在相位差而不能完全疊加，故 fZ。（2）f 相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。f 隨隨 變化，變化， 增大，增大，f 減小減小 f 隨隨波長(zhǎng)變化，波長(zhǎng)變化， 波長(zhǎng)越短，波長(zhǎng)越短，f 越小越小 晶體是由單胞在三維空間重復(fù)構(gòu)成，只需要考慮晶體是由單胞在三維空間重復(fù)構(gòu)成，只需要考慮一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是怎樣影響衍射強(qiáng)度的。一個(gè)單胞內(nèi)原子排列是怎樣影響衍射強(qiáng)度的。 在

20、含有幾個(gè)原子的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同在含有幾個(gè)原子的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位是各不相同的，的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位是各不相同的，單胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子單胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的簡(jiǎn)單加和。為了表達(dá)單胞的散射波振幅和散射振幅的簡(jiǎn)單加和。為了表達(dá)單胞的散射波振幅和單電子散射波之間的關(guān)系，定義單電子散射波之間的關(guān)系，定義結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅：ebHKLAAF一個(gè)電子的散射波振幅總散射振幅一個(gè)單胞內(nèi)所有原子的 3一個(gè)單胞對(duì)一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射射線的散射與I原子f 2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞|F|2

21、Ie 一般地，若晶胞內(nèi)一般地，若晶胞內(nèi)n個(gè)原子的散射波振幅分別為個(gè)原子的散射波振幅分別為f1 Ae，f2 Ae fn Ae，各原子散射波的相位差分別各原子散射波的相位差分別為為 1， 2 n，則晶胞內(nèi)所有原子相干散射波的合則晶胞內(nèi)所有原子相干散射波的合成波振幅可用矢量合成的方法求得。即成波振幅可用矢量合成的方法求得。即一個(gè)晶胞的一個(gè)晶胞的散射波振幅散射波振幅可由下式計(jì)算：可由下式計(jì)算：11jjnniibjeejjjAf AeAfe 結(jié)構(gòu)振幅：結(jié)構(gòu)振幅：njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121 在在XRD測(cè)量中，只能測(cè)量出衍射線的強(qiáng)度，即測(cè)量中，只能測(cè)量出衍射線的強(qiáng)度，

22、即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只能給出結(jié)構(gòu)振幅的平方值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只能給出結(jié)構(gòu)振幅的平方值F2HKL, 而絕對(duì)值而絕對(duì)值 |FHKL| 需通過(guò)計(jì)算求得。為此，將上式乘以其共扼復(fù)需通過(guò)計(jì)算求得。為此，將上式乘以其共扼復(fù)數(shù)可獲得數(shù)可獲得結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子：sincosieinjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfF1)(2sin)(2cos根據(jù)尤拉公式根據(jù)尤拉公式可將上式寫成三角函數(shù)的形式可將上式寫成三角函數(shù)的形式njjjjjjjjnjjjjjjjjHKLLzKyHxiLzKyHxfLzKyHxiLzKyHxfFFF11*2)(2sin)(2cos)(2sin)(2cos通過(guò)代數(shù)運(yùn)算，獲得通過(guò)代數(shù)運(yùn)算，獲得結(jié)構(gòu)

23、因子結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式為表達(dá)式為:21212)(2sin)(2cosnjjjjjnjjjjjHKLLzKyHxfLzKyHxfFIntensity（強(qiáng)度）（強(qiáng)度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 = A1 sin 1E2 = A2 sin 2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。波振幅不同，位相不同。 E = Aj sin j)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代入位相差 晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為晶格內(nèi)全部原子

24、散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F)(2lwkvhuifeFNnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhuinnnefefefefF1)(2)(23)(22)(21.333222111各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3強(qiáng)度 I |F|2結(jié)構(gòu)因子意義：結(jié)構(gòu)因子意義：結(jié)構(gòu)因子反映晶胞內(nèi)原子分布對(duì)衍射強(qiáng)度的影響：結(jié)構(gòu)因子反映晶胞內(nèi)原子分布對(duì)衍射強(qiáng)度的影響： 它反映了晶胞內(nèi)原子種類它反映了晶胞內(nèi)原子種類(fj)、原子的數(shù)目、原子的數(shù)目(n)及及原子坐標(biāo)位置原子坐標(biāo)位置(xj,yj,zj)和衍射面指數(shù)和衍射面指數(shù)(HKL)對(duì)衍射強(qiáng)對(duì)衍射強(qiáng)

25、度的影響，把實(shí)驗(yàn)所測(cè)的衍射強(qiáng)度與晶胞的具體結(jié)度的影響，把實(shí)驗(yàn)所測(cè)的衍射強(qiáng)度與晶胞的具體結(jié)構(gòu)緊密聯(lián)系在一起。構(gòu)緊密聯(lián)系在一起。在符合布拉格定律的方向上產(chǎn)生的散射波的強(qiáng)度正在符合布拉格定律的方向上產(chǎn)生的散射波的強(qiáng)度正 比于結(jié)構(gòu)因子：比于結(jié)構(gòu)因子： 。 若若FHKL=0，則，則F2=0，I=0，即使?jié)M足布拉格條，即使?jié)M足布拉格條件的衍射方向上也無(wú)衍射線產(chǎn)生，因此布拉格方程件的衍射方向上也無(wú)衍射線產(chǎn)生，因此布拉格方程是產(chǎn)生衍射的必要條件而不是充分條件。是產(chǎn)生衍射的必要條件而不是充分條件。 IFHKL2 二、消光規(guī)律二、消光規(guī)律 事實(shí)證明，產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格方程，但事實(shí)證明，產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格方

26、程，但滿足布拉格方程的方向上不一定都有衍射線產(chǎn)生，滿足布拉格方程的方向上不一定都有衍射線產(chǎn)生，這是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射這是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射波在衍射方向上相互抵消、減弱、甚至消失，這種波在衍射方向上相互抵消、減弱、甚至消失，這種由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射線消失的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。線消失的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。常見(jiàn)點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律常見(jiàn)點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律1簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣： 同種原子組成，每個(gè)晶胞含有一個(gè)原子，坐標(biāo)為同種原子組成，每個(gè)晶胞含有一個(gè)原子，坐標(biāo)為(0,0,0), 原子散射因

27、子為原子散射因子為f, 代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式：代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式：可見(jiàn)可見(jiàn), FHKL =f, I f 2 即結(jié)構(gòu)因子與即結(jié)構(gòu)因子與(HKL)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān),凡滿足凡滿足布拉格方程的衍射線都能出現(xiàn)布拉格方程的衍射線都能出現(xiàn),不存在消光現(xiàn)象。不存在消光現(xiàn)象。ffeFi)0(222fF2.2.底心晶胞底心晶胞：兩個(gè)原子，：兩個(gè)原子，（0,0,0）（）（,0)1 )()2/2/(2)0(2khikhiieffefeF(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果）如果h和和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F = 2f F2 = 4f2（2）如果）如果h和和

28、k一奇一偶，則和為奇數(shù)，一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0不論哪種情況，不論哪種情況，l值對(duì)值對(duì)F均無(wú)影響。均無(wú)影響。111,112,113或或021,022,023的的F值均為值均為2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均為值均為0?？梢?jiàn)可見(jiàn), 當(dāng)當(dāng)H+K是偶數(shù)時(shí)，是偶數(shù)時(shí)，I F2HKL =4f2 當(dāng)當(dāng)H+K是是奇數(shù)奇數(shù)時(shí)時(shí), I F2HKL =0, 消光消光.底心點(diǎn)陣消光規(guī)律：不受底心點(diǎn)陣消光規(guī)律：不受L的影響；的影響；H+K=奇奇數(shù)時(shí)出現(xiàn)系統(tǒng)消光，即使?jié)M足布拉格方程衍數(shù)時(shí)出現(xiàn)系統(tǒng)消光，即使?jié)M足布拉格方程衍射強(qiáng)度也為射強(qiáng)度也為0。1 )()2/2/(2

29、)0(2khikhiieffefeF lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine13.3.體心晶胞體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和）和（1/2,1/2,1/2）即對(duì)體心晶胞，（即對(duì)體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為）等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均無(wú)散射）等均無(wú)散射當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為偶數(shù)，）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f 2 當(dāng)（當(dāng)（h+k+l）為奇數(shù)，）為奇數(shù)，F(xiàn) = 0，F(xiàn) 2 = 0討論

30、：討論：當(dāng)當(dāng)H+K+L是偶數(shù)時(shí)是偶數(shù)時(shí)(H、K、L全偶或者兩奇一偶全偶或者兩奇一偶)， I F2HKL =4f2當(dāng)當(dāng)H+K+L是是奇數(shù)奇數(shù)時(shí)時(shí)(H、K、L全奇或者一奇兩偶全奇或者一奇兩偶)， F2HKL =0 ，I F2HKL =0, 消光消光體心結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：不出現(xiàn)體心結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：不出現(xiàn)H+K+LH+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)的衍射線。的衍射線。4.4.面心晶胞面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是（：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是（0 0 0）和（）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。）。 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202當(dāng)當(dāng)h, k, l為全奇或全偶

31、，為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必為偶數(shù)，故必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當(dāng)當(dāng)h, k, l中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故F = 0, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等無(wú)反射。）等無(wú)反射。討論：討論：當(dāng)當(dāng)H,K,L全奇或全偶時(shí)，全奇或全偶時(shí)，I 16f2當(dāng)當(dāng)H,K,L為為一奇兩偶或兩奇一偶一奇兩偶或兩奇一偶時(shí)時(shí), F2=0，I =0, 消光消光 面心點(diǎn)陣消光規(guī)律：指數(shù)面心點(diǎn)陣消光規(guī)律：指數(shù)HKL有奇有偶的衍射一定不有奇有偶的衍射一定不出現(xiàn)，出現(xiàn)的反射必為全奇全偶。出現(xiàn)，出現(xiàn)的反射必為全奇全偶。222) 1() 1() 1(1LKLHKHHKLfF5不同元素組成的晶體不同元素組成的晶體 以以NaCl為例，每個(gè)晶胞由一個(gè)面心立方的為例，每個(gè)晶胞由一個(gè)面心立方的Na單單胞疊加一個(gè)面心立方胞疊加一個(gè)面心立方Cl