熱化學(xué)補充內(nèi)容

1、根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化學(xué)式表示化學(xué)反應(yīng)的式子。化學(xué)反應(yīng)計量式和化學(xué)計量數(shù)化學(xué)反應(yīng)計量式和化學(xué)計量數(shù)1. 化學(xué)反應(yīng)計量式化學(xué)反應(yīng)計量式(Stoichiometric Equation of Chemical Reaction)2.1 熱力學(xué)常用術(shù)語熱力學(xué)常用術(shù)語第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)遵循質(zhì)量守恒定律：0 = -aA bB + cC + dD任一反應(yīng)： aA + bB cC + dD其中，B：任一反應(yīng)物或生成物B：反應(yīng)物或生成物前的系數(shù)或簡寫B(tài)BB02.1 熱力學(xué)常用術(shù)語熱力學(xué)常用術(shù)語第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)B：為量綱一的量2. 化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù) (Stoichiomet

2、ric Number of Chemical Reaction) 規(guī)定規(guī)定： 對反應(yīng)物為負值A(chǔ) = -a， B = -b 對生成物為正值C = c， D = d例如例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)遵循質(zhì)量守恒定律0 = -1N2 - 3H2 + 2NH3 (N2) = -1，(H2) = -3，(NH3) = 22.1 熱力學(xué)常用術(shù)語熱力學(xué)常用術(shù)語第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)3. 化學(xué)反應(yīng)計量式的表示化學(xué)反應(yīng)計量式的表示（1）根據(jù)實驗事實，正確寫出反應(yīng)物和產(chǎn)根據(jù)實驗事實，正確寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式；物的化學(xué)式；（3）標明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。標明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。（2）反應(yīng)前后原子

3、的種類和數(shù)量保持不變；反應(yīng)前后原子的種類和數(shù)量保持不變；氣 體：g液 體：l固 體：s水溶液：aq2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2.1 熱和功熱和功2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 2.2.4 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律(First Law of Thermodynamics)2.2.1 熱和功熱和功（Heat and Work）1. 定義定義（1）熱（）熱（Q）系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而傳遞的能量。（2）功（）功（W）除熱以外，其它一切能量的傳遞形式。功的類型很多，本章只考慮體積功功的類型很多，本章只考慮體積功2.2 熱力學(xué)第一定律

4、熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 性質(zhì)性質(zhì)不是狀態(tài)函數(shù)3. 規(guī)定規(guī)定2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)Q：kJ 或或 JQ 0W：kJ 或或 J W 0得功失功例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，其截面積為例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，其截面積為 A，圓桶上有活塞，外壓為圓桶上有活塞，外壓為 p，有一熱源使氣體膨脹，有一熱源使氣體膨脹，把活塞推出把活塞推出L，問系統(tǒng)對外作功多少？，問系統(tǒng)對外作功多少？LFW - 因為AFp ，所以 F = pA代入上式W = -pAL= -pV= -p(V2-V1)W = -pV （求體積功的公式）解：解：2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一

5、定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U ) 系統(tǒng)內(nèi)部能量的總系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和和（Thermodynamic Energy） 1. 定義定義系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。以符號 U 表示。 2. 性質(zhì)性質(zhì)（1）無法測量熱力學(xué)能的絕對值；）無法測量熱力學(xué)能的絕對值；（2）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 定律定律設(shè)一個封閉系統(tǒng)，處于一始態(tài)，具有一定熱力學(xué)能 U1，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱 , 并從環(huán)境得到功, 變化至終態(tài)，具有一定熱力學(xué)能U2 。Q 0

6、W 02.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)U1U2封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的增量等于變化過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱與系統(tǒng)從增量等于變化過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱與系統(tǒng)從環(huán)境得的功之和。環(huán)境得的功之和。根據(jù)能量守恒定律U2 = U1 +（Q + W）移項 U2 - U1 = U = Q + W2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2. 實質(zhì)實質(zhì)能量具有各種不同的形式，它們之間可以互相轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.2.4 熱力學(xué)第一定律

7、的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 熱化學(xué)熱化學(xué)U = U2 - U1= Q + W 反應(yīng)熱(Heat of Reaction) ：要研究能量的變化，就要研究熱量，一定條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量叫化學(xué)反應(yīng)熱。熱化學(xué)(Thermochemistry) ：研究化學(xué)反應(yīng)熱的學(xué)科就是熱化學(xué)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)1. 化學(xué)反應(yīng)熱的推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)熱的推導(dǎo) 條件：條件：V1 = V2 = V，即 V = 0 推導(dǎo)：推導(dǎo)：U = Q + W = QV pV QV = U 意義：意義：定容過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。 說明：說明：定容條件下進行

8、化學(xué)反應(yīng)是不方便的，故化學(xué)反應(yīng)常在敞口容器中進行（定壓）。（1）定容反應(yīng)熱）定容反應(yīng)熱2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 條件條件 p1 = p2 = p即 p = 0W = - pV 只作體積功 推導(dǎo)推導(dǎo) U = Q + W U = Qp - pVQp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 )Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1)（2）定壓反應(yīng)熱）定壓反應(yīng)熱2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)令H 叫做焓(Enthalpy)， 是復(fù)合函數(shù)。Qp= H2 - H1 = H = U + pV 意義：意義：定壓過程中系統(tǒng)

9、從環(huán)境吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)焓。若對于 Q0 的吸熱反應(yīng)， H0若對于 Q0 的放熱反應(yīng)，H0H = U + pV焓焓變2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 焓的性質(zhì)焓的性質(zhì) 狀態(tài)函數(shù) 焓變 H 與物質(zhì)的質(zhì)量成正比2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)1mrmol285.8kJH1mrmolkJ285.82HH2(g) + O2(g) H2O(l)21如：2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 正、逆反應(yīng)的 H值大小相等，符號相反H2(g) + O2(g) H2O(l)211mrmol285.8kJH1mrmol285.8kJHH2O

10、(l) H2(g) + O2(g) 21 在溫度變化較小范圍內(nèi)，焓變可視為與溫度無關(guān)。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) U 與與 H 的關(guān)系的關(guān)系Qp = H = U + pV2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)n = n（氣體生成物）- n（氣體反應(yīng)物）其中，對于反應(yīng)物、生成物都處于固態(tài)和液態(tài)H U對于有氣體參加的定溫定壓反應(yīng)系統(tǒng)H = U + nRT2. 化學(xué)熱的表示方法化學(xué)熱的表示方法1） rHmrHm (298.15)：298.15K，標準態(tài)，1mol反應(yīng)的焓變(反應(yīng)的標準摩爾焓變)。2）標準摩爾生成焓）標準摩爾生成焓 ( fHm

11、)在溫度T 和標準態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol 物質(zhì) B 的反應(yīng)的焓變，叫標準摩爾生成焓(Standard Molar Enthalpy of Formation) 。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)3）標準摩爾燃燒焓）標準摩爾燃燒焓 ( cHm)在溫度T ，物質(zhì) B(B=-1)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變，叫標準摩爾燃燒焓(Standard Molar Enthalpy of combustion) 。3. 化學(xué)反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)熱的計算（1）途徑）途徑1：實驗測定：實驗測定Qp（2）途徑）途徑2：蓋斯定律：蓋斯定律評價評價：有的反應(yīng)速度太

12、慢；有的反應(yīng)難以直接測定熱量定律定律：定壓下，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。 意義意義：化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 簡便，不需逐個測熱效應(yīng)，而是利用反應(yīng)簡便，不需逐個測熱效應(yīng)，而是利用反應(yīng)方程式加減，經(jīng)過方程式加減，經(jīng)過H的加減，達到求熱效應(yīng)的的加減，達到求熱效應(yīng)的目的，但設(shè)計途徑復(fù)雜。目的，但設(shè)計途徑復(fù)雜。在溫度T 和標準態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol 物質(zhì) B 的反應(yīng)的焓變，叫標準摩爾生成焓(Standard Molar Enthalpy of Formation)

13、。 表示：表示：f Hm(B，相態(tài)，T)，單位：kJ mol-1， 規(guī)定：規(guī)定：f Hm (參考態(tài)單質(zhì))=0參考態(tài)單質(zhì)：一般是指單質(zhì)在 p ，T 時最穩(wěn)定的狀態(tài)，如：O2(g) 、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷) 的fHm 等于零。（3）途徑）途徑3：標準摩爾生成焓：標準摩爾生成焓 ( fHm)2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 定義：定義：標準態(tài)，非 298.15 K：rHm (T) rHm2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 計算：計算：r Hm標準態(tài)，298.15K：r Hm=cf Hm (C)+df H

14、m (D)-af Hm (A)+bf Hm(B) BmfBB HBBB0aA + bB cC + dD在溫度T ，物質(zhì) B(B=-1)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變，叫標準摩爾燃燒焓(Standard Molar Enthalpy of combustion) 。 表示：表示：cHm(B，相態(tài)，T)，單位：kJ mol-1， （4）途徑）途徑4：標準摩爾燃燒焓：標準摩爾燃燒焓 ( cHm)2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 定義：定義： 計算：計算：r HmBBB0aA + bB cC + dD2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)

15、熱化學(xué)標準態(tài)，298.15K：r Hm=-ccHm (C)+dc Hm (D)+ac Hm (A)+bc Hm(B) BmBB-Hc燃燒熱c Hm 與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱r Hm 之間的關(guān)系： 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)解：C(s) + O2(g) CO2(g) (1) 1 Hm = -393 kJmol1H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) 2 Hm = -285.5 kJ mol1C6H6(l) + 15/2O2 6CO2(g) + 3H2O(l) (3)3 Hm= -3269 kJmol1例：石墨、例：石墨、H2(g)和和C6H6(l)的

16、燃燒熱的燃燒熱cHm 各為各為-393 kJ mol 1、 -285.5 kJ mol 1和和-3269 kJmol 1。試。試求：求：6C(石墨石墨) + 3H2(g) C6H6(l)的的rHm ？2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)6 ( 393)3 ( 285.5)( 3269)54.5 (1) 6 + (2) 3- (3) 得：6C(s) + 3H2(g) C6H6(l) r Hm = 61 Hm + 32 Hm - 3 Hm kJmol1 苯的生成熱相當于石墨、氫氣的燃燒熱減去苯的生成熱相當于石墨、氫氣的燃燒熱減去苯的燃燒熱。這說明由燃燒熱來計算反應(yīng)熱，應(yīng)苯

17、的燃燒熱。這說明由燃燒熱來計算反應(yīng)熱，應(yīng)該是反應(yīng)物的燃燒熱減去生成物的燃燒熱。該是反應(yīng)物的燃燒熱減去生成物的燃燒熱。 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng)是舊鍵的破壞和新鍵的形成。舊鍵化學(xué)反應(yīng)是舊鍵的破壞和新鍵的形成。舊鍵的破壞要消耗能量的破壞要消耗能量(吸熱吸熱)，形成新建要放出能量，形成新建要放出能量(放熱放熱)，這是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的根源。，這是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的根源。（5）途徑）途徑5：用鍵焓估算：用鍵焓估算 反應(yīng)熱反應(yīng)熱 鍵焓的縮寫符號為鍵焓的縮寫符號為B.E.(bond energy)，表示氣態(tài)物，表示氣態(tài)物質(zhì)斷開一摩爾鍵所需要的能量質(zhì)斷開一摩爾

18、鍵所需要的能量H Hm m如：如：H2(g) = 2H(g) H H=+436kJ/mol-1 鍵焓都是正值，斷開化學(xué)鍵都需要吸收能量鍵焓都是正值，斷開化學(xué)鍵都需要吸收能量，鍵焓越，鍵焓越大，鍵越穩(wěn)定。大，鍵越穩(wěn)定。2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)弱鍵弱鍵強鍵強鍵H H0 (吸熱吸熱)2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)H=B.E.(反應(yīng)物反應(yīng)物)-B.E.(生成物生成物) 用鍵焓估算用鍵焓估算H H，實際上用的比較少，對，實際上用的比較少，對于新化合物，其它熱力學(xué)函數(shù)未知的情況下，于新化合物，其它熱力學(xué)函數(shù)未知的情況下，有一定的用途。有

19、一定的用途。 式中的鍵焓是平均值。式中的鍵焓是平均值。 1 焓和焓變焓和焓變 自發(fā)反應(yīng)的一種驅(qū)動力自發(fā)反應(yīng)的一種驅(qū)動力2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)許多放熱反應(yīng)能夠自行發(fā)生依據(jù)：能量最低原理，從系統(tǒng)的角度來看，放熱反應(yīng)發(fā)生后，系統(tǒng)能量降低，反應(yīng)放熱越多，系統(tǒng)的能量降低也越多。熱力學(xué)中有兩條重要的基本自然規(guī)律，控制所有物質(zhì)體系的變化方向：n物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)；n物質(zhì)系統(tǒng)傾向于達到最大的混亂度。O(l)H(g)O21(g)H2222.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)1mr21mrmol55.84kJ(298K)O(l)

20、H(aq)OH(aq)Hmol285.83kJ(298K)H但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)例如：1mr2C 10021mr231mr44molkJ0 .44 O(g)HO(l)HmolkJ32.178 (g)COCaO(s)(s)CaCOmolkJ76. 9 (aq)Cl(aq)NHCl(s)NH HHH結(jié)論結(jié)論焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2熵和熵變熵和熵變自發(fā)反應(yīng)的另一種驅(qū)動力自發(fā)反應(yīng)的另一種驅(qū)動力2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

21、第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)(Entropy and Entropy Change)混亂度混亂度(以以表示表示) 混亂度是對體系微觀狀混亂度是對體系微觀狀態(tài)數(shù)的描述。體系可能的態(tài)數(shù)的描述。體系可能的微觀狀態(tài)數(shù)越多，則混亂微觀狀態(tài)數(shù)越多，則混亂度越大。度越大。 體系的微觀狀態(tài)數(shù)等于體系的微觀狀態(tài)數(shù)等于各個分子的可能狀態(tài)數(shù)的各個分子的可能狀態(tài)數(shù)的乘積。乘積。2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 1877年，年， Boltzmann根據(jù)分子運動的統(tǒng)計現(xiàn)象，把熵和混亂度聯(lián)系起來，提出了如下公式：K是比例常數(shù)，叫Boltzmann常數(shù)，物理意義是分子氣體常數(shù)。熵是反映體系內(nèi)分

22、子運動的微觀混亂度的宏觀的物理量2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)幾個微觀現(xiàn)象的宏觀的物理量的比較：幾個微觀現(xiàn)象的宏觀的物理量的比較： 壓力：微觀分子連續(xù)不斷對器壁的碰撞，是分子群壓力：微觀分子連續(xù)不斷對器壁的碰撞，是分子群的集體行為的體現(xiàn)，與單位體積分子數(shù)目以及分子運動的集體行為的體現(xiàn)，與單位體積分子數(shù)目以及分子運動的速度有關(guān)。的速度有關(guān)。 溫度：溫度是微觀分子熱運動宏觀體現(xiàn)。與分子熱溫度：溫度是微觀分子熱運動宏觀體現(xiàn)。與分子熱運動的平均動能相關(guān)聯(lián)。微觀分子平均動能越大，系統(tǒng)運動的平均動能相關(guān)聯(lián)。微觀分子平均動能越大，系統(tǒng)溫度越高。溫度越高。kTEK232.3

23、 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 熵：體系內(nèi)分子微觀狀態(tài)數(shù)熵：體系內(nèi)分子微觀狀態(tài)數(shù)(混亂度混亂度)的宏觀物理量，的宏觀物理量，也是分子群的集體行為的體現(xiàn)，與系統(tǒng)分子數(shù)目以及分也是分子群的集體行為的體現(xiàn)，與系統(tǒng)分子數(shù)目以及分子熱運動有關(guān)。體系內(nèi)分子數(shù)目越大、分子熱運動月劇子熱運動有關(guān)。體系內(nèi)分子數(shù)目越大、分子熱運動月劇烈，體系的微觀狀態(tài)數(shù)就越大，宏觀物理熵值就越大。烈，體系的微觀狀態(tài)數(shù)就越大，宏觀物理熵值就越大。0 K 時：分子熱運動完全停止，晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部具有最完整的排列，S0 = 0 。T K時：ST該過程的熵變化為S = ST - S0 = ST(S298)。熵的

24、規(guī)定（與焓比較）熵的規(guī)定（與焓比較）（1）焓無絕對值，熵有絕對值）焓無絕對值，熵有絕對值熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于 0 。H = U + pV2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2）定義差異）定義差異因為有絕對熵，定義：298.15K，標準態(tài)下，1mol 純物質(zhì)B的絕對標準摩爾熵，記做Sm(B ，相態(tài)，T)，單位：Jmol-1K-1因為無絕對焓，定義：298.15K，標準態(tài)下，參考態(tài)單質(zhì)生成 1mol 純物質(zhì)B反應(yīng)的焓變叫標準摩爾生成焓，記做：f Hm(B，相態(tài)，T)，單位：kJmol-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二

25、章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（3）參考態(tài)單質(zhì)的差異）參考態(tài)單質(zhì)的差異 （4）單位的差異）單位的差異 Sm ：Jmol-1K-1f Hm：kJmol-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)f Hm（參考態(tài)單質(zhì)）= 0Sm（參考態(tài)單質(zhì)）0Sm(H2O,g) = 188.8 Jmol-1K-1 Sm(H2O,l) = 61.91 Jmol-1K-1Sm(H2O,s) = 39.33 Jmol-1K-1（1）熵值隨溫度的升高而增大，隨壓力的）熵值隨溫度的升高而增大，隨壓力的增大而減??；增大而減??；5. 特點特點（2）同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同，熵值的）同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同，熵

26、值的大小順序為：大小順序為：S(g) S(l) S(s)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（3）分子構(gòu)型相似而相對分子質(zhì)量不同）分子構(gòu)型相似而相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，熵值的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，熵值越大：越大：Sm(F2,g) = 202.7 Jmol-1 K-1 Sm(Cl2,g) = 223.0 Jmol-1K-1Sm(Br2,g)= 245.3 Jmol-1K-1Sm(I2,g) = 260.58 Jmol-1K-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（4）相對分子質(zhì)量相同而分子結(jié)構(gòu)不同的）相對分子質(zhì)量相同

27、而分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：Sm (C2H5OH,g) = 282 Jmol-1K-1 Sm(CH3-O-CH3,g) = 266.3 Jmol-1K-12.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)r Sm=BSm (B)=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)標準態(tài)，298K：標準態(tài)，非 298.15 K：rSm (T) rSm2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)BBB0化學(xué)反應(yīng)熵的計算熵的計算rSm熱力學(xué)第二定律的一種表述方法是，在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增

28、加的，即熵判據(jù)熵判據(jù)-熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律S（孤立） 0，自發(fā)過程（變化）S（孤立） 0 自發(fā)S(系統(tǒng))+S(環(huán)境) 0自發(fā)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 非孤立系統(tǒng)：實際上大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等溫等壓的非孤立系統(tǒng)：實際上大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等溫等壓的大氣環(huán)境中而且有能量交換的情況下進行的。大氣環(huán)境中而且有能量交換的情況下進行的。 設(shè)想有一巨大的恒溫槽設(shè)想有一巨大的恒溫槽由熵判據(jù)引出的吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變由熵判據(jù)引出的吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變 反應(yīng)的總驅(qū)動力反應(yīng)的總驅(qū)動力TQS環(huán)境環(huán)境THS系統(tǒng)環(huán)境-代入式子：S(系統(tǒng)) +S(環(huán)境) 02.3 化學(xué)

29、反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)由：由：得：得：0-THS系統(tǒng)系統(tǒng)得：得：整理整理0THS系統(tǒng)系統(tǒng)自發(fā)去分母去分母TS(系統(tǒng)) -H(系統(tǒng)) 0自發(fā)乘（乘（-1）H(系統(tǒng)) - TS(系統(tǒng)) 0自發(fā) (H2-H1) - T(S2-S1) 0自發(fā)(H2-TS2) - (H1-TS1) 0自發(fā)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)G=H-TS 0自發(fā)G H - TS定義定義令 G = H TSG 稱為吉布斯函數(shù)(Gibbs Function)定溫定壓只做體積功G = H TS 稱為 Gibbs 公式2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二

30、章 熱化學(xué)熱化學(xué)（1）性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。）性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。（2）物理意義：代表在定溫定壓過程中，）物理意義：代表在定溫定壓過程中，能被用來做的最大有用功。能被用來做的最大有用功。性質(zhì)和物理意義性質(zhì)和物理意義或：Gibbs函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對外做的最大有用功。 -G = W 2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué) 有用功：指能為人們利用、服務(wù)的功，比如電有用功：指能為人們利用、服務(wù)的功，比如電功、機械功、表面功等。功、機械功、表面功等。 無用功：把由于化學(xué)變化引起體積變化的膨脹無用功：把由于化學(xué)變化引

31、起體積變化的膨脹功功(體積功體積功)，因其一般情況下難以利用，故稱其為無，因其一般情況下難以利用，故稱其為無用功。用功。2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可逆過程的內(nèi)能變化：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可逆過程的內(nèi)能變化： U = Q可可 - W可可式中式中W可包括體積功和非體積功可包括體積功和非體積功(有用功有用功W有有)： U = Q可可 (PV + W有有) 或或Q可可 = U + PV + W有有-1根據(jù)第二定律：根據(jù)第二定律：SQ可可/T 從而從而TSQ可可，代入，代入1式式 TS U + PV + W有有 TS -U -PV W有有2.3

32、 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)若過程在等溫等壓下進行：若過程在等溫等壓下進行： T(S2-S1)-(U2-U1)-P(V2-V1) W有有 T1=T2=T環(huán)環(huán)；P1=P2=P環(huán)環(huán)故：故： (T2S2-T1S1)-(U2-U1)-(P2V2-P1V1) W有有(T2S2-U2-P2V2)-(T1S1-U1-P1V1) W有有-2 由于：由于：G = H-TS = U+PV-TS 帶入帶入2式，得：式，得： -(U+PV-TS)=-G W有有結(jié)論結(jié)論（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）（自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)）（1）定溫定壓只做體積功時，反應(yīng)進行）定溫定壓只做體積功時，反應(yīng)進行的方向：的方向：

33、G 0非自發(fā)反應(yīng), 但逆反應(yīng)能自發(fā)進行；G = 0反應(yīng)處平衡狀態(tài)。 2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2）根據(jù)）根據(jù) H、S 判斷反應(yīng)進行的方向判斷反應(yīng)進行的方向2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)HSG = H TS反應(yīng)方向反應(yīng)方向永遠為負永遠為負在任何溫度下，向正反應(yīng)方向進行在任何溫度下，向正反應(yīng)方向進行永遠為正永遠為正在任何溫度下，向逆反應(yīng)方向進行在任何溫度下，向逆反應(yīng)方向進行T H / S時為正時為正低溫時（低溫時（H / S），），向逆反應(yīng)方向進行向逆反應(yīng)方向進行T H / S時為負時為負高溫時（高溫時（H / S），）

34、，向正反應(yīng)方向進行向正反應(yīng)方向進行T H / S時為負時為負低溫時（低溫時（H / S），），向正反應(yīng)方向進行向正反應(yīng)方向進行T H / S時為正時為正高溫時（高溫時（H / S），），向逆反應(yīng)方向進行向逆反應(yīng)方向進行2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)mrmrmrSTHG忽略溫度、壓力對 的影響，則mrmrSH、mrmrmrSTHGmrmrmr0SHTG，（轉(zhuǎn)變溫度）當計算計算方法方法1：標準摩爾生成標準摩爾生成 Gibbs 函數(shù)函數(shù)（1）標準態(tài)，）標準態(tài)，298.15KrGm 的計算的計算定義：定義：指定溫度(298K)和標準態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)

35、B時反應(yīng)的標標準摩爾生成準摩爾生成 Gibbs 函數(shù)函數(shù)稱為該物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)。2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)BBB0計算計算r Gm = Bf Gm (B，相態(tài)，298.15K)規(guī)定規(guī)定f Gm(參考態(tài)單質(zhì)，T) = 0表示表示f Gm（B，相態(tài)，T）2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)方法方法2：Gibbs公式公式rGm=rHm Tr Sm標準態(tài)，298.15K： BmfBmrBHH=cfHm(C)+dfHm(D)-afHm(A)+bfHm(B)rSm = cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)（2）標準態(tài)，非）標準態(tài)，非298.15KrGm 的計算的計算rGm （T）rHm - TrSm2.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第二章第二章 熱化學(xué)熱化學(xué)一一. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 表達式表達式 U = Q + W2. 定容下定容下 Q = U3. 定壓下定壓下 Qp = H = U + PV4. 二者關(guān)系二者關(guān)系 H =U +nRT R=8.31410-3kJmol-1K-1二二. 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)（1）標準態(tài)下，）標準態(tài)下，298.15k1. fH