

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

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文檔簡介
1、organic chemistryorganic chemistryorganic chemistry延安大學(xué)化工學(xué)院 有機化學(xué)教研室 c = o羰基和兩個烴基相連羰基和兩個烴基相連羰基最少和一個氫原子相連羰基最少和一個氫原子相連一一. 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì)醛酮的結(jié)構(gòu)、命名波譜性質(zhì) (structure and nomenclature of aldehydes and ketones)醛酮都含有羰基醛酮都含有羰基:醛醛:rcho酮:酮:rcorc = o(h ) rhhc = oa rchooarc=orc=orr1 1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu):羰基的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu):coc osp2 平面構(gòu)型,對試
2、劑進(jìn)攻阻礙小。 羰基是極性的羰基是極性的o主要發(fā)生親核加成因為:親核加成o+ nuocnu親電加成o+ eoec八隅體結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定)(不穩(wěn)定)2、系統(tǒng)命名法:、系統(tǒng)命名法:選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基的選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈,從靠近羰基的一端開始編號。一端開始編號。ch3ch2ch2choc h3c h2c h2c o c h3含有雙鍵、三鍵,叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。含有雙鍵、三鍵,叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。c h3c h = c h c h o2-2-丁烯醛丁烯醛2-2-戊酮戊酮丁醛丁醛ohccccho丁炔二醛丁炔二醛c h3c h3hc = ccc c ho(e)-4
3、-(e)-4-甲基甲基-4-4-己烯己烯-1-1-炔炔-3-3-酮酮芳香族醛酮,苯基作取代基:芳香族醛酮,苯基作取代基:c h2c h o苯乙醛苯乙醛c o c h3苯乙酮苯乙酮c h = c h c h o- -苯基丙烯醛苯基丙烯醛脂環(huán)醛酮脂環(huán)醛酮:c h o3, 3-3, 3-二甲基環(huán)己基甲醛二甲基環(huán)己基甲醛3-3-甲基環(huán)十五酮甲基環(huán)十五酮( ( 麝香酮麝香酮 ) )oocho2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛3.3.醛酮的波譜醛酮的波譜 (spectroscopy of aldehydes and ketones) ir:ir:r c hoc hoc hoarrchch1720172017
4、40cm1740cm-1-1169516951715cm1715cm-1-1168016801705cm1705cm-1-1醛羰基約在醛羰基約在175017501700cm1700cm-1-1,醛基醛基c-hc-h伸縮在伸縮在282028202720cm2720cm-1-1,低于脂肪烴的,低于脂肪烴的c-hc-h伸縮頻率。伸縮頻率。r c roc roc roarrchchc aroar170017001725cm1725cm-1-1168016801700cm1700cm-1-1166016601670cm1670cm-1-1166516651670cm1670cm-1-1酮羰基約在酮羰基約
5、在1715cm1715cm-1-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛,頻率降低。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛,頻率降低。1hnmrcho910ppmch2cho2.02.5ppmmsr corc6h5c o+m/z = 105c6h5coc6h5c o+m/z = 77三三. 醛酮的加成反應(yīng)醛酮的加成反應(yīng) (reactions of aldehydes and ketones) 親核加成氧氧 化化還還 原原歧歧 化化ccohh(r)-h的酸性的酸性酮式與烯醇式互變酮式與烯醇式互變羥醛縮合羥醛縮合鹵化鹵化加成反應(yīng)加成反應(yīng)(1) (1) 與醇的加成反應(yīng)與醇的加成反應(yīng)o hcc = oro h , h+o r+ro h
6、 , ho rco r+ h2o 半縮醛半縮醛( (酮)酮) 縮醛縮醛( (酮)酮)反應(yīng)機理:反應(yīng)機理:c = oc = oh+h+ro ho rco hh+ho rco h o hco r+ho rco hh+h2oo rc+ro ho rco rh+h+o rco r例:例:c h3c h2c h oc h3o h , h+c h3c h2c ho c h3o c h3c h3c c h3h o c h2c h2o h , h+c h3 c c h3ooo 縮醛縮醛、酮、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。在稀酸中水解為原來的醛和酮。有機合成中用于保護(hù)羰基有機合成中用于保護(hù)羰基或或保護(hù)保護(hù)羥羥基
7、基。例例1 1:c ch(ch2)2chch2choch3h3ch3c解:解:ch3oh , h+c ch(ch2)2chch2ch(och3)2ch3h3ch3chooc(ch2)2chch2ch(och3)2ch3hcl , h2ohooc(ch2)2chch2choch3kmno4h從從c ch(ch2)2chch2choch3h3ch3c制備制備hooc(ch2)2chch2choch3例例2 2:制備制備從從 ch3coch2ch2br ch3coch2ch2chch3ohch3coch2ch2br解:解:ohohh+ch3cch2ch2bro omg , et2och3cch2ch
8、2mgbro o1. ch3cho2. h2o , h+ch3coch2ch2chch3oh例例3:從甘油合成:從甘油合成ch2ohchohch2ocro練習(xí)練習(xí)題:題: 從從hoch2ch2ch2ch2choclch2ch2cho 制備制備 從從hoch2chch2ch2ch2ohoh制備制備hoch2chch2ch2ch2cch3ohch3oh解:解:ch2ohchohch2ohch3coch3hch2ochoch2ohcch3ch3rcocl堿ch2ochoch2ocrcch3ch3o稀酸ch2ohchohch2ocro 由由hchohc chch3coch3合成合成oo(2)(2)與與
9、飽和飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子:進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子:so32適用范圍:醛、脂肪族甲基酮、適用范圍:醛、脂肪族甲基酮、8 8碳以下的環(huán)酮碳以下的環(huán)酮-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉c = o+ n ah so3co hso3n a一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序:一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序:c h3c = ohc h3c = oc h3c h3c = oc h3c h2產(chǎn)率(產(chǎn)率(1h,%1h,%)8936 56c h3c h2c h2c = oc h3(c h3)2c hc = oc h3c h3c = o(c h3)3c12236加成產(chǎn)物在酸、
10、堿作用下,可分解為原來的醛和酮:so3n ao hcrhrc = oh+ n ac l + so2 + h2o+ n a2so3 + n ah c o3hc = orhrco hso3n ah c ln a2c o3提純?nèi)┖屯峒內(nèi)┖屯?3) (3) 與氨衍生物的加成反應(yīng)與氨衍生物的加成反應(yīng)+ h2n o hc = oh2oc = n o h 羥胺羥胺 肟肟c = n n h2h2oc = o+ h2n n h2 肼肼 腙腙+ h2n n hc = oh2oc = n n hn o2n o2n o2n o2 2,4- 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙+ h2n
11、 n h c n h2c = oh2oc = n n h c n h2oo 氨基脲 縮氨脲c = n rh2oc = o+ h2n r 伯胺 席夫堿(取代基為芳基)加成消去反應(yīng):加成消去反應(yīng):+ h n h gc = oc n go hhh2oc = n g用途:鑒別醛和酮用途:鑒別醛和酮注意:一般在弱酸性溶液中進(jìn)行(注意:一般在弱酸性溶液中進(jìn)行(ph=5ph=56 6)鑒別醛和酮鑒別醛和酮例:例:三氯乙醛肟三氯乙醛肟c h3c o c h3 + h2n o h (c h3)2c = n o h丙酮肟丙酮肟肟的順反異構(gòu):肟的順反異構(gòu):c h3c h2c h3c = no h (z)- (z)-
12、丁酮肟丁酮肟o hc = nc h3c h3c h2(e)-(e)-丁酮肟丁酮肟cl3ccho+h2nohcl3cchnoh(4) (4) 與氫氰酸的加成反應(yīng)與氫氰酸的加成反應(yīng)-羥基腈羥基腈c h3c c h3on acn , h2so4c h3c c h3o hc n例:例:cnohc h cnc=o+實驗:丙酮與氫氰酸作用,在實驗:丙酮與氫氰酸作用,在3-4 h內(nèi)只有一半原料起反內(nèi)只有一半原料起反 應(yīng),若加一滴氫氧化鉀溶液,則反應(yīng)可以在兩分應(yīng),若加一滴氫氧化鉀溶液,則反應(yīng)可以在兩分 鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸 存在下,放幾星期也不起
13、反應(yīng)。存在下,放幾星期也不起反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)機理:堿對反應(yīng)有催化作用堿對反應(yīng)有催化作用hcn+oh快cn+h2ocnr c ro+慢nc c orrnc c orr+h oh快nc c ohrr+oh空間效應(yīng)對空間效應(yīng)對hcnhcn加成反應(yīng)的影響:加成反應(yīng)的影響:電子效應(yīng)對電子效應(yīng)對hcnhcn加成反應(yīng)的影響:加成反應(yīng)的影響:c h oc h oc h oo2nc h3o k 1420 210 32適用范圍:適用范圍: 醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮ch3choch3coch2ch3(ch3)3ccoc(ch3)3k104381(5) (5) 與格利雅試劑的加成反應(yīng)與格利雅試劑的加成反應(yīng)用
14、于醇的制備:用于醇的制備:c = ohhhc = orrc = or1. rm gx2. h2orc h2o hrc h r2. h2o1. rm gxo h1. rm gx2. h2or3c o hormgxcomgxrcohr+ 例如:例如:2-2-丁醇的合成:丁醇的合成:3-3-甲基甲基-3-3-己醇的合成:己醇的合成:ch3ch2chch3ohch3choch3ch2mgxch3ch2choch3mgi+c h3m gi + c h3c h2c o c h2c h2c h3c h3c h2m gbr + c h3c o c h2c h2c h3c h3c h2c h2m gbr + c
15、 h3c o c h2c h3ch3ch2cch2ch2ch3ch3oh+注意:當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中注意:當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個烴基及格利雅試劑中 烴基的體積都很大時,加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起烴基的體積都很大時,加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起 加成反應(yīng)。而用加成反應(yīng)。而用有機鋰化合物有機鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。仍能得到加成產(chǎn)物。(ch3)2chcoch(ch3)2+ch3ch2mgbr(ch3)2chcch(ch3)2ch2ch3oh80%(ch3)2chcoch(ch3)2+ch3ch2ch2mgbr(ch3)2chcch(ch3)2ch2ch2ch3oh30%(ch
16、3)3ccoc(ch3)3(ch3)3cli(ch3)3c coh381%et2o , -60練習(xí):從練習(xí):從3c以下原料合成以下原料合成cch2chcnch3ch3ch2ch3oh分析:分析:cch2chch3ch3ch2ch3o+hcn+occh3ch3ch2ch3mgclcch2ch2ohch3ch3ch2ch3cch3ch3ch2ch3clcch3ch3ch2ch3ohcch3ch2och3ch3mgi+cch3ch2h ch3ohch3cho+ch3ch2mgbrch3ch2cl羰基加成的羰基加成的格拉穆(格拉穆(cram)規(guī)則:)規(guī)則:orc clmsrmgx2. h2o, h+1
17、. rmgxormslrohlsmr主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物rohlsmr+ohch31. ch3li2. h3o+hch3ohh3c+hch3ch3ho90%10%例:例:五五. 酮酮烯醇平衡烯醇平衡 (equilibrium of keto form and enol form) 及反應(yīng)及反應(yīng)occh3ch3cch2ch3oh烯醇式烯醇式 0.01%烯醇式烯醇式 8%酮式酮式 92%這些化合物中這些化合物中- h都具有酸性,可形成碳負(fù)離子,作都具有酸性,可形成碳負(fù)離子,作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。cch2ch3ocooc2h5cchch3cooc
18、2h5oh1、酮、酮烯醇平衡烯醇平衡 結(jié)構(gòu)的影響見結(jié)構(gòu)的影響見p302表表12.4oh酮式酮式烯醇式烯醇式oh例:例:烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽:烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽:丙酮與二異丙基氨基鋰丙酮與二異丙基氨基鋰(lda)作用變成烯醇鋰作用變成烯醇鋰ch3c och3ch3chch32nlich3chch32c och3thfldapka2040lich2nhch3cho2 2、-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(1)(1)- -氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng)cl2clch2cho氯乙醛氯乙醛ch3coch3br2brch2coch3溴代丙酮溴代丙酮反應(yīng)機理:反應(yīng)機理: 堿催化堿催化:oh
19、+ h ch2cch3oh2o+ch2cch3obrbr +ch2cch3obr+brch2cch3o慢慢快快h3cc ch2ch3o優(yōu)先鹵代優(yōu)先鹵代酸催化酸催化:ch3cch3o+hch3cch3ohh ch2c ch3ohh+ch2c ch3ohbrbr+h2c c ch3ohbr+brch2cch3ohbrch2cch3o快快慢慢快快快快h3cc ch2ch3oh優(yōu)先鹵代優(yōu)先鹵代要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件?要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件?鹵仿反應(yīng):鹵仿反應(yīng):ch3chonaox or x2 + naohchx3hcoona+ch3chonaox or x2 + naoh反應(yīng)機理:反應(yīng)
20、機理:cx3c hoohcx3choohcx3+h c ohochx3h c oo+碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮。碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮。可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有:可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有:c h3c h o , c h3c o , c h3c h2o h , c h3c ho h鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)也可也可用于合成:用于合成:(ch3)3ccoch3naohcl2(ch3)3ccoona+chcl3(2)(2)羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 醛的羥醛縮合:醛的羥醛縮合:ch3coh+h ch2choch3chch2chooh堿催化下的堿催化下的反應(yīng)機理:反應(yīng)機理:ohh ch2ch o+h2
21、c ch och2ch och3choch2cho+ch3ch ch2choooh , h2o或 h+碳負(fù)離子碳負(fù)離子烯醇鹽負(fù)離子烯醇鹽負(fù)離子定義:有定義:有 -h的醛或酮在酸或堿的作用下,縮合生成的醛或酮在酸或堿的作用下,縮合生成 -羥羥 基醛或基醛或 -羥基酮的反應(yīng)稱為羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。羥醛縮合。例例1:1:例例2:2:例例4:4:四種產(chǎn)物四種產(chǎn)物2ch3ch2cho+ohch3ch2ch chchoohch3hc hoch3choohhoch2ch2choch3choch3ch2cho+oh酸催化下的酸催化下的反應(yīng)機理:反應(yīng)機理:ch3ch ch2choo+h2och3chch2
22、choohh ch2c ohh+h ch2cohhh+h2ccohh烯醇式烯醇式(合成上無制備價值)(合成上無制備價值)羥甲基化羥甲基化例例3 3:hcho+(ch3)2chch2ch ok2co3(ch3)2chchchoch2oh+ohch3cohhch3cohh+h2ccohhch3ch-ch2chohohh+ch3ch-ch2chooh注意:注意:-羥基醛加熱時,容易失水生成羥基醛加熱時,容易失水生成,-,-不飽和醛:不飽和醛:例例: :ho ch2ch2ch och2chch o例:例:cho+ch3choohch chcho肉桂醛肉桂醛隨著醛的分子量的加大,生成隨著醛的分子量的加大
23、,生成-羥基醛的速度越來越慢,羥基醛的速度越來越慢,需要提高溫度或堿的濃度,這樣就使羥基醛脫水,因此,需要提高溫度或堿的濃度,這樣就使羥基醛脫水,因此,最后產(chǎn)物為最后產(chǎn)物為,-,-不飽和醛不飽和醛。對于對于原料碳原子數(shù)少于原料碳原子數(shù)少于7的醛的醛,一般首先得到,一般首先得到-羥基醛,羥基醛,接著在加熱情況下才脫水生成接著在加熱情況下才脫水生成,-,-不飽和醛不飽和醛。庚醛以上庚醛以上的醛的醛在堿性溶液中縮合只能得到在堿性溶液中縮合只能得到,-,-不飽和醛不飽和醛。如果要制備如果要制備,-,-不飽和醛不飽和醛,要在較高溫度下進(jìn)行縮合。,要在較高溫度下進(jìn)行縮合。-羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過
24、其共軛堿進(jìn)行的;羥基醛在堿性溶液中脫水可能是通過其共軛堿進(jìn)行的; -羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化,形成碳正羥基醛在酸性溶液中脫水是通過羥基質(zhì)子化,形成碳正離子,然后失去離子,然后失去-質(zhì)子形成的。(請寫出脫水機理)質(zhì)子形成的。(請寫出脫水機理)c h3c h3c = o+h c h2c c h3oo h( c h3 )2c c h2c c h3o hoo( c h3 )2c = c h c c h3酮的羥醛縮合:酮的羥醛縮合:注意:二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng),生成環(huán)狀化注意:二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng),生成環(huán)狀化 合物,合物,可用于可用于5-7元環(huán)的化合物的合成元環(huán)的化合物的
25、合成。c h3c o c h2c h2c o c h3n ao h , h2ooc h3例:例:請請寫出寫出此此反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理。ch3cch2ch2cch2oohohch3cch2ch2cch2ooooch3h ohoohch3oohch3hohoohch3och3解:解:練習(xí):由練習(xí):由o合成合成oo練習(xí):寫出下列反應(yīng)的機理:練習(xí):寫出下列反應(yīng)的機理:ooso3hh3co練習(xí):練習(xí):寫出寫出下列下列反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理h3ccoch3ooh , h2och3oho解:解:練習(xí):練習(xí):寫出寫出下列下列反應(yīng)的機理反應(yīng)的機理h3ccoch3oohh3ccoch2och3ooch3ohohoh
26、ch3coch2ch2ch2ch2ch2brkoh , h2och3coch3cochch2ch2ch2ch2brh解:解:ohch3cochch2ch2ch2ch2brch3co醛和酮的羥醛縮合醛和酮的羥醛縮合(交叉(交叉羥醛縮合羥醛縮合):定義:兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交定義:兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交 叉的羥醛縮合反應(yīng)。叉的羥醛縮合反應(yīng)。(1 1)一種醛或酮有)一種醛或酮有 -h-h,另,另一種醛或酮無一種醛或酮無 -h-h例例1 1:cho+ +ch3coch3ohch ch2coch3例例2 2:ch ch cocho+ +ch3cooh例例3 3
27、:cho+ +ch3cch2ch3oohch ch c ch2ch3o(主)(主)例例4 4:cho+ +ch3cch2ch3ohch c c ch3ch3o如果先用如果先用強堿強堿使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽,然后再與另使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽,然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng),可以使羥醛縮合一種醛酮起加成反應(yīng),可以使羥醛縮合向預(yù)定的方向向預(yù)定的方向進(jìn)行。進(jìn)行。(主)(主)ch3ch2ch2cch3o+ +ch3ch2ch2cho例例5 5:混合物混合物(1)兩個反應(yīng)物都有)兩個反應(yīng)物都有 -h時,到底哪個出時,到底哪個出 -h,哪個出羰基?,哪個出羰基?(2)不對稱酮發(fā)生)不對稱酮發(fā)生羥醛縮合
28、反應(yīng)時,提供羥醛縮合反應(yīng)時,提供哪一側(cè)的哪一側(cè)的 -h參與反應(yīng)?參與反應(yīng)?注意注意: 醛不能直接制成烯醇鋰鹽,因為醛羰基太活潑,制成的鋰鹽會醛不能直接制成烯醇鋰鹽,因為醛羰基太活潑,制成的鋰鹽會 與它反應(yīng)。所以,在制鋰鹽時,必須先加以保護(hù)。與它反應(yīng)。所以,在制鋰鹽時,必須先加以保護(hù)。例例: 制備制備 ph2c=chchoch3cho + olinchh2cphph_+ph2c=chcholda et2oh2o-h2o78 % -85%h2nch3ch=nch2ch=n_li+ch2=chn_li+ph2cch2chooh-70-25ocophcph注意:注意:羥醛縮合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。羥醛縮
29、合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。 正反應(yīng)的操作條件是:正反應(yīng)的操作條件是:低溫、在堿性條件下縮合。低溫、在堿性條件下縮合。 逆反應(yīng)的操作條件是:逆反應(yīng)的操作條件是:在水中加少量在水中加少量ho,加熱回流。,加熱回流。逆向羥醛縮合的反應(yīng)機理:逆向羥醛縮合的反應(yīng)機理:(ch3)2c=ch c ch3oho(ch3)2cch=c ch3o-ohh2o(ch3)2cch2 c ch3oohho(ch3)2c ch2 c ch3oo-ch3cch3o+-ch2cch3och2=cch3o-h2och3cch3o+ho練習(xí):從丙酮合成練習(xí):從丙酮合成coch3+coch3hchoocch3ch3+kohocch2c
30、h2ohch3occhch3ch2分析:分析:解:解:(1) (1) 沃爾夫沃爾夫- -開息納爾開息納爾- - 還原法還原法醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮氣而生成烴:分解放出氮氣而生成烴:c = on h2n h2c = n n h2ko hc h2 + n2 肼肼 腙腙例例1 1:黃鳴龍黃鳴龍四、四、氧化和還原氧化和還原反應(yīng)反應(yīng)cch2ch3och2ch2ch3nh2nh2 , naoh (hoch2ch2)2o例例2 2:on h2n h2 , ko h , h o c h2c h2o h(2) (2) 克萊門森克萊門
31、森( (clemmensen)還原法還原法芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下,羰基被還原為芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下,羰基被還原為亞甲基:亞甲基: c c h3ozn- h g , h c lc h2c h3 合成中的應(yīng)用:合成中的應(yīng)用:例例1 1:正丁基苯的合成:正丁基苯的合成+ch3ch2ch2ccloalcl3cch2ch2ch3ozn-hg , hclch2ch2ch2ch3例例2 2:+oooa lc l3oc o o hzn- h g , h c lc o o hh2so4ozn- h g , h c lpd , 菲的合成菲的合成 (3) (3) 雙分子還原雙分子還原鎂或鎂汞齊
32、可以使酮還原,產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇:鎂或鎂汞齊可以使酮還原,產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇:環(huán)酮的雙分子還原:環(huán)酮的雙分子還原:o21. m g2. h2oo h o hoh+鄰二叔醇重排鄰二叔醇重排ch3cch3o2mg , c6h6ch3cc ch3ch3ooch3mg2+h2och3cc ch3ch3ohohch3例:從環(huán)己酮合成例:從環(huán)己酮合成c h oo2. h2o1. m go h o ha l2o3c h oc h o(4) (4) 坎尼扎羅坎尼扎羅( (cannizzaro) )反應(yīng)反應(yīng) 定義:沒有定義:沒有- h的醛在濃堿溶液中,一分子氧化成的醛在濃堿溶液中,一分子氧化成 羧酸,另
33、一分子還原成伯醇的反應(yīng)。羧酸,另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。cho2naoh c2h5oh50occh2ohcoona+h+coohhcho+naohhcoona+ch3ohh coho hohh coh+h coo+h c hhoh2och3oh+oh反應(yīng)機理:反應(yīng)機理:h coh+ohh cohoh 交叉的交叉的cannizzaro反應(yīng):反應(yīng): 例例1 1: 例例2 2:(ch3)3ccho+hchonaoh(ch3)3cch2oh+hcoona注意:甲醛總是還原劑注意:甲醛總是還原劑cho+hchonaohch2oh分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng):康尼查羅反應(yīng):c2h5chocho
34、1 naoh2 h+c2h5coohch2oh-h2oc2h5oo內(nèi)酯內(nèi)酯-羥基酸羥基酸+hcoona 例:例: 例例3 3:季戊四醇的合成:季戊四醇的合成3 h c h o + c h3c h o o hh o c h2c h2o hc h2o hc h och c h oo hcc h2o h + h c o oc h2o hc h2o hh o c h2c c ho och cohoh o2. h1. naoh(5) (5) 縮硫酮脫硫加氫反應(yīng)縮硫酮脫硫加氫反應(yīng)h2 , raney n i縮硫酮縮硫酮ohsch2ch2sh , hsshsch2ch2sh , h+oc ch3ssc ch
35、3ch2ch3h2 , raney ni芳香酮的還原:芳香酮的還原:(ch3)3cch2cch3o(ch3)3cch2chch3oh1. lialh42. h2och3ch chchoch3ch chch2oh1. nabh42. h2o(6) (6) 金屬氫化物還原金屬氫化物還原反應(yīng)的立體化學(xué):反應(yīng)的立體化學(xué):oo hh2. h2o1. lia ih4ho h+86% 14%rcho+2ag(nh3)2ohrcoonh4+2ag+3nh3h2o+(7) (7) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) a. a.醛的氧化醛的氧化 托倫(托倫(tollen)試劑試劑 銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng): 區(qū)別醛和酮區(qū)別醛和酮醛的自動氧
36、化反應(yīng)醛的自動氧化反應(yīng):鏈引發(fā):鏈引發(fā):c6h5cho+rc6h5co+rh鏈增長:鏈增長:c6h5co+o2c6h5coo oc6h5coo oc6h5cho+c6h5coo oh+c6h5coc6h5coo ohc6h5cho+c6h5coho occ6h5ohc6h5coho occ6h5ohc6h5coho+c6h5coho鏈終止:鏈終止: b. b.酮的氧化酮的氧化 例:例:ohno3hooc ch2cooh4(5)(5)、二苯羥乙酸重排、二苯羥乙酸重排二苯羥乙酸二苯羥乙酸反應(yīng)機理:反應(yīng)機理:c6h5c cc6h5o o(c6h5)2ccoohohc6h5c cc6h5o oohc6
37、h5c cc6h5o oohc6h5ccooohc6h5c6h5ccoh ooc6h5(c6h5)2ccoohohkoh , h2oh3 oh2oh例:例:ooko h , h2oc o o hh o菲醌菲醌c o c h2c o o hc o c h2c o o hko hh o c ( c h2c o o h )2c o o h例:例:(6). 拜克曼(拜克曼(beckman)重排)重排 酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟,酮肟在酸性試劑酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟,酮肟在酸性試劑(pcl5或或h2so4)作用下生成酰胺作用下生成酰胺r1rnoh2+h+rcnhr1or1rn酮肟酮肟機理:機理:r1rnohh+
38、h2ocnr1+rh2ooh2+cnr1rh+ocnr1rhrcnhr1oh+h3ccnhohcc6h5ch3*手性碳骨架構(gòu)型不變手性碳骨架構(gòu)型不變特點:分子內(nèi)反式重排特點:分子內(nèi)反式重排chh3cnc6h5h3c*用途:用途:確定酮肟結(jié)構(gòu)確定酮肟結(jié)構(gòu) 在工業(yè)上制備酰胺在工業(yè)上制備酰胺oh2nohnohh2so4noh2+nc+h2onch2o+h+nchonho己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺(制備尼龍(制備尼龍-6,聚酰胺纖維的基本原料),聚酰胺纖維的基本原料)(7).拜耶爾魏立格(拜耶爾魏立格(baeyervilliger)氧化反應(yīng))氧化反應(yīng)酮被過酸氧化為酯的反應(yīng)酮被過酸氧化為酯的反應(yīng)例:例:o乙酸乙酯
39、40oo90% 己內(nèi)酯+ch3oohco機理:機理:rcor+hoocorcrohocooorcohr+coo-orcorcooh+基團(tuán)遷移順序:氫芳基叔烷基仲烷基基團(tuán)遷移順序:氫芳基叔烷基仲烷基伯烷基甲基伯烷基甲基對于不對稱酮:對于不對稱酮:例:例:coch3+chcl367%用途:由酮制備酯用途:由酮制備酯cooohcoch3o五五. 醛酮的制備醛酮的制備(preparations of aldehydes and ketones) 1. 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫rch2ohcro3,吡啶rchorchohr1cro3,吡啶或 k2cr2o7,h+r1ro2. 芳烴的氧化芳烴的氧化ch
40、3mno2,65% h2so4choarch3cro3, (ch3co)2oarch(ococh3)2h2oarchoch3brcro3, (ch3co)2ohoac,h2so4ch(ococh3)2brh2ochobr例:例:3. friedel-crafts反應(yīng)反應(yīng)ch3+clcoc6h5alcl3coc6h5ch390%+ooococohoch2cohoh2so4co91%4. 蓋特曼蓋特曼考赫考赫(gattermann-koch)反應(yīng))反應(yīng)在催化劑作用下,芳烴和在催化劑作用下,芳烴和hcl、co混合物作用?;旌衔镒饔?。arh+co+hclalcl3archoalcl3 , cu2cl2
41、濃 hclzn (hg)+co+hclcu2cl2alcl3cho例:例:ch3+co+hclcu2cl2alcl3choch35. 由由 炔烴及偕二鹵代物制備炔烴及偕二鹵代物制備ch ch+h2och3chorc ch+h2orcch3ohgso4h2so4hgso4h2so4注意:注意:芳環(huán)上有烴基、烷氧基,則醛基主要在對位。芳環(huán)上有烴基、烷氧基,則醛基主要在對位。 芳環(huán)上有羥基,反應(yīng)效果不好。芳環(huán)上有吸電芳環(huán)上有羥基,反應(yīng)效果不好。芳環(huán)上有吸電 子基團(tuán),則反應(yīng)不發(fā)生。子基團(tuán),則反應(yīng)不發(fā)生。 rc ch1. bh32. h2o2,oh-rch2choarch32cl2hvarchcl2h2
42、oarcho6. 由烯烴制備由烯烴制備rchchr11.o32. zn, h2orcho+r1chor2ccr21.o32. zn, h2o1.o32. zn, h2or2c or2c o+o3ch2cl2 znhoaccho+ch2o7. 酰鹵的還原酰鹵的還原rcclopdbaso4,h2rchor:烷基或芳基:烷基或芳基rosenmund還原還原例:例:c6h5coclc6h5chococloch3ch3lialhoc(ch3)33chooch3ch3三叔丁氧基氫化鋁鋰三叔丁氧基氫化鋁鋰spdbaso4,h2h2n cnh28. 由酰鹵與有機金屬化合物制備由酰鹵與有機金屬化合物制備c6h5
43、cocl(c2h5)2cd+oc6h5cc2h5c6h5cocl+r2culic6h5cor練習(xí):練習(xí):ch2ch2以以為原料合成為原料合成ch3ch2ch2chcch2ch3choch2ch2+hclch3ch2clmg干乙醚ch3ch2mgcl干乙醚ch2ch2oh3o+1.2.ch3ch2ch2ch2oh解:och2ch2ch2ch稀naohch3ch2ch2chcch2ch3cho練習(xí):以丙酮為原料合成練習(xí):以丙酮為原料合成occh3ch3ch3c ch3和和cch3ch3ch3coohocch3ch32cch3ohch3cch3ch3ohocch3ch3ch3c ch3cch3ch3
44、ch3coonacch3ch3ch3coohch2cl2cro3(c5h5n)2cl2 , naohh+解:解:1. mg , c6h62. h3 oh2so4h2o分類分類:雙鍵與羰基共軛雙鍵與羰基共軛 ccoc,不飽和醛酮不飽和醛酮 雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)雙鍵與羰基相隔較遠(yuǎn)cccocn n1 雙鍵與羰基相連雙鍵與羰基相連occ烯酮烯酮六六. , 不飽和醛酮和醌不飽和醛酮和醌(一)(一). , 不飽和醛酮不飽和醛酮ch3choch3cho+oh -ch3chch2choohch3chchchoh2o取代醛取代醛,不飽和醛不飽和醛cho+occh3oh -ochchc,不飽和酮不飽和酮例:例:例:
45、例:制備:制備:hchchcoch32-丁烯醛丁烯醛cc1.親電加成親電加成chchco2.共軛加成共軛加成 (1, 4加成)加成)12341. 加加hcnchchco+-+,-不飽和酮主要發(fā)生不飽和酮主要發(fā)生1 , 4 -加成加成,-不飽和醛主要發(fā)生不飽和醛主要發(fā)生1 , 2 -加成加成反應(yīng):反應(yīng):h(r,)chchcorhcnchh(r,)corchcnh例:例:h(r,)chchcorhxchh(r,)corchxhhcnchh(r,)cohrchcnnahso3nhh2nohh(r,)chchcorh(r,)chchcorh(r,)chchcorch2h(r,)corchnhohch2
46、h(r,)corchso3nach2h(r,)corchnoc6h5chc6h5chc例:例:kcn , ch3coohc2h5ohch2c6h5coc6h5chcn9396%o+hcn(c2h5)3alocn85%例:例:2. 加加rmgxc6h5chchcoch3c6h5chchcch3c2h5oh1, 2加成加成 40%2. h3o+1. c2h5mgbrc6h5chcoch3ch2c2h51, 4加成加成 60%c6h5chchcohc6h5mgx1. et2o2.h2o+c6h5chchchohc6h51, 2加成加成 100%+c6h5mgx1. et2o2.h2oc6h5chch
47、cch3ohc6h51, 2加成加成 88%c6h5chchcch3oc6h5chchcoc6h5c6h5mgx+1. et2o2.h2oc6h5chcoc6h5ch2c6h51, 4加成加成 94%體系中微量體系中微量cu+的存在,的存在,1, 4 加成產(chǎn)物比例增加。加成產(chǎn)物比例增加。ch3chchcoch3ch3mgbr et2o h3o+ch3chchcch3ch3oh+ch3chcoch3ch2ch3存在微量存在微量cu+無無cu+90%3%1%95%o+ch3mgbr2. h3o+1.cuclo82%orrmgx+2. h3o+1.cuclorr例:例:3. 加加r2culi例:例:
48、r2culi 與與,不飽和醛酮主要發(fā)生不飽和醛酮主要發(fā)生1, 4加成加成ch3chchcoch31.(ch3)2culih2o2.ch3chcoch3ch2ch34. 插烯作用插烯作用ch3choch3cho+1. oh -2. ch3chchchoch3chochchchochch3ch5. 邁克爾(邁克爾(michael)反應(yīng))反應(yīng)定義:烯醇負(fù)離子與定義:烯醇負(fù)離子與,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 的的1, 4加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。能提供烯醇負(fù)離子的化合物:能提供烯醇負(fù)離子的化合物:ch3no2ch3cnoch3cch2cooc2h5och3o例:例:ooch3+ch2chcoch3oc
49、h2ccooc2h5oc2h5共軛體系:共軛體系:chchcorrorchchcorch2chcnkohh2o用途:通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀用途:通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀 化合物?;衔铩@豪?ch2chcoch3kohcoch3ch2ooch3ch2kohoo結(jié)論:利用邁克爾反應(yīng)可以合成結(jié)論:利用邁克爾反應(yīng)可以合成1, 5 二羰基化合物。二羰基化合物。coch3ch2ooch3ch2och3och2(co2c2h5)2+h2cc cooc2h5ch(co2c2h5)2c oc2h5h2c cho(ch3)2chno2ch2chcooch3+(ch3)2cno2
50、cooch3ch2ch2例:例:例:例:naoetetohh2ooh+ch2(co2c2h5)2ch2ch2cnch(co2c2h5)2ch2chcn練習(xí):合成練習(xí):合成oc ch ch2ch2cho分析:分析:oc ch ch2ch2chooc ch ch2ch2cho不易不易例:合成例:合成oo分析:分析:och2chcoch3+o+h3c coch3不易合成不易合成例:合成例:合成ch2chcoch36. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)ch3chchchoch3chchch2ohch3chchcho室溫h2 , nich3ch2ch2choooooooooo1. lialh42. h2oh2 , ni
51、高溫ch3chchchoch3ch2ch2ch2ohoch3+h2pacoch3100%och3lialh4+1.et2o2.h2oohch398%例:例:例:例:7. d a反應(yīng)反應(yīng)+chocho(二)(二). 醌醌 (quinones) 1. 定義定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2. 命名命名oo對苯醌對苯醌oo鄰苯醌鄰苯醌ooch3h3c2, 5 二甲基二甲基 1, 4 苯醌苯醌1, 4 苯醌苯醌1, 2 苯醌苯醌oo萘醌萘醌萘醌萘醌oo1, 4萘醌萘醌1, 2萘醌萘醌3. 反應(yīng)反應(yīng)1) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)2) 羰基的親核加成羰基的
52、親核加成3) 共軛加成共軛加成4) d a反應(yīng)反應(yīng)oo+* -射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的,實測數(shù)據(jù)射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的,實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮,相當(dāng)于表明對苯醌是一個環(huán)烯酮,相當(dāng)于,-不飽和酮。不飽和酮。ooohohoonh2oo4. 制備制備ooohnh2fecl3 / h2ohclh2so4mno2na2cr2o7h2so4五五. 紫外光譜(紫外光譜(ultraviolet spectroscopy) 1. 紫外光譜的一般特征紫外光譜的一般特征橫坐標(biāo):波長(橫坐標(biāo):波長(nm)縱坐標(biāo):吸光度縱坐標(biāo):吸光度a = logi0ii0 入射光強度,入射光強度,i 透
53、射光強度。透射光強度。吸光度吸光度摩爾消光系數(shù)(摩爾消光系數(shù)(k)ac l=200nm400nm 近紫外區(qū)近紫外區(qū)4nm200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)例:例:ch3ohmax252nm ,k= 12300對甲苯乙酮:對甲苯乙酮:(c為濃度,為濃度,l為溶液厚度)為溶液厚度)發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán) 能夠吸收可見光及紫外光(能夠吸收可見光及紫外光(800200nm)的)的 孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu)孤立官能團(tuán)。簡單的發(fā)色團(tuán)為有重鍵的結(jié)構(gòu) 單位。單位。 cccccnonn助色團(tuán)助色團(tuán) 有些官能團(tuán)在波長有些官能團(tuán)在波長200nm以上沒有吸收帶。以上沒有吸收帶。 但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時,能使吸但是它們與發(fā)色團(tuán)連接在一起時,能使吸 收帶向長波方向移動,并使吸收程度增加。收帶向長波方向移動,并使吸收程度增加。 這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。這種官能團(tuán)就稱之為助色團(tuán)。 由紫外光譜可推測化合物所含的發(fā)色團(tuán)。由紫外光譜可
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