熱分析技術(shù)(最新版)

1、 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論l 熱分析技術(shù)在19世紀(jì)就開(kāi)始應(yīng)用，但發(fā)展緩慢;l 直到20世紀(jì)50,電子技術(shù)電子技術(shù)的發(fā)展及在溫度控制、溫度控制、物理性質(zhì)的測(cè)量、顯示及記錄上的應(yīng)用，熱分析技術(shù)才得到蓬勃發(fā)展和廣泛的應(yīng)用;l 近20多年來(lái)，尤其是計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，熱分析技術(shù)進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。l 1965年，成立了“國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)”（International Confederation for Thermal Analysis, 簡(jiǎn)稱(chēng)ICTA），并于同年在蘇格蘭舉行第一屆國(guó)際熱分析會(huì)議；以后每隔三年舉行一次，至今已經(jīng)召開(kāi)了十次國(guó)際熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議，ICTA每次會(huì)后均出版會(huì)議論文集。

2、l 1969年至1974年先后創(chuàng)刊了報(bào)道熱分析技術(shù)及應(yīng)用的四種雜志：(1) 熱分析雜志熱分析雜志（Journal of Thermal Analysis），雙月刊；(2) 熱化學(xué)學(xué)報(bào)熱化學(xué)學(xué)報(bào)（Thermochemica Acta），半月刊，每年出版四卷；（3）量熱學(xué)與熱分析量熱學(xué)與熱分析（Calorimetry and Thermal Analysis）；（4）熱分析文摘熱分析文摘（Thermal Analysis Abstract），這一檢索刊物是國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)主辦的雙月刊。l 20世紀(jì)60年代以來(lái)，許多國(guó)家或地區(qū)相繼成立了各自的熱分析學(xué)會(huì)或協(xié)會(huì)。我國(guó)于1979年12月在中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)物理化

3、學(xué)委員會(huì)下成立了熱力學(xué)、熱化學(xué)、熱 分 析 專(zhuān) 業(yè) 組 （ C h i n e s e C o m m i s s i o n o f Thermodynamic, Thermochemistry and Thermal Analysis）。第二節(jié)第二節(jié) 熱分析定義及分類(lèi)熱分析定義及分類(lèi)（1 1）熱分析定義）熱分析定義l 定義：定義：在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度(時(shí)間）變化的一類(lèi)技術(shù)；l 這里“程序控制溫度程序控制溫度”一般指線(xiàn)性升溫、線(xiàn)性降溫及恒溫；l 檢測(cè)的對(duì)象是物質(zhì)的物理性質(zhì)包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、力學(xué)特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。物理性質(zhì)物理性質(zhì)（質(zhì)

4、量、能量等）（質(zhì)量、能量等） 溫度（溫度（T）過(guò)程進(jìn)度過(guò)程進(jìn)度() 時(shí)間（時(shí)間（t）00TWWWW= HT / H程序控溫程序控溫T = To+t 動(dòng)力學(xué)關(guān)系動(dòng)力學(xué)關(guān)系條條 件件熱分析曲線(xiàn)（熱分析曲線(xiàn)（Curve）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃）：在程序溫度下，用熱分析儀器掃描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線(xiàn)。例如，描出的物理量與溫度或時(shí)間關(guān)系的曲線(xiàn)。例如，DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升溫速率（升溫速率（Heating rate）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其）：程序溫度對(duì)時(shí)間的變化率，其值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，值不一定是常數(shù)，但可正可負(fù)。例如，dT/dt差或差示（差或差

5、示（Differential）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理）：在程序溫度下，兩個(gè)相同物理量之差。例如，量之差。例如，DT、DL、 DCp微商或?qū)?shù)（微商或?qū)?shù)（Derivative）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度）：在程序溫度下，物理量對(duì)溫度或時(shí)間的變化率。例如，或時(shí)間的變化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、 dCp/dT（2 2）熱分析分類(lèi)）熱分析分類(lèi)l 根據(jù)具體的熱分析技術(shù)所測(cè)定的物理性質(zhì)物理性質(zhì)來(lái)分類(lèi)，ICTA命名委員會(huì)將已有100余種熱分析技術(shù)加以審定和分類(lèi)，共匯總成9類(lèi)17種方法。l 注意它的名稱(chēng)均有熱熱字。（3 3）熱分析法應(yīng)用）熱分析法應(yīng)用 根據(jù)熱分析文摘近年的索引，發(fā)現(xiàn)熱分析技術(shù)

6、有以下幾個(gè)特點(diǎn)：1 1）熱分析應(yīng)用非常廣泛，很多方面都可以用熱分析）熱分析應(yīng)用非常廣泛，很多方面都可以用熱分析進(jìn)行研究。進(jìn)行研究。它涉及例如無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子化合物、生物與醫(yī)學(xué)、金屬與合金、陶瓷（包括水泥、玻璃、耐火材料、粘土等）、煤炭與石油制品、電子與電子用品等14個(gè)領(lǐng)域；內(nèi)容更是廣泛：反應(yīng)熱、熔點(diǎn)、比熱、相圖、玻璃化轉(zhuǎn)變、動(dòng)力學(xué)、氧化與還原等。2 2）它是在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手）它是在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段。段。3）在表）在表1列出的列出的17種方法中，種方法中，熱重?zé)嶂?TG)和和差熱分析差熱分析(DTA)應(yīng)用最廣；其次是應(yīng)用最廣；其次是差示掃描量熱差示掃

7、描量熱(DSC)，它，它們構(gòu)成了熱分析的三大支柱。因此下面我們學(xué)習(xí)這們構(gòu)成了熱分析的三大支柱。因此下面我們學(xué)習(xí)這三種技術(shù)及它們的應(yīng)用。三種技術(shù)及它們的應(yīng)用。表表2 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍表表2熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）（續(xù)）常常用用熱熱分分析析儀儀測(cè)測(cè)定定的的物物理理量量與與模模式式曲曲線(xiàn)線(xiàn) 第三節(jié)第三節(jié) 熱重法熱重法(TG)(TG)及應(yīng)用及應(yīng)用1、熱重法定義及熱重曲線(xiàn)的分析（1）熱重法（熱重法（TGTG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的一種技術(shù)。 數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f(T or t)（2）熱重法通常有兩種類(lèi)型：1）等溫（或靜態(tài)）熱

8、重法：在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系。2）非等溫（或動(dòng)態(tài)）熱重法：在程序升溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 記錄的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)或記錄的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)或TGTG曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。3）下圖是一條典型的TG曲線(xiàn)，縱座標(biāo)是質(zhì)量(mg)或失重百分率，箭頭向下表示質(zhì)量減少，橫坐標(biāo)是溫度T（或K），有時(shí)也用時(shí)間（t），從左到右表示T或t增加。A BT (t )T2T1DCW3 3）熱重法的幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ)）熱重法的幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ)1）熱天平(Thermobalance)：在程序控溫下，連續(xù)稱(chēng)量試樣的儀器。2）試樣(Sample): 實(shí)際研究的材料，即被測(cè)定物質(zhì)。3）試樣支持器(Sample holder):

9、 放試樣的容器或支架。4）平臺(tái)(Plateau): TG曲線(xiàn)上質(zhì)量基本不變的部分，如圖中的AB和 CD。5）起始溫度(Initial temperature)T1：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測(cè)時(shí)的溫度，如圖中為B 。6）終止溫度(Final temperature)T2：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值時(shí)，如圖中C。 7）反應(yīng)區(qū)間(Reaction interval)：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔。(2)(2)熱重分析儀熱重分析儀1）熱重分析儀的基本構(gòu)造是由精密天平和線(xiàn)性程序控溫的加熱爐所組成; 2) 重量的測(cè)定：現(xiàn)在大多數(shù)的熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測(cè)定的。由變位法和零位法;

10、 3) 在熱天平的研制上取得了一定的進(jìn)展:l 在常壓和真空條件下工作的熱天平;l 還研制出高壓熱天平，它必須承受高溫高壓，而且還要克服釋放氣體在高壓下對(duì)天平所產(chǎn)生的較大的浮力和對(duì)流。4)在程序控溫方面，已研制出一種新的控溫辦法。它是由爐膛內(nèi)和加熱爐絲附近的兩根熱電偶進(jìn)行控制的。(3）溫度的標(biāo)定l 測(cè)溫是所有熱分析的共同問(wèn)題，對(duì)于TG-DTA或TG-DSC聯(lián)用儀，溫度可以用DTA或DSC標(biāo)定（后面闡述）;l 對(duì)于單獨(dú)的熱天平的溫度標(biāo)定，可以采用不同居里溫度的強(qiáng)磁體來(lái)標(biāo)定：標(biāo)定時(shí)在熱天平外加一磁場(chǎng)，坩堝中放一標(biāo)準(zhǔn)磁性物質(zhì)。磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)是金屬?gòu)膹?qiáng)磁體向順磁體轉(zhuǎn)變的溫度，在居里點(diǎn)下，試樣是有磁性的

11、，從居里點(diǎn)溫度開(kāi)始變?yōu)轫槾判缘?，即無(wú)磁性，因此在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重。用此方法可標(biāo)定熱天平的溫度。二、影響熱重曲線(xiàn)的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇二、影響熱重曲線(xiàn)的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇 為了得到準(zhǔn)確的重復(fù)性好的TG曲線(xiàn)，仔細(xì)研究其影響因素十分必要。（1 1）儀器的影響）儀器的影響 1）浮力及對(duì)流的影響空氣在室溫下，每毫升重1.18mg，1000時(shí)每毫升重只有0.28mg；熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過(guò)程中排開(kāi)空氣的重量在減少，即浮力在減少；也就是說(shuō)在試樣質(zhì)量沒(méi)有變化的情況下，只是由于升溫試樣也在增重，這種增重稱(chēng)為表觀增重這種增重稱(chēng)為表觀增重。有人研究了熱天平的浮力問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)對(duì)200mg的坩堝升溫到1073

12、，表觀增重約 5mg。200以前增重比較嚴(yán)重，200-1000之間增重與溫度成線(xiàn)性關(guān)系。不同氣氛對(duì)表觀增重影響也很大：1）從25-1000，周?chē)羰菤錃?，表觀增重只有0.1mg；2）若是空氣，增重為1.4mg；3）若是氬氣，增重1.9mg。熱天平不同，增重情況也不一樣。因此，浮力和對(duì)流影響，最好實(shí)際測(cè)定。因此，浮力和對(duì)流影響，最好實(shí)際測(cè)定。 例如，在熱天平坩堝內(nèi)放上一定重量的-Al2O3升溫到1000, 各溫度下的表觀增重即可求出，測(cè)定試樣時(shí)把表觀增重扣除，即得實(shí)際重量變化值。 對(duì)于不太嚴(yán)格的測(cè)定，可將浮力影響忽略。但是，有時(shí)在空氣中作熱分析時(shí)，TG曲線(xiàn)有明顯增重，往往與試樣氧化有關(guān)，并非都是

13、浮力變化所致。 熱天平試樣周?chē)鷼夥帐軣嶙冚p會(huì)向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對(duì)流影響。對(duì)流影響與爐子結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。2 2）坩堝的影響）坩堝的影響材質(zhì)的影響材質(zhì)的影響l 熱分析用的坩堝（或稱(chēng)試樣杯、試樣皿）材質(zhì)，要求對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的；l既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性；l 例如發(fā)現(xiàn)碳酸鈉的分解溫度在石英或陶瓷坩堝中比在白金坩堝中低，這是因?yàn)樘妓徕c會(huì)與石英、陶瓷坩堝中的SiO2在500左右反應(yīng)生成硅酸鈉的緣故。白金對(duì)許多有機(jī)物有加氫或脫氫的活性。坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響：坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響： 一般坩堝越輕

14、，傳熱越好對(duì)熱分析越有利。形狀以淺盤(pán)式為好，可以將試樣薄薄地?cái)傇诘撞浚欣诳朔U(kuò)散、傳熱造成的滯后對(duì)TG曲線(xiàn)的影響。3）揮發(fā)物再冷凝的影響l 試樣熱分析過(guò)程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝；l 這不但污染了儀器，而且還使測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使測(cè)定不準(zhǔn)；l 為解決這個(gè)問(wèn)題，可向熱天平通適量氣體。(2)(2)操作條件的影響操作條件的影響1 1）升溫速率的影響）升溫速率的影響 這是對(duì)TG測(cè)定影響最大的因素。升溫速率越大，溫度滯后越嚴(yán)重，開(kāi)始分解溫度和終止分解溫度都越高。溫度區(qū)間也越寬。l 一般進(jìn)行熱重法測(cè)定不要采用太高的升溫速率： 1)對(duì)

15、傳熱差的高分子物試樣，一般用510K/min; 2)對(duì)傳熱好的無(wú)機(jī)物、金屬試樣可用1020K/min，對(duì)作動(dòng)力學(xué)分析還要低一些（變化升溫速率的 Kissinger法除外）；l 熱重曲線(xiàn)一定要標(biāo)明升溫速率就是這個(gè)道理。熱重曲線(xiàn)一定要標(biāo)明升溫速率就是這個(gè)道理?？傊?，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止總之，升溫速率對(duì)熱分解的起始溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響。溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響。在熱重法中在熱重法中, 一般采用低的升溫速率為宜。一般采用低的升溫速率為宜。2 2）氣氛的影響）氣氛的影響 熱天平周?chē)臍夥盏母淖儗?duì) TG曲線(xiàn)的影響也非常顯著。這里氣氛指的是氣體的性質(zhì)、流速、

16、純度和進(jìn)氣溫度等。它們會(huì)影響到傳熱、逸出氣體的擴(kuò)散等。3 3）試樣的影響）試樣的影響l 試樣的用量 在熱重分析中，試樣用量應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小，因?yàn)樵嚇佑昧看髸?huì)導(dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果。l 試樣粒度 試樣粒度同樣對(duì)熱傳導(dǎo)、氣體擴(kuò)散有著較大的影響。 例如，粒度的不同會(huì)引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散有較大的變化，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線(xiàn)形狀的改變。粒度越小反應(yīng)速率越快，使TG曲線(xiàn)上的起始溫度和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。三、熱重法的應(yīng)用三、熱重法的應(yīng)用 由于熱重法可精確測(cè)定質(zhì)量的變化，所以它也是一種定量分析方法。近二十多年來(lái)，熱重法已成為很重要的分析手段，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)、高聚

17、物、冶金、材料、地質(zhì)、陶瓷、石油、煤炭、生物化學(xué)、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。熱重法大致可用于下列幾方面的研究?jī)?nèi)容：熱重法大致可用于下列幾方面的研究?jī)?nèi)容：l物質(zhì)的成分分析；l在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)；l物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱解機(jī)理；l相圖的測(cè)定；l水分和揮發(fā)物的分析；l升華和蒸發(fā)速率；l氧化還原反應(yīng)；l高聚物的熱氧化降解；l石油、煤炭和木材的熱裂解；l反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。例例1 1、材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程、材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程 在材料的使用上，不論是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物，熱穩(wěn)定性是主要的指標(biāo)之一。雖然研究材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程的方法有許多種，但唯有熱重法因其快速而簡(jiǎn)便，因此使用得最為廣泛。 通常可

18、根據(jù)沉淀的熱穩(wěn)定性來(lái)選擇合適的干燥和灼燒溫度。大量實(shí)驗(yàn)表明：熱重曲線(xiàn)對(duì)確定沉淀的干燥和灼燒溫度是十分簡(jiǎn)便的。l 根據(jù)熱重曲線(xiàn)測(cè)得PbSO4的熱分解溫度在840以上，因此可以在100-840很寬的溫度范圍內(nèi)選擇干燥和灼燒的溫度。l 過(guò)去一直認(rèn)為鈧、釔和稀土元素的亞硝酸基胲銨鹽要燒到900才能生成氧化物，熱重曲線(xiàn)分析結(jié)果表明只需灼燒到600就可以了。l由于金屬氫氧化物沉淀易呈膠狀，選擇合適沉淀劑尤為重要。所選沉淀劑不僅要使沉淀易于過(guò)濾，而且灼燒溫度要低。例如制備氫氧化鋁時(shí)，選用氨水作沉淀劑得到的沉淀要灼燒到1000以上才生成Al2O3。而用氨氣作沉淀劑所生成的氫氧化鋁沉淀，只需灼燒到約500。 例

19、2 -Sialon-Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化過(guò)程結(jié)合剛玉材料變溫氧化過(guò)程1 1）變溫氧化特性）變溫氧化特性 圖1 為-Sialon結(jié)合剛玉材料變溫氧化增重與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，從圖中可以看出，整個(gè)氧化過(guò)程大體可以分為以下三個(gè)階段：圖1 -Sialon結(jié)合剛玉材料熱重曲線(xiàn)02004006008001000120014000.0000.0050.0100.0150.0200.025 W/A(mg/mm2)T( )l T=25-800，基本上不氧化；l T=800-1000，發(fā)生緩慢氧化，熱重曲線(xiàn)走勢(shì)平緩；l T=1000-1400，發(fā)生快速氧化，氧化增重呈加速趨勢(shì)，說(shuō)明此溫度下，氧化反應(yīng)劇烈。

20、 但總體說(shuō)來(lái)，-Sialon結(jié)合剛玉材料氧化增重速率還是很小的，到1400時(shí)，單位面積的增重量仍不超過(guò)0.025mg/mm2，表明材料具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。2 2）氧化產(chǎn)物分析）氧化產(chǎn)物分析l 氧化表面經(jīng)XRD分析后，結(jié)果見(jiàn)圖2，主要物相為-Al2O3、SiO2和莫來(lái)石；l 氧化前樣品中的物相主要是-Al2O3和-Sialon，對(duì)比氧化前后結(jié)果表明-Sialon已氧化成SiO2和莫來(lái)石。l 氧化反應(yīng)方程式如下(熱力學(xué)分析）：4Si3Al3O3N5+25O2(g)=12SiO2+6Al2O3+20NO(g) 2SiO2+3Al2O3=3Al2O32SiO2（莫來(lái)石） -sialon-sial

21、on2040608010050010001500200025003000+ +- -Al2O3 -SiO2 -mullite Intensity(CPS)2(deg)圖圖2 2 氧化表面產(chǎn)物的氧化表面產(chǎn)物的XRDXRD圖譜圖譜3 3）顯微結(jié)構(gòu)觀察）顯微結(jié)構(gòu)觀察 對(duì)氧化前后試樣表面做SEM形貌觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出氧化后試樣表面氣孔明顯增多。 氧化前表面，氧化前表面，2500 2500 氧化后表面，氧化后表面，25002500圖圖3 3 氧化前和氧化前和14001400氧化后試樣表面的顯微形貌氧化后試樣表面的顯微形貌第三節(jié)第三節(jié) 差熱分析法（差熱分析法（DTADTA）和）和差示掃描量熱法（差

22、示掃描量熱法（DSCDSC）（1）差熱分析法差熱分析法（D Differential T Thermal A Analysis, 簡(jiǎn)稱(chēng)DTA）l 定義：是記錄同一溫度場(chǎng)中以一定速度加熱或冷卻的試樣試樣和基準(zhǔn)樣基準(zhǔn)樣（在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生相變或其他變化的物質(zhì)）之間溫度差的一門(mén)技術(shù)。l 溫度差產(chǎn)生的原因： 溫度差的產(chǎn)生是由于試樣發(fā)生相變、化學(xué)反應(yīng)、分解或其他變化產(chǎn)生熱效應(yīng)熱效應(yīng)的結(jié)果。（2 2）差熱分析原理）差熱分析原理 l 將兩支材質(zhì)和均勻性（成分、應(yīng)力狀態(tài)）材質(zhì)和均勻性（成分、應(yīng)力狀態(tài)）相同的熱電偶分別插入試樣和基準(zhǔn)樣中；l 并將兩支熱電偶冷端的一個(gè)同極（常是正極）相連，兩支電偶的另一極和

23、測(cè)量?jī)x表相連；l如果試樣在加熱或冷卻過(guò)程中有熱效應(yīng)產(chǎn)生，則線(xiàn)路中將產(chǎn)生示差熱電勢(shì)。RSG1G2+, BB, +A_A_差熱分析示意圖差熱分析示意圖EABEBAE示差熱電勢(shì)與兩支熱電偶熱電勢(shì)之間的關(guān)系如下：式中 、 分別為試樣和基準(zhǔn)樣熱電偶的熱電勢(shì)；t1、t2表示溫度；又因?yàn)椋?=f(t1)； =f(t2)； t1=t2+t所以：E = f(t1)-f(t2)=f( t2+t)-f(t2)=f(t)（熱電勢(shì)與溫度成線(xiàn)性關(guān)系）)()()()(2121tABtABtBAtABEEEEE)(1tABE)(2tABE)(1tABE)(2tABE 由此可見(jiàn)，示差熱電勢(shì)與試樣和基準(zhǔn)樣之間的溫度差呈函數(shù)關(guān)系：

24、l 如果試樣中有熱效應(yīng)產(chǎn)生，即使是非常微弱的，也足以迅速地引起試樣和基準(zhǔn)樣之間的溫度差；l如果試樣中沒(méi)有熱效應(yīng)產(chǎn)生，t應(yīng)當(dāng)為零。(3) (3) 差熱分析儀簡(jiǎn)介差熱分析儀簡(jiǎn)介 下圖是DTA儀器的方塊圖。熱分析儀主要由轉(zhuǎn)換器，記錄儀和溫度控制儀三部分組成。氣體氣體真真空空電爐電爐DTA直流放大器直流放大器S M R爐溫控制單爐溫控制單元元?dú)鈿怏w體控控制制單單元元記錄儀記錄儀l 差熱分析儀是用電爐中的試樣及基準(zhǔn)體支持器間的溫差熱電偶（材質(zhì)相同的兩付熱電偶反接而成），把溫差信號(hào)變?yōu)殡娦盘?hào)（通常是電壓），然后經(jīng)放大記錄, 與計(jì)算機(jī)連接。l 溫度控制單元: 是配合控溫?zé)犭娕冀o爐子提供一定程序的升溫、降溫或

25、恒溫。l 氣氛控制單元: 可以給爐內(nèi)抽真空及改變氣氛，也可配合鋼瓶通入一定流速的氣體。l 為提高差熱分析的靈敏度，對(duì)儀器的一些要求： 為了保證DTA曲線(xiàn)的基線(xiàn)穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈敏度: 要求試樣支持器和基準(zhǔn)物支持器，尤其兩者的相應(yīng)熱電偶要盡量對(duì)稱(chēng)，兩個(gè)坩堝在爐中相對(duì)位置也要盡量一致。 爐子的均溫區(qū)要盡量大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。 一般DTA儀用 NiCr-NiAl熱電偶，最高溫度可用到1000。高溫DTA用鉑-鉑銠熱電偶，可用到1500-1600。由于鉑-鉑銠熱電偶比鎳鉻-鎳硅的熱電勢(shì)小，其DTA的靈敏度也低些，因此，做低溫DTA測(cè)定最好不用高溫爐。（4 4）DTADTA

26、曲線(xiàn)方程曲線(xiàn)方程l 前面已經(jīng)談到電勢(shì)差（或溫差）與溫度之間的關(guān)系。l 我們?cè)谟貌顭岱治鰰r(shí)，可以獲得這樣的曲線(xiàn)，從而來(lái)推測(cè)在加熱（或冷卻）過(guò)程中，研究體系發(fā)生的物理、化學(xué)、物理化學(xué)的變化（這些變化是通過(guò)產(chǎn)生熱效應(yīng)被檢測(cè)到的）。0200400600800100012001400-7-6-5-4-3-2-10+ 1361.30972.57573.13Temperature Difference( )Temperature( )粘土的差熱分析曲線(xiàn)粘土的差熱分析曲線(xiàn)TwTT均均溫溫塊塊基基準(zhǔn)準(zhǔn)物物試試樣樣上圖是差熱分析儀的均溫塊和樣品支持器。Ts是試樣溫度；Tr是基準(zhǔn)物溫度；Tw是均溫塊溫度（爐溫）。

27、從傳熱角度考慮：l 爐溫Tw一般高于基準(zhǔn)Tr和試樣溫度Ts；l 爐內(nèi)氣氛、樣品支持器、坩堝與樣品內(nèi)部之間都存在溫差，這樣，熱電偶的位置必須影響Ts、Tr和T的測(cè)量。l 另外，試樣和基準(zhǔn)物的熱容Cs和Cr以及它們的用量、幾何形狀、粒度、裝填情況、顏色（高溫時(shí)會(huì)影響到輻射熱的吸收程度）等都會(huì)對(duì)T產(chǎn)生影響。 下面用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)說(shuō)明DTA曲線(xiàn)的各種影響因素。1 1）三條假設(shè)：）三條假設(shè)：l 試樣和基準(zhǔn)物內(nèi)部不存在溫差，試樣和基準(zhǔn)物與各自的容器溫度都相等。因而熱電偶測(cè)溫點(diǎn)在試樣中的任何位置或接觸容器外側(cè)，其溫度都一樣。l 試樣的熱容Cs和基準(zhǔn)物的熱容Cr，均不隨溫度變化。l 兩容器和熱源（爐子）的熱傳導(dǎo)與

28、溫度差成正比，比例系數(shù)（即傳導(dǎo)系數(shù)）均為K，而且K不隨溫度變化。 這三條假設(shè)是近似的。2 2）公式推導(dǎo)）公式推導(dǎo) 用Tw 、Ts、Tr分別代表爐溫，試樣溫度和基準(zhǔn)物溫度；Cs、Cr代表試樣和基準(zhǔn)物熱容。 在未加熱時(shí)，Tw=Ts=Tr； 升溫后未發(fā)生反應(yīng)時(shí)， TwTs=Tr dTw/dt為升溫速率（K/min）。 試樣的傳熱方程為：)(swssTTKdtdTC（1） 基準(zhǔn)的傳熱方程為：)(rwrrTTKdtdTC式中的K為傳熱系數(shù)。 在無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：dtdTdtdTdtdTrsw由（1）-（2）得：（2）dtdTKCCTwsr按照這個(gè)公式，基線(xiàn)應(yīng)按照這個(gè)公式，基線(xiàn)應(yīng)該平直的該平直的吸吸熱熱bTaT

29、aTcTcTbTb放熱放熱基線(xiàn)基線(xiàn)Cl 開(kāi)始升溫后，爐子以速率升溫，由于熱阻，所以基準(zhǔn)物和試樣會(huì)有不同程度的熱滯后，經(jīng)過(guò)不同的一段時(shí)間才會(huì)以相同的速率升溫。l 這是DTA曲線(xiàn)開(kāi)始一段會(huì)出現(xiàn)一個(gè)“彎”的原因。l 另外，一開(kāi)始，由于Cs、Cr不同，Ts、Tr也不同。 開(kāi)始升溫這一段時(shí)間的 DTA曲線(xiàn)可以用下式描述：)exp(1tCKKCCTssr（3）A.當(dāng)t=0時(shí)，,T=0,即開(kāi)始點(diǎn)為原點(diǎn)。B.當(dāng)t時(shí)， 則0)exp(tCKsKCCTsra )(T)a就是上圖中基線(xiàn)部分a處的溫差 上式說(shuō)明DTA曲線(xiàn)無(wú)熱效應(yīng)時(shí)，基線(xiàn)的(T)a取決于熱容差CCp p的值和升溫速率的值和升溫速率：Cp越大，(T)a越

30、大；升溫速率越大，(T)a也越大； K越大，(T)a越小。上述討論解釋了基線(xiàn)偏移的規(guī)律； 當(dāng)=0即不升溫時(shí)，(T)a=0； 但在作熱分析時(shí)，Cs不等于Cr，不等于0，則(T)a不等于0。 即使在室溫時(shí)Cs=Cr，升溫過(guò)程中也變得不相等，因?yàn)椋?Cp=a+bT+cT2+基準(zhǔn)物與試樣的熱容之間在升溫過(guò)程中變?yōu)椋?Cp=(a)+(b)T+(c)T2+ 當(dāng)溫度變化時(shí)，Cp也要變化，即基線(xiàn)要漂移。 DTA曲線(xiàn)基線(xiàn)漂移，除了因?yàn)闊崛莶畹淖兓?，還有傳熱系數(shù)Ks不等于Kr和儀器的電子放大線(xiàn)路零點(diǎn)漂移等原因； 所以，DTA曲線(xiàn)在升溫之后總是要漂移的。3）當(dāng)0t時(shí)，T由（3）式描述，該式的圖象為曲線(xiàn)，開(kāi)始點(diǎn)為原

31、點(diǎn)，最后是基線(xiàn)。中間是一段基線(xiàn)的平衡過(guò)程是一曲線(xiàn)：KCCTsra )(由由dtdTCdtdTCdtdTCCTKrsrrrsra)()(整理得：arwrsTKTTKdtdTC)()(（4 4）4）當(dāng)試樣有反應(yīng)熱產(chǎn)生時(shí)，設(shè)熱效應(yīng)是H：arwrsTKTTKdtdTC)()(dtHdTTKdtdTCswss)(當(dāng)試樣有熱效應(yīng)時(shí)，設(shè)熱效應(yīng)是H，則dtHd)(是單位時(shí)間熱效應(yīng)的變化。（5 5）（前面已經(jīng)推導(dǎo)）（前面已經(jīng)推導(dǎo)）5 5）峰頂關(guān)系式）峰頂關(guān)系式 上面（4）與（5）兩式相減，即反應(yīng)熱引起的溫差：asTTKdtHddtTdC)(l dT/dt是溫差的變化率，即DTA曲線(xiàn)斜率。斜率改變，則DTA曲線(xiàn)出

32、現(xiàn)峰。l 峰的最大值，即峰頂（圖中b點(diǎn)）處的dT/dt =0，則上式，得：峰高峰高= =（TT）b b-(T)-(T)a a= =KdtHd1 由峰高一式，可以看出：由峰高一式，可以看出：l 峰高與反應(yīng)熱效應(yīng)變化率成正比。一般，H大，峰就高;l 峰高與傳熱系數(shù)K成反比，如K越小，即傳熱越差，峰就越高。欲得高峰的DTA曲線(xiàn)（即提高DTA的靈敏度），不宜均溫塊式的樣品支持器，為此，新型 DTA儀的坩堝與爐子之間有一層空氣絕熱。否則試樣剛放一點(diǎn)熱，就傳走了，峰自然就低了。為了提高DTA靈敏度，要求儀器K值小;l 但K值小，(T)a就大，即基線(xiàn)偏移就大，通過(guò)電子線(xiàn)路放大后，基線(xiàn)會(huì)更不平滑。因此，K值也

33、不宜過(guò)小。dtHd6 6）反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減）反應(yīng)終點(diǎn)及指數(shù)衰減 反應(yīng)終點(diǎn)就是熱效應(yīng)結(jié)束點(diǎn)，即 =0，即圖中的 c點(diǎn)，此時(shí)：asTTKdtTdC)(對(duì)此積分，得)exp()(tCKTTsadtHd 上式的意義是從反應(yīng)終點(diǎn)c點(diǎn)以后，T回基線(xiàn)是以指數(shù)函數(shù)的形式存在。 實(shí)驗(yàn)表明：純金屬銦、鉛的熔融過(guò)程終點(diǎn)在DTA吸熱峰頂點(diǎn)，而聚乙烯熔融及結(jié)晶草酸鈣脫水等反應(yīng)終點(diǎn)，在頂點(diǎn)回基線(xiàn)約1/3處。7) DTADTA曲線(xiàn)峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系曲線(xiàn)峰面積與熱效應(yīng)的關(guān)系 將式 對(duì)時(shí)間作定積分，從反應(yīng)起始點(diǎn)a積分到反應(yīng)終點(diǎn)c，則：asTTKdtHddtTdC)(HKAdtTTKaa)( 上式就是著名的Speil公式，它

34、的左側(cè)的積分等于DTA曲線(xiàn)下的面積，從上式可以看出：l DTA曲線(xiàn)峰面積A與相應(yīng)熱效應(yīng)H成正比，比例系數(shù)K就是傳熱系數(shù);l 對(duì)于相同的反應(yīng)熱H，試樣傳熱系數(shù)K值越大，峰面積越小，即靈敏度越低。（與前面的結(jié)論相同與前面的結(jié)論相同）l 升溫速率沒(méi)有出現(xiàn)在 Speil公式中，因此，升溫速率變化應(yīng)該不影響峰面積A的大小。而實(shí)際上，升溫速率增加，峰面積一般要大些。升溫速率越大，峰越尖銳（對(duì)橫軸為時(shí)間而言）。SpeilSpeil公式公式（5 5）影響）影響DTADTA曲線(xiàn)的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇曲線(xiàn)的因素及實(shí)驗(yàn)條件的選擇l 根據(jù)國(guó)際熱分析標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)的意見(jiàn)，認(rèn)為所發(fā)表數(shù)據(jù)的不一致性大部分是由于實(shí)驗(yàn)條件不相同引

35、起的。l 因此，在進(jìn)行熱分析時(shí)，必須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件和研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)的影響，并且在發(fā)表數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注明測(cè)定時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)條件。l 影響差熱曲線(xiàn)的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)因素： 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸、坩堝大小、熱電偶位置等。 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率、氣氛等。 試樣的影響：試樣用量、粒度等。l 實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響升溫速率：升溫速率：它可以影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。升溫速率增加，則單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫差當(dāng)然也越大，峰越高； 因此，采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，即提高了檢測(cè)靈敏度； 慢速升溫有利于提高DTA曲線(xiàn)的分辨率，即有利

36、于相鄰峰的分離。B. B. 氣氛氣氛 氣氛的成分對(duì)DTA曲線(xiàn)影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會(huì)有很大的氧化放熱峰；在氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中就沒(méi)有氧化峰了。（b b）在二氧化碳中）在二氧化碳中（a a）在氧氣中）在氧氣中C.C.壓力壓力 根據(jù)Chausius-Clapeyron方程：VTHdTdp上式中H為相變熱焓；V為相變前后摩爾體積的變化。 對(duì)于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及升華、氣化過(guò)程，氣氛的壓力對(duì)相變溫度有著較大的影響； 試樣重量：試樣重量：對(duì)起始溫度（熱效應(yīng)）并無(wú)影響；試樣較多時(shí)，其熱容大，熱傳導(dǎo)遲緩，會(huì)使每一熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間加長(zhǎng)，使熱峰寬度加大，使相鄰峰不易分辨；對(duì)于熱效應(yīng)較

37、小的反應(yīng)，試樣太小，有遺漏熱峰的可能。D.D.坩堝材料坩堝材料 在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、-Al2O3、石英和鉑等。 要求在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中坩堝材料對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣體等都是惰性的，并且不起催化作用。l 樣品方面：樣品方面：樣品包括試樣和基準(zhǔn)物試樣和基準(zhǔn)物。 試樣粒度：試樣粒度： 為了避免試樣粒度的影響，一般認(rèn)為采用小顆粒試樣為好。最主要的是同一種試樣應(yīng)選用相同的粒度。 基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物： 作為基準(zhǔn)物的兩個(gè)條件： 1）要求在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。-Al2O3是較為理想的。 2）要求基準(zhǔn)物和試樣的比熱和熱傳導(dǎo)率相同或相近，這樣DTA曲線(xiàn)基線(xiàn)漂移小。不過(guò)，新型儀器都有

38、基線(xiàn)校準(zhǔn)裝置，變換基準(zhǔn)物來(lái)改善基線(xiàn)的必要性不大。（6 6）DSCDSC（D Differential S Scanning C Calorimetry )定義和原理定義和原理 1 1）DSCDSC的定義：的定義：l 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和基準(zhǔn)物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。l 按測(cè)定方法不同，分為兩種類(lèi)型： 功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法和; 熱流型差示掃描量熱法熱流型差示掃描量熱法。l 記錄的曲線(xiàn)叫差示掃描量熱曲線(xiàn)或DSC曲線(xiàn)。 縱坐標(biāo)是時(shí)間的功率差dH/dt，也可稱(chēng)熱流率，單位為mJ/s。橫坐標(biāo)是時(shí)間（t）或溫度（T），自左向右為增長(zhǎng)。l 熱

39、流型掃描量熱法與DTA區(qū)別不大，因此我們主要討論功率補(bǔ)償型DSC。2) DSC2) DSC的原理的原理 A. 動(dòng)態(tài)零位平衡原理： DTA曲線(xiàn)記錄的是試樣與基準(zhǔn)物之間的溫度差，溫差可以是正，也可以是負(fù)；DSC則要求試樣與基準(zhǔn)物溫度，不論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即T0。這是DSC與DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同。 怎樣才能實(shí)現(xiàn)T0呢？辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償. 功率補(bǔ)償型DSC儀器的試樣支持器與基準(zhǔn)物支持器，不論是分開(kāi)的或是連成一體的，都有一個(gè)獨(dú)立的熱源。 下圖是功率補(bǔ)償型DSC的樣品支持器，在試樣皿和基準(zhǔn)皿底部除有測(cè)溫元件外，還有用來(lái)補(bǔ)償熱量用的電阻加熱裝置。試樣試樣鉑熱敏電阻鉑熱敏電阻各自

40、一個(gè)加熱器各自一個(gè)加熱器基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物B. DSCB. DSC的兩種加熱方式的兩種加熱方式l DSC儀器有兩種加熱方式，一種叫外加熱式，它就是用一個(gè)爐子來(lái)加熱，DTA就是用外加熱；l 另外一種叫內(nèi)加熱，它是不用加熱爐，而是靠支持器中的電阻絲加熱。這組電阻絲用交流電的半個(gè)周期作程序升溫的熱源，另外半個(gè)周期用來(lái)作功率補(bǔ)償，這兩個(gè)半周期分別由兩個(gè)電子線(xiàn)路控制，起兩個(gè)作用。3）功率補(bǔ)償型DSC曲線(xiàn)方程 推導(dǎo)結(jié)果為：22)(dtQdRCdtdTCCdtdQdtdHsbrs 左邊：第一項(xiàng)dtdQdtdQdtdQrs 第二項(xiàng)代表DSC基線(xiàn)的漂移。 其數(shù)值決定于試樣與基準(zhǔn)物的熱容差，還決定于升溫速率（dTb/d

41、t），這與DTA的規(guī)律是一致的。而與熱阻R無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)，改變熱阻R并不影響基線(xiàn)的漂移程度，這是功率補(bǔ)償型DSC的一大優(yōu)點(diǎn)。 第三項(xiàng)中的d2Q/dt2 是功率補(bǔ)償型 DSC曲線(xiàn)的斜率，另外還有一個(gè)熱時(shí)間常數(shù)RCs，這與DTA及熱流型DSC曲線(xiàn)方程的第三項(xiàng)相似，不同的是它要乘一個(gè)二階導(dǎo)數(shù)，這樣，熱阻R值的影響就小得多了。 功率補(bǔ)償型DSC作熱量定量只需用純金屬銦作純金屬銦作單點(diǎn)校正，即可用于較寬的溫度范圍單點(diǎn)校正，即可用于較寬的溫度范圍。 而DTA則不行，因?yàn)闊嶙鑂隨溫度不同而不同，對(duì)DTA定量的影響不能忽視。4 4）DSCDSC與與DTADTA的比較的比較( (以前以前) ) DTA與DSC兩

42、種方法的主要差別是DTA測(cè)定的是試樣與基準(zhǔn)物的溫度差T，而DSC測(cè)定的是保持試樣與基準(zhǔn)物溫差為零時(shí)的功率差。l DSC的主要優(yōu)點(diǎn)是熱量定量方便，分辨率好，靈敏度高;l 缺點(diǎn)1：使用溫度低，最高只能用到800，一般在600以上，基線(xiàn)已明顯變壞已不能用最高靈敏度檔;(可以到達(dá)1400 )l 缺點(diǎn)2：“起始溫度”高。只能作80以后的峰;l缺點(diǎn)3：儀器比相應(yīng) DTA儀器精密、復(fù)雜、昂貴。La2O3 and Co3O4 powder mixture TGTGDSCDSC分析結(jié)果分析結(jié)果 圖圖1(a)1(a)(c)(c)分別是升溫速度為分別是升溫速度為10 K/min10 K/min、20 K/min20

43、 K/min和和30 30 K/minK/min的的TGTGDSCDSC曲線(xiàn)。從圖曲線(xiàn)。從圖1 1可以看出：可以看出：）樣品在）樣品在573 K573 K以下有輕微的吸熱和失重，這可能是脫去物理以下有輕微的吸熱和失重，這可能是脫去物理吸附水所引起的；）從吸附水所引起的；）從573 K573 K1173 K1173 K，有四次失重，同時(shí)有，有四次失重，同時(shí)有三個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰；）在三個(gè)很強(qiáng)的吸熱峰；）在1173 K1173 K1273 K1273 K之間，有一次增重。之間，有一次增重。l 第一個(gè)失重發(fā)生在第一個(gè)失重發(fā)生在573 K573 K673 K673 K，同時(shí)在，同時(shí)在623 K623 K左

44、右有一左右有一個(gè)很尖銳的吸熱峰。升溫速度為個(gè)很尖銳的吸熱峰。升溫速度為10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 30 K/minK/min的失重分別為的失重分別為7.27.2、8.08.0和和6.26.2，與，與La(OH)La(OH)3 3分解分解得到得到LaOOHLaOOH的理論失重的理論失重6.666.66很接近。從高溫很接近。從高溫X X射線(xiàn)衍射圖譜射線(xiàn)衍射圖譜的分析結(jié)果看，在的分析結(jié)果看，在623 K623 K723 K723 K之間發(fā)生的變化也是之間發(fā)生的變化也是La(OH)La(OH)3 3分解成分解成LaOOHLaOOH。所以，可以判斷第一個(gè)失

45、重是由。所以，可以判斷第一個(gè)失重是由La(OH)La(OH)3 3分解成分解成LaOOHLaOOH引起的。引起的。(a) 升溫速率：10 K/min(b) 升溫速率：20 K/min(c)升溫速率：30 K/minl 在在673 K673 K873 K873 K之間發(fā)生第二次失重，同時(shí)在之間發(fā)生第二次失重，同時(shí)在773 K773 K左右左右有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，升溫速度有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，升溫速度10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 30 K/minK/min的失重分別為的失重分別為2.952.95、6.17 6.17 和和2.92.9. .l在在873 K873

46、K1073 K1073 K之間發(fā)生第三次失重，這個(gè)失重階段沒(méi)有之間發(fā)生第三次失重，這個(gè)失重階段沒(méi)有很明顯的吸熱峰出現(xiàn)，很明顯的吸熱峰出現(xiàn)，10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 K/min30 K/min的失的失重分別為重分別為1.171.17、1.031.03和和0.80.8。樣品在。樣品在673 K673 K1073 K1073 K之之間的總失重分別為間的總失重分別為4.124.12（10 K/min10 K/min），），7.27.2（20 K/min20 K/min）and 3.7and 3.7（30 K/min30 K/min），其中），其中10

47、K/min10 K/min和和30 K/min30 K/min的失重與的失重與全部全部LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3的理論失重的理論失重3.333.33較接近。較接近。l 從高溫從高溫X X射線(xiàn)衍射圖譜的分析結(jié)果看，粉末樣品在射線(xiàn)衍射圖譜的分析結(jié)果看，粉末樣品在853 K853 K913 K913 K發(fā)生的變化是發(fā)生的變化是LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3，同時(shí)與空氣中的，同時(shí)與空氣中的COCO2 2反應(yīng)反應(yīng)生成部分生成部分LaLa2 2O O2 2COCO3 3，生成的，生成的LaLa2 2O O2 2COCO3 3在在973 K973 K1033 K1033 K也分解成也分解成LaLa2 2O O3 3。l 所以，第二個(gè)失重可能是所以，第二個(gè)失重可能是LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3以及以及