04化學(xué)-18 詹正坤 §3.2 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算ppt課件

1、2021-10-301物理化學(xué)物理化學(xué)3.2 3.2 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算教師：教師： 孫秋霞孫秋霞2021-10-3023.2 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算 根據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量是研究反應(yīng)體系熱力根據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增量是研究反應(yīng)體系熱力學(xué)性質(zhì)的最重要途徑。學(xué)性質(zhì)的最重要途徑。0,1BBBmol 如果以如果以 表示反應(yīng)系統(tǒng)中表示反應(yīng)系統(tǒng)中1 mol物質(zhì)物質(zhì)B 對(duì)對(duì)H、S、G等熱力學(xué)性質(zhì)等熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)（偏摩爾量），則對(duì)于單位化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)（偏摩爾量），則對(duì)于單位化學(xué)反應(yīng)( )mZB狀

2、態(tài)函數(shù)的增量為狀態(tài)函數(shù)的增量為 rmBmBZZB注意：注意： 是實(shí)際反應(yīng)混合物體系中每摩爾反應(yīng)的增量。是實(shí)際反應(yīng)混合物體系中每摩爾反應(yīng)的增量。rmZ2021-10-303標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)增量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)增量 對(duì)于等溫（對(duì)于等溫（T）等壓（）等壓（p ）下各物質(zhì)均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的單位反應(yīng)，）下各物質(zhì)均處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的單位反應(yīng)，則有則有 ( )rmBmBZTZB 如果已知函數(shù)（如果已知函數(shù)（H、S、G）等在某溫度下的規(guī)定值，則可以根據(jù)上式直接計(jì)算。）等在某溫度下的規(guī)定值，則可以根據(jù)上式直接計(jì)算。對(duì)應(yīng)的體系狀態(tài)變化為右圖所示對(duì)應(yīng)的體系狀態(tài)變化為右圖所示2021-1

3、0-304一、一、298.15K 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)增量的計(jì)算1、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 根據(jù)根據(jù) ( )rmBmBZTZB在在298.15K，可得，可得(298.15),298.15mBBrmKSBKS根據(jù)根據(jù) p.521附錄三可以查到常見(jiàn)物質(zhì)的附錄三可以查到常見(jiàn)物質(zhì)的,298.15mKSB 對(duì)于任意溫度對(duì)于任意溫度 T 下的反應(yīng)，原則上可以下的反應(yīng)，原則上可以 為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算算 而求得。而求得。,mSB T,298.15mKSB2021-10-3052、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 根據(jù)根據(jù) (

4、)rmBmBZTZB在在298.15K，可得，可得(298.15 ),298.15mBBrmKHBKH根據(jù)根據(jù) p.521附錄三可以查到常見(jiàn)物質(zhì)的附錄三可以查到常見(jiàn)物質(zhì)的fm,298.15HBKmfm(298.15,)(298.15,)HK BHK B 由于在由于在298.15K，成立，成立故：故：fm(298.15),298.15BrmBKKHHB 對(duì)于任意溫度對(duì)于任意溫度 T 下的反應(yīng)，上可以下的反應(yīng)，上可以 為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算 而求得。而求得。fm,THBfm,298.15HBK2021-10-306根據(jù)物質(zhì)的生成焓計(jì)算反應(yīng)焓的原理根據(jù)物質(zhì)的生成焓計(jì)算反應(yīng)焓的原理（2 2）

5、 2( )( )CO gH O g22(,( ),( )COgHg石石墨墨）22( )( )COgHg(1) （3 3） rm13222, ), ), )fmfmfmfmfmHHHHHCOgHCO gHH O gHBHB 生生成成物物反反應(yīng)應(yīng)物物（ ， ）（ ， ）rmBfmBBHH（ ， ）例如：例如： 2021-10-307燃燒焓、生成焓與反應(yīng)焓三者的關(guān)系燃燒焓、生成焓與反應(yīng)焓三者的關(guān)系 結(jié)論結(jié)論 rmBmBmBCBfBBHHH（ ， ）（ ， ）(1) (1) 42( )( )CHgH O l22,( )COgH O l（ ）2( )3( )CO gHg( )a 22(1 23( )CO

6、gHg石石墨墨）（ ）(2) (2) (3) (3) (4) (4) 例如例如 2021-10-3083、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變自由能變 GHTS 另外，根據(jù)定義另外，根據(jù)定義 ，對(duì)于，對(duì)于298.15K，等壓下的反應(yīng)，必有，等壓下的反應(yīng)，必有同理可以得到同理可以得到fm(298.15 ),298.15BrmBKKGGB考慮考慮fm(298.15),298.15BrmBKKHHB(298.15 )(298.15 )298.15(298.15 )rmrmrmKKKGHSK同理，對(duì)于任意溫度同理，對(duì)于任意溫度T下的反應(yīng)，則有下的反應(yīng)，則有( )( )( )rmrm

7、rmTTTTGHS2021-10-309二、標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)增量與溫度的關(guān)系二、標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)增量與溫度的關(guān)系基本關(guān)系式復(fù)習(xí)基本關(guān)系式復(fù)習(xí) ,B2Bp,nB2Bp,nmp mpHCTTHTTGTHTT 2021-10-30101 1、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 考慮如下過(guò)程考慮如下過(guò)程 2112rmrmHTHHTH （ ）（ ）（ ）（ ）12211,( )( )Tp mp mTBTTBHCB dTCB dTn反反應(yīng)應(yīng)物物反反應(yīng)應(yīng)物物122,( )Bp mTTHCB dT生生成成物物221 2( )3 2( )NgHg298.15K 1 1催催化化劑劑，T T3NHg（ ）

8、2 2催催化化劑劑，T T221 2( )3 2( )NgHg3NHg（ ）（1 1） （2 2） 21rm2r1,)( )TmBp mTBHTHTCB dT （ ）結(jié)論結(jié)論 2021-10-3011Kirchhoff 定律定律21rm2r1,)( )TmBp mTBHTHTCB dT （ ）令令 ,( )Bp mrp mBCBC Kirchhoff 定律定律21rm2r1,)Tmrp mTHTHTCdT （ ）得得 如果如果 ,0rp mCrm2r1)tanmHTHTconst （ ）則則 2021-10-30122、反應(yīng)的反應(yīng)的Giabbs自由能增量與溫度的關(guān)系自由能增量與溫度的關(guān)系 根據(jù)

9、根據(jù) B2BpGTHTT 可以寫(xiě)出可以寫(xiě)出 r2rpmmGTHTT 整理，在恒壓條件下整理，在恒壓條件下定積分可得定積分可得 21r2r1r221()( )( )TmmmTGTGTHTdTTTT如果如果 r)tanmHTconst（r2r1r2121()( )11mmmGTGTHTTTT 則則 2021-10-3013三、由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)的焓變?nèi)?、由鍵焓估算化學(xué)反應(yīng)的焓變(自學(xué)）自學(xué)）回顧回顧 （1）理想氣體的物理特征）理想氣體的物理特征（2）理想氣體的數(shù)學(xué)特征）理想氣體的數(shù)學(xué)特征（3）封閉物系單純）封閉物系單純pVT變化熵變的基本計(jì)算式變化熵變的基本計(jì)算式pVnRT2021-10-3014多對(duì)象模板多對(duì)象模板回顧回顧 （1）理想氣體的物理特征）理想氣體的物理特征（2）理想氣體的數(shù)學(xué)特征）理想氣體的數(shù)學(xué)特征（3）封閉物系單純）封閉物系