入陽樹脂對(duì)出水水質(zhì)的影響和解決

1、逆流再生陰離子交換器混入陽性樹脂時(shí)對(duì)出水水質(zhì)的影響和解決方案 摘要:本文從理論結(jié)合實(shí)際的角度出發(fā)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面研究探討逆流再生離子交換器陽離子交換器正常制水出水水質(zhì)規(guī)律，從而對(duì)逆流再生雙室雙層浮動(dòng)陰離子交換器混入陽性樹脂時(shí)對(duì)出水水質(zhì)的影響進(jìn)行分析，闡明了對(duì)水質(zhì)影響的現(xiàn)象和機(jī)理，并提出解決方案。本文對(duì)水處理存在此類問題的裝置的具有一定的指導(dǎo)意義。 關(guān)鍵詞；固定離子交換器、離子交換熱力學(xué)、離子交換動(dòng)力學(xué)一、前言 1、原始狀況：期工業(yè)水水處理采用雙室雙層浮動(dòng)床工藝，是當(dāng)今世界上比較先進(jìn)的一種水處理工藝，該系統(tǒng)于1997年7月份投入運(yùn)行，在設(shè)計(jì)原水（工業(yè)水）水質(zhì)下，系統(tǒng)的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到和超過設(shè)

2、計(jì)值，其出水電導(dǎo)率為0.30.6us/cm、出水的鈉離子為3060ug/l、二氧化硅為3050ug/l。 2、現(xiàn)在狀況：二期水處理雙室雙層浮動(dòng)床制水時(shí)，首先要進(jìn)行“循環(huán)”清洗，等到電導(dǎo)率清洗到8.0us/cm時(shí)，才能投運(yùn)制水。自2001年5月后，期循環(huán)清洗時(shí)間逐漸延長，到2001年底循環(huán)時(shí)間延長到平均2.5小時(shí)左右，最長時(shí)循環(huán)時(shí)間為4小時(shí)。而且出水水質(zhì)明顯變差，其出水電導(dǎo)率為3.08.0us/cm、出水的鈉離子為300600ug/l、二氧化硅為3050ug/l。DD<8.0us/cm時(shí)，投運(yùn)制水清水箱制水陽床陰床中間水箱再生再生DD>8.0us/cm時(shí)，循環(huán)清洗廠外來水 再生排水再

3、生排水泵3、分析原因：下圖為期一級(jí)除鹽系統(tǒng)的簡單工藝流程圖：經(jīng)過分析造成陰床正洗時(shí)間延長，出水的鈉離子高、電導(dǎo)率高的原因是由于陽床上室樹脂設(shè)計(jì)時(shí)選型不對(duì)，強(qiáng)度低，造成樹脂破碎嚴(yán)重，再由于陽床的樹脂捕捉器形同虛設(shè)不起作用，因此陽樹脂的碎小碎片就進(jìn)入了陰床。當(dāng)陽床的碎小樹脂和樹脂被氧化降解含有交換基團(tuán)的碎片隨水流進(jìn)入陰床后，陰床的出水水質(zhì)將變差，正洗時(shí)間將延長。現(xiàn)將造成這種現(xiàn)象的原因和機(jī)理討論如下。要明白造成這種現(xiàn)象的原因和機(jī)理，首先要明白陽床陽離子交換樹脂的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。二、陽床陽離子交換樹脂正常運(yùn)行時(shí)穿透曲線（一）、陽床陽離子交換樹脂正常運(yùn)行的熱力學(xué)平衡曲線：我們以H型強(qiáng)酸性陽樹脂和3.

4、0mol/m3的NaCl水溶液進(jìn)行交換來說明問題，根據(jù)反應(yīng)式：RH + Na+ RNa + H + 得出離子選擇系數(shù)公式如下：KH+Na+ = （1） 將選擇系數(shù)表達(dá)式中的各種濃度轉(zhuǎn)變?yōu)槟柗致?，則令樹脂相中的各種離子的摩爾分率表達(dá)為： （2） 那么溶液中Na+和H+兩種離子的摩爾分率表達(dá)式為： （3）令RH+RNa=q0(mol/m3),Na+H+=C0(mol/m3)，y*=RNa/（RH+RNa），那么RH/（RH+RNa）1-y*，x*=Na+/(Na+H+)，那么H+/(Na+H+)1-x*，這樣將（1）式可以簡化為： (4) 根據(jù)上面的（4）式我們可以得知RH + Na+反應(yīng)的平衡

5、曲線: 知道平衡曲線方程，如果我們要求陽床的出水水質(zhì)的鈉離子小于100ug/l（4.348×10-6mol/l）,那么我們可以知道樹脂必須達(dá)到的最低再生度。例如陽床運(yùn)行時(shí)出口酸度SD=3.0mmol/l，（即H+=3.0×10-3mol/l），那么要保證陽床出水的Na+濃度100ug/l（即4.348×10-6mol/l），可以確定樹脂的再生程度。因?yàn)椋?所以將上述結(jié)果代入（4）式（式中KH+Na+=2.0）可以得出：，即當(dāng)陽床出水SD=3.0mmol/l時(shí)，只要保證陽床底部保護(hù)層的樹脂其中RNa型樹脂小于0.3%，就能保證陽床出水Na+濃度小于100ug/l。陽

6、床的RH型樹脂隨著時(shí)間的推移逐漸減少時(shí)，當(dāng)陽床底部保護(hù)層的樹脂其中RNa型樹脂大于0.3%時(shí)，此時(shí)陽床的出水鈉離子濃度將大于100ug/l（正常制水我們規(guī)定鈉離子濃度將大于100ug/l為陽床的運(yùn)行終點(diǎn)），而且陽床出水的鈉離子濃度將隨時(shí)間逐漸增大。那么其增大的規(guī)律如何？（二）、陽床陽離子交換樹脂失效時(shí)的穿透曲線：1、飽和區(qū)、工作區(qū)和未用區(qū)：固定床離子交換器是在圓筒內(nèi)填裝離子交換樹脂的交換柱。在工作時(shí)固相離子交換樹脂時(shí)固定不動(dòng)的，因此其操作過程是較復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。其交換傳質(zhì)過程大致可以分為三個(gè)不同的時(shí)期。（1）、在離子交換樹脂的頂部形成傳質(zhì)區(qū)（工作區(qū)）的時(shí)期含有鈉離子濃度為c0的工業(yè)水，自

7、上而下連續(xù)不斷的流經(jīng)高度為H的離子交換樹脂時(shí)。開始樹脂中不含鈉離子，床層最上端的交換速度很快。由于交換速度并非無窮大，并非瞬間接觸即可達(dá)到平衡，在頂端入口處樹脂形成一個(gè)鈉型濃度由大到小的變化區(qū)域，相應(yīng)的在該區(qū)的水相中鈉離子濃度也有一個(gè)由大到小的分布。當(dāng)H足夠高時(shí)，出口將不含鈉離子。在交換器的工業(yè)水入口處離子間換樹脂未飽和之前，由于該區(qū)中RH型樹脂還有一定的數(shù)量，這樣隨著工業(yè)水的不斷流入，該區(qū)的任意一點(diǎn)的RH型樹脂將不斷減少，RNa型樹脂將不斷增大，直到入口處的樹脂中RNa型樹脂達(dá)到飽和時(shí)，此時(shí)樹脂層中形成一個(gè)從入口處向下RNa型濃度由飽和到零的分布區(qū)域，我們稱這一區(qū)域?yàn)閭髻|(zhì)交換區(qū)。傳質(zhì)交換區(qū)所

8、占整個(gè)交換樹脂層的高度為傳質(zhì)區(qū)高度。從此時(shí)開始，隨著工業(yè)水的不斷加入，傳質(zhì)區(qū)將不斷下移，其高度基本上維持不變。很明顯在傳質(zhì)區(qū)形成期間，如果離子交換樹脂的高度足夠，床內(nèi)的離子交換樹脂可以分為兩個(gè)區(qū)域，傳質(zhì)區(qū)和未用區(qū)，通過討論我們可以知道，離子交換傳質(zhì)只發(fā)生在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)。(2)、傳質(zhì)區(qū)在床內(nèi)的移動(dòng)時(shí)期傳質(zhì)區(qū)形成之后，隨著工業(yè)水的不斷加入，傳質(zhì)區(qū)將不斷下移，這樣離子交換樹脂的最上端將形成飽和區(qū)，此時(shí)整個(gè)交換樹脂層可以分為飽和區(qū)、傳質(zhì)區(qū)和未用區(qū)。傳質(zhì)區(qū)的移動(dòng)速度要比工業(yè)水流過床層的線速度小得多。在傳質(zhì)區(qū)的移動(dòng)期間離子交換傳質(zhì)只發(fā)在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)，流出液中的鈉離子將接近0，直到傳質(zhì)區(qū)的下端到達(dá)床層的底端時(shí)，流出

9、水中的鈉離子將突然上升，達(dá)到一定數(shù)值后，離子間換器失去工作能力，謂之失效。（3）、工作區(qū)離開固定床直到完全離開時(shí)期傳質(zhì)區(qū)開始離開到完全離開交換器時(shí)期，出水的鈉離子濃度將隨時(shí)間變化而變化，成為穿透曲線。知道穿透曲線可以讓我們知道出水的鈉離子濃度將隨時(shí)間變化關(guān)系。從上所述可以用圖表示離子交換器的工作過程：(1)未用區(qū)傳質(zhì)區(qū)未用區(qū)傳質(zhì)區(qū)傳質(zhì)區(qū)飽和區(qū)飽和區(qū)飽和區(qū)(2)(3)(4)2、工作區(qū)的移動(dòng)速度：工作層 u c0工作區(qū)的高度取決于離子交換樹脂的種類，要去除離子的種類和濃度，當(dāng)兩者一定是時(shí)，主要取決于水流速度。對(duì)于有利平衡，當(dāng)運(yùn)行工況一定時(shí)，工作層的推移速度可以由物料平衡算得：以RH + Na+ R

10、Na + H +為例，如圖設(shè)經(jīng)過t的時(shí)間，工作層（H工作層）中交換下來的鈉離子全部流到下面的樹脂層中，交換器的截面積為A，工業(yè)水的流速為u,鈉離子濃度為C0，離子交換樹脂的交換容量為q0, 離子交換樹脂的孔隙率為,(=(1-濕視/濕真),那么:t×A×u×C0=A×H工作層×q0+A×H工作層××C0u工作層（H工作層/t）u/（+q0/C0），一般強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的41，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于q0/C0,因此u工作層u×C0/q0，例如u20m/h, C0=3.0 mol/m3, q0=1000 mol/m3,那

11、么u工作層0.06m/h。對(duì)于2.4m的樹脂層，交換器能運(yùn)行2.4/0.0640小時(shí)。3、傳質(zhì)區(qū)穿透曲線的計(jì)算x1=1y1=1x2=0y2=0xy確定操作線方程:如圖由整個(gè)離子交換樹脂的物料平衡計(jì)算,設(shè)入口工業(yè)水中的鈉離子摩爾分率為:x11，出口水中鈉離子摩爾分率為:x20；設(shè)入口離子交換樹脂相中的鈉離子摩爾分率為:y11，出口離子交換樹脂相中的鈉離子摩爾分率為:y20。取任意截面設(shè)工業(yè)水中的鈉離子摩爾分率為:x，離子交換樹脂相中的鈉離子摩爾分率為:y，工業(yè)水的量為Qm3/h,工業(yè)水中鈉離子濃度為鈉離子濃度為C0(mol/m3)，離子交換樹脂的工作交換容量為q0(mol/m3)，離子交換樹脂的

12、消耗體積為：Vm3/h。因?yàn)镼×C0=q0×V，所以（x-0）×Q×C0=（y-0）×q0×V,化簡可得：y=x這就是離子交換過程的操作線方程。:傳質(zhì)速率方程的確定:我們將操作線方程和平衡線方程繪制在一個(gè)坐標(biāo)系中可以得到下列圖示：如圖例如我們已知工業(yè)水中的鈉離子摩爾分率為:x0.5，那么由操作線方程可以確定離子交換樹脂相中的鈉離子摩爾分率應(yīng)當(dāng)為:y0.5，而由平衡線我們y*=0.5,x*=x/(2-x)=0.5/1.5=0.333。就是說當(dāng)工業(yè)水中的鈉離子摩爾分率為:x0.5時(shí)，水中的鈉離子會(huì)交換到樹脂相中，其過程的推動(dòng)力為：x-x*

13、=0.5-0.33=0.17。由費(fèi)克擴(kuò)散定律可知，工業(yè)水的離子交換反應(yīng)速率是由液膜控制的，設(shè)dt時(shí)間內(nèi)共處理工業(yè)水為：Qm3，消耗樹脂的體積為Vm3。 繪制穿透曲線：根據(jù)試驗(yàn)可以確定當(dāng)H型強(qiáng)酸性陽樹脂和3.0mol/m3的NaCl水溶液進(jìn)行交換時(shí)1/(kx×a)=0.15(h)。已知正常運(yùn)行的陽離子交換器的出水鈉離子為69ug/l(0.003 mol/m3)，出水酸度為3.0mol/m3,因此x0.003/(3+0.002)=0.001,所以y*=0.002,當(dāng)出水鈉離子69000ug/l（3.0 mol/m3）時(shí)x=0.9994,此時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間為:（穿透時(shí)間，工作層從開始離開交換器

14、到完全離開的時(shí)間）t=0.15×2×ln0.9994-2×ln0.001-ln(1-0.9994)+ln(1-0.001)3.2小時(shí)。根據(jù)上面的公式我們可以確定H型強(qiáng)酸性陽樹脂和3.0mol/m3的NaCl水溶液進(jìn)行交換時(shí)的穿透曲線：Na+(mg/l)Na+(mol/m3)xt(小時(shí)）0.370.01590.00530.500.510.02210.00740.600.710.03080.01030.700.990.04290.01430.801.370.05960.01990.901.910.08290.02761.002.650.11500.03831.103.

15、670.15940.05311.205.060.22000.07331.306.960.30260.10091.409.510.41330.13781.5012.870.55950.18651.6017.280.75120.25041.7022.780.99060.33021.8029.411.27880.42631.9036.921.60530.53512.0044.821.94880.64962.1052.172.26830.75612.2058.232.53180.84392.3062.632.72290.90762.4065.402.84360.94792.5067.072.91610

16、.97202.6067.982.95570.98522.7068.472.97680.99232.8068.722.98800.99602.9068.862.99390.99803.0068.932.99680.99893.1068.962.99840.99953.2068.982.99920.99973.3068.992.99960.99993.40、傳質(zhì)區(qū)高度的確定：工作層高度H工作層u工作層×穿透時(shí)間0.06×3.219.2 cm。、離子交換器工作時(shí)間：樹脂層的高度為：2.4m，那么交換器的工作時(shí)間為：2.4/0.0640小時(shí)。三、陽樹脂混入陰床后對(duì)出水水質(zhì)的不利影響

17、（一）、陰床混入陽性樹脂后的現(xiàn)象1. 正洗時(shí)間延長，正洗時(shí)出水的電導(dǎo)率緩慢下降，正洗出水的鈉離子濃度高而且下降緩慢，正洗的出水PH在1012之間。并且混入數(shù)值的量越多，正洗的時(shí)間越長。2. 正洗投運(yùn)后，出水的電導(dǎo)率也維持在較高的水平，而且下降緩慢，出水的鈉離子濃度和出水PH偏高。3. 再生的用堿量越多，陰樹脂再生越充分，再生出水排堿時(shí)，混入的陽性樹脂被再生得越充分，正洗的時(shí)間越長，出水的水的鈉離子濃度和出水PH越高。4. 當(dāng)再生用堿量不足時(shí)，底部不排堿，再生出水一直呈酸性，而且酸度較高，PH可以達(dá)到2.03.5。這一點(diǎn)是陰床混入強(qiáng)酸型陽樹脂的突出標(biāo)志。一般正常的陰樹脂再生，排水PH呈堿性。陰樹

18、脂被有機(jī)物污染后再生排水的PH也達(dá)不到這么低。5. 當(dāng)再生用堿量不足時(shí)，底部不排堿，底部混入的陽性樹脂被再生度低，因此正洗時(shí)間相對(duì)較短，出水的鈉離子濃度和出水PH相對(duì)較低。（二）、從熱力學(xué)角度分析混入陽性樹脂對(duì)出水水質(zhì)的影響D001D113+RH用2.5%的NaOH進(jìn)行再生D001D113+RNaSD=3.5mmol/l的陽床出水進(jìn)陰床1、陽床的碎小樹脂和樹脂被氧化降解含有交換基團(tuán)的碎片隨水流進(jìn)入床，一般這些樹脂大部分沉降在底部。陽性樹脂進(jìn)入陰床后,陰床的出水水質(zhì)將變差，正洗時(shí)間將延長?，F(xiàn)將造成這種現(xiàn)象的原因討論如下：如圖陰床再生和運(yùn)行示意圖： 陰床失效開始再生時(shí)，混入陰床的陽樹脂會(huì)按下面的反

19、應(yīng)被再生,反應(yīng) RH+NaOH RNa+H2O 由于反應(yīng)進(jìn)行的確比較完全,那么混入的確陽樹脂將幾乎全部被再生成RNa型樹脂。 當(dāng)陰床開始運(yùn)行時(shí)，陽床過來的酸性（SD=3.0mmol/l,H+=3.0mmol/l）進(jìn)入陰床除和陰樹脂反應(yīng)外,還將和混入的被再生的陽樹脂進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)式為： RNa+H+ RH+Na+ 當(dāng)陽床運(yùn)行時(shí)出口酸度SD=3.0mmol/l，（即H+=3.0×10-3mol/l），即進(jìn)入陰床水的H+=3.0×10-3mol/l。因?yàn)镵H+Na+=2.0，所以如果混入陰床的陽樹脂RNa型樹脂達(dá)到90%，那么由（4）式可知陰床清洗出水的鈉離子量： 可見，x=0.

20、818,因?yàn)镹a+H+3.0mol/m3,所以出水鈉離子濃度將瞬間將達(dá)0.818×3.0×23×100056442ug/l。 隨著陽床酸性水不斷進(jìn)入陰床清洗，那么RNa型樹脂將不斷轉(zhuǎn)換成RH型，即RNa型樹脂所占的分率不斷下降，當(dāng)RNa型樹脂達(dá)到10%時(shí)，那么由（4）式可知陰床清洗出水的鈉離子量：Na+=0.05×3.0×23×1000=3450ug/l。從上面的討論我們可以看出陰床混進(jìn)陽樹脂將影響陰床的出水水質(zhì)和延長陰床的正洗時(shí)間。2、下面我們將討論陰床混進(jìn)陽樹脂量對(duì)出水水質(zhì)的影響：陽樹脂陰床如圖陰床的截面積為7.07m2，水流速為

21、：40m/h?；烊腙幋驳年栃詷渲w積為:V=A×h m3,那么水流經(jīng)陽性樹脂流量為：40×A m3/h。RNa型樹脂全部消耗完畢需要的時(shí)間為:T小時(shí)，任意時(shí)刻出水鈉離子濃度為：Cug/l。進(jìn)入陰床不含鈉離子的的酸性水流量為：40×7.07m3/h，這樣陰床出口鈉離子濃度為：C陰床出口C×40×A/40×7.07C×A/7.07 ug/l?？梢姰?dāng)混入陰床的陽性樹脂的截面積等于交換器的截面積時(shí)，陰床出水的鈉離子濃度達(dá)到最大C陰床出口C ug/l。由于陽性樹脂的比重大于陰性樹脂的比重，因此我們討論時(shí)假定混入的樹脂量均勻地平鋪在陰床

22、入口的底部。例如設(shè)混入陽性樹脂的總工作交換容量為q=1500mol/m3,陰床再生后陽性樹脂中的RNa的比例為y90，設(shè)混入的陽樹脂體積為：V0.023m3(約20kg)，與濃度為：C3.0mol/m3的陽床出口酸性水反應(yīng)，需要Qm3水，則有物料平衡得：0.90×1500×0.0233.0×Q，Q10.4m3。 我們10.4m3的水盛放在水箱中，那么水中的鈉離子濃度將為： 0.90×1500×0.023/10.43.0mol/m3。如果將這10.4m3的出水稀釋為3800m3，那么其中的鈉離子濃度將為： 3.0×10.4/38000.

23、0082 mol/m38.2mmol/l=188ug/l。如果稀釋水流量為：280m3/h,那么需要：3800/28013.6小時(shí)，這相當(dāng)于陰床要把混入的陽性樹脂全部轉(zhuǎn)化為RH型所需的時(shí)間。如果混入的陽性樹脂的體積只有10kg，那么需要6.8小時(shí)。如果混入陽性樹脂的再生度只有：y45，那么也只需要6.8小時(shí)。從上面的討論我們可以看出陰床混入陽性樹脂，能延長陰床的正洗時(shí)間，而且混入樹脂的量越多，其在陰床再生時(shí)，轉(zhuǎn)換成RNa型的樹脂比例越多，那么陰床在運(yùn)行時(shí)正洗時(shí)間越長，出水水質(zhì)越差。知道混入陽性樹脂將使陰床在運(yùn)行時(shí)正洗時(shí)間越長，出水水質(zhì)越差。如果我們能將這部分陽性樹脂瞬間由RNa型轉(zhuǎn)換成RH型的

24、樹脂，那么清洗時(shí)間不就會(huì)縮短嗎?但事實(shí)上這做不到，這是由于這一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)所決定，由于傳質(zhì)阻力的問題反應(yīng)速度不能很大，例如上面討論陽床運(yùn)行的情況，鈉離子的漏泄有一拖尾現(xiàn)象就說明了這一點(diǎn)。如果反應(yīng)速度很大，鈉離子的漏泄應(yīng)該是一條樹直的直線。3、下面我們將討論陰床混進(jìn)陽樹脂后對(duì)出水鈉離子濃度水時(shí)間的變化： 因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)是陽床陽離子交換樹脂離子交換的逆反應(yīng)，相當(dāng)于陽樹脂全部失效后被再生的情況。只是再生的酸濃度很低，離子交換的傳質(zhì)過程仍然受液膜控制，但由于這一反應(yīng)為不利平衡反應(yīng)，其總的傳質(zhì)系數(shù)ky×a1要比正反應(yīng)小得多。根據(jù)試驗(yàn)可以確定當(dāng)1020kgH型強(qiáng)酸性陽樹脂和3.0mol/m3的

25、NaCl水溶液進(jìn)行交換時(shí)1/(ky×a1)=0.60(h)。根據(jù)上面的公式我們可以確定Na型陽樹脂和3.0mol/m3的H+水溶液進(jìn)行交換時(shí)的穿透曲線：出水電導(dǎo)率(us/cm)Na+(mg/l)Na+(mol/m3)xt(小時(shí)）688.468.842.9930.9980.50686.468.642.9840.9951.00681.868.182.9640.9881.50671.667.162.9200.9732.00650.465.042.8280.9432.50609.860.982.6520.8843.00543.554.352.3630.7883.50454.445.441.9

26、760.6594.00356.435.641.5500.5174.50265.226.521.1530.3845.00189.818.980.8250.2755.50132.113.210.5740.1916.0090.39.030.3920.1316.5060.96.090.2650.0887.0040.84.080.1770.0597.5027.22.720.1180.0398.0018.01.800.0780.0268.5012.01.200.0520.0179.007.90.790.0340.0119.505.20.520.0230.00810.003.40.340.0150.00510.502.30.230.0100.00311.001.50.150.0070.00211.501.00.100.0040.00112.000.70.070.0030.00112.500.40.040.0020.00113.00 從上面的分析可以看出，陽性樹脂進(jìn)入陰床后,陰床的出水水質(zhì)將變差，正洗時(shí)間將延長。當(dāng)然上述分析是在混入陽性樹脂的Na型樹脂的比例達(dá)到99.9和混入量達(dá)1020kg的情況下算得的。三、陽樹脂混入陰床后的解決方案1. 二期陽床