LGY-高物第五章(1-4)(2)

1、1第五章第五章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變Molecular Movements and Transition of Polymers2本章教學(xué)內(nèi)容與目標(biāo)本章教學(xué)內(nèi)容與目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)： 掌握聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)及力學(xué)狀態(tài)；掌握聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)及力學(xué)狀態(tài)； 掌握掌握玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的意義、測量、影響因素及調(diào)節(jié)手玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的意義、測量、影響因素及調(diào)節(jié)手段段; 掌握掌握聚合物結(jié)晶與熔融過程及影響因素。聚合物結(jié)晶與熔融過程及影響因素。教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)；聚合物的分子運(yùn)動(dòng)； 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變；玻璃化轉(zhuǎn)變； 結(jié)晶行為與

2、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)3高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)高分子性能高分子性能高分子的運(yùn)動(dòng)方式高分子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了決定了宏觀表現(xiàn)為宏觀表現(xiàn)為高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容4鏈結(jié)構(gòu)不同鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物的聚合物鏈結(jié)構(gòu)相同而鏈結(jié)構(gòu)相同而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同有不同的宏觀性能有不同的宏觀性能,如如PE和和PIP有不同的有不同的宏觀性能宏觀性能鏈結(jié)構(gòu)和聚集鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都相同態(tài)結(jié)構(gòu)都相同高高 分分 子子 運(yùn)運(yùn) 動(dòng)動(dòng) 方方 式式有不同的宏觀性能有不同的宏觀性能, 如結(jié)如結(jié)晶度不同晶度不同PP、取向與未、取向與未取向的取向的PMMA5Rubber 在低溫

3、下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟l橡膠：橡膠：T=25 ，彈性體，彈性體，T-100為堅(jiān)硬的玻璃體為堅(jiān)硬的玻璃體lPMMA： T=25 ，堅(jiān)硬固體，堅(jiān)硬固體，100為柔軟的彈性體為柔軟的彈性體 物質(zhì)結(jié)構(gòu)是否改變？物質(zhì)結(jié)構(gòu)是否改變？6高聚物的分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與高聚物的分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。性能的橋梁。 結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同 分子運(yùn)動(dòng)不同分子運(yùn)動(dòng)不同 性能不同性能不同不同物質(zhì)不同物質(zhì)：外界條件不同外界條件不同 分子運(yùn)動(dòng)不同分子運(yùn)動(dòng)不同 性能不同性能不同相同物質(zhì)相同物質(zhì)：75.1 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)Characters of the p

4、olymer molecular movements5.1.1. 運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性 （Varieties of molecular movements） 長鏈、分子量高、多分散性，帶有不同的側(cè)基，長鏈、分子量高、多分散性，帶有不同的側(cè)基，支鏈，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)支鏈，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性動(dòng)單元具有多重性l 多種運(yùn)動(dòng)單元：多種運(yùn)動(dòng)單元：l 多種運(yùn)動(dòng)模式：多種運(yùn)動(dòng)模式：分子鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)等分子鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)等8u 整鏈的運(yùn)動(dòng)整鏈的運(yùn)動(dòng) 高分子整鏈的質(zhì)心位移，如聚合物熔體、溶液的

5、流動(dòng)高分子整鏈的質(zhì)心位移，如聚合物熔體、溶液的流動(dòng)（粘性（粘性-不可逆）。不可逆）。 各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式u 鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段的運(yùn)動(dòng)主鏈主鏈 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一部分鏈段相對于另一部分鏈段鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一部分鏈段相對于另一部分鏈段運(yùn)動(dòng)（構(gòu)象改變運(yùn)動(dòng)（構(gòu)象改變-彈性）彈性）u 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)或雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)；側(cè)基、支鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鏈節(jié)或雜鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)；側(cè)基、支鏈的擺動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或內(nèi)旋轉(zhuǎn)。u 晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng) 晶型的轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶區(qū)的完善晶型的轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶區(qū)的完善 鏈段是高分子的最基本的運(yùn)動(dòng)單元，鏈段是高分子的最基本的運(yùn)動(dòng)

6、單元，整鏈運(yùn)動(dòng)是通過各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。整鏈運(yùn)動(dòng)是通過各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。95.1.2 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性（高分子運(yùn)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性（高分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程動(dòng)是一個(gè)松弛過程）（The relationship with time） 在一定的溫度和外力作用下，高聚物從一種在一定的溫度和外力作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適平衡狀態(tài)，通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡態(tài)的過程，稱為應(yīng)的另一種平衡態(tài)的過程，稱為松弛過程松弛過程（ Relaxation ）。10外力外力作用作用外力外力撤銷撤銷拉長拉長x回復(fù)回復(fù)高聚物的松弛曲線高聚物的松弛曲線tD D

7、x0 t-x t = x 0 e松弛時(shí)間松弛時(shí)間松弛時(shí)間松弛時(shí)間 :texx0 x0/e ：形變量恢復(fù)到原長度形變量恢復(fù)到原長度x0的的1/e時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)所需的時(shí)間。11松弛時(shí)間松弛時(shí)間 （ Relaxation time ）反映了運(yùn)動(dòng)單元反映了運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)過程的快慢運(yùn)動(dòng)過程的快慢物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)另一種平衡狀態(tài)另一種平衡狀態(tài)分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)低分子：瞬時(shí)過程低分子：瞬時(shí)過程 =10-910-10 s。高分子：高分子：松弛過程松弛過程（需要時(shí)間）（需要時(shí)間） =10-110+4 s。 由于聚合物分子量大、具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單元多重性，由于聚合物分子量大、具有多分散性，運(yùn)動(dòng)單

8、元多重性，松弛時(shí)間不是單一的值，有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間不是單一的值，有一個(gè)連續(xù)的分布，稱為“松松弛時(shí)間譜弛時(shí)間譜”（relaxation spectrum）。）。125.1.3 高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性（松弛時(shí)高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性（松弛時(shí)間與溫度有關(guān)）間與溫度有關(guān)） （The relationship with temperature）u溫度升高使分子的內(nèi)能增加：活化運(yùn)動(dòng)單元溫度升高使分子的內(nèi)能增加：活化運(yùn)動(dòng)單元u溫度升高使聚合物的體積增大：增加自由空間溫度升高使聚合物的體積增大：增加自由空間 升高溫度使松弛過程加快，時(shí)間變短；若不升高溫度使松弛過程加快，時(shí)間變短；若不升溫則只有延長時(shí)

9、間才能觀察到分子運(yùn)動(dòng)升溫則只有延長時(shí)間才能觀察到分子運(yùn)動(dòng)升溫與延長觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效原理）升溫與延長觀察時(shí)間是等效的（時(shí)溫等效原理）Time-Temperature superposition）13l與溫度關(guān)系（與溫度關(guān)系（ 側(cè)基或主鏈運(yùn)動(dòng)）側(cè)基或主鏈運(yùn)動(dòng)） 0常數(shù)；常數(shù)；E松弛活化能松弛活化能RTEeD0T T 取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)、溫度、外力等取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)、溫度、外力等lWLF方程方程:(鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)-高彈態(tài)高彈態(tài))02010lnTTCTTC下的松弛時(shí)間參考溫度是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；，0021TCC14 1. 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 2. 結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)

10、狀態(tài)結(jié)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 3. 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)5.2 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變（粘彈行為的五個(gè)區(qū)域）（粘彈行為的五個(gè)區(qū)域）15形變形變-溫度曲線（熱溫度曲線（熱-機(jī)械曲線）機(jī)械曲線）5.2.1 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)形變形變溫度溫度TgTf玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)(橡膠態(tài)橡膠態(tài))粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)Tg: 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ glass transition temperature）Tf : 粘流溫度粘流溫度（viscosity flow temperature）“三態(tài)三態(tài)”“

11、兩轉(zhuǎn)變兩轉(zhuǎn)變”16模量：模量：是材料抵抗形變的能力，指材料受力時(shí)是材料抵抗形變的能力，指材料受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變的比值應(yīng)力與應(yīng)變的比值TgTfET玻璃態(tài)玻璃態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)模量與溫度的關(guān)系模量與溫度的關(guān)系（The relationship between modulus and temperature）線形非晶聚合物的模量線形非晶聚合物的模量-溫度曲線溫度曲線“三態(tài)三態(tài)” “兩轉(zhuǎn)變兩轉(zhuǎn)變”17“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變?nèi)龖B(tài)兩轉(zhuǎn)變”：1. 玻璃態(tài)：玻璃態(tài)： （1）運(yùn)動(dòng)單元：）運(yùn)動(dòng)單元：（鏈段被鏈段被“凍結(jié)凍結(jié)”） 鍵長、鍵角、鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動(dòng)。鍵長、鍵角、鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動(dòng)。 （2）力學(xué)特征：

12、）力學(xué)特征：形變量小形變量小(0.011%)，模量高，模量高(1091010 Pa)。形變可回復(fù)，呈形變可回復(fù)，呈普彈性普彈性。質(zhì)硬而脆，類似玻璃。質(zhì)硬而脆，類似玻璃。TTf，分子鏈運(yùn)動(dòng)分子鏈運(yùn)動(dòng)，形變量大，形變量大且無法回復(fù)，模量低，且無法回復(fù)，模量低，與小分子液體類似。與小分子液體類似。形變形變溫度溫度TgTf粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)粘流態(tài)粘流態(tài)20分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋“三態(tài)兩區(qū)三態(tài)兩區(qū)”狀態(tài)狀態(tài)溫度溫度運(yùn)動(dòng)單元和運(yùn)動(dòng)單元和值值力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)玻玻璃璃態(tài)態(tài)Tf大分子鏈運(yùn)動(dòng)（大分子大分子鏈運(yùn)動(dòng)（大分子鏈的鏈的值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí)）察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí)） 變

13、形大變形大, 不能回復(fù)（不不能回復(fù)（不可逆可逆-粘性）粘性） 。總結(jié)總結(jié)：21Tg是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物耐熱性的指標(biāo)是高聚物的特征溫度之一，表征高聚物耐熱性的指標(biāo)塑料：塑料：室溫處于室溫處于玻璃態(tài)，玻璃態(tài)，Tg是是最高最高使用溫度使用溫度, 如如PS的的 Tg為為 100 ,PMMA的的 Tg為為 105 。橡膠：橡膠：室溫處于室溫處于高彈態(tài)高彈態(tài)， Tg是是最低最低使用溫度使用溫度, 如天然橡膠的如天然橡膠的 Tg為為-73 ，順丁橡膠的，順丁橡膠的 Tg為為-108 l玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)屬于力學(xué)狀態(tài)。從相態(tài)看玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)屬于力學(xué)狀態(tài)。從相態(tài)看均屬液相均屬液相，差別

14、在于運(yùn)動(dòng)單元和形變能力不同。，差別在于運(yùn)動(dòng)單元和形變能力不同。l玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變，而是一個(gè)松弛過程不是熱力學(xué)相變，而是一個(gè)松弛過程。Tg、Tf都不是熱力學(xué)相變溫度都不是熱力學(xué)相變溫度。討論討論：Tf是高聚物成型加工的最低溫度。是高聚物成型加工的最低溫度。22TbTg室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料室溫下不同力學(xué)狀態(tài)的高分子材料TgTfTfTd23輕度結(jié)晶聚合物溫度輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線形變曲線形變形變溫度溫度)(mfTTgT5.2.2 結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)（1）輕度結(jié)晶聚合物）輕度結(jié)晶聚合物 結(jié)晶度結(jié)晶度 40%)，結(jié)晶區(qū)為分散相，無定型區(qū)為，結(jié)晶區(qū)為

15、分散相，無定型區(qū)為連續(xù)相，連續(xù)相，微晶體起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用微晶體起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用有有Tg 也有也有Tm ，非，非晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大晶區(qū)不會(huì)發(fā)生很大的變形的變形 ?？墒共牧霞忍幱趶椏墒共牧霞忍幱趶椥誀顟B(tài)又不會(huì)彈性性狀態(tài)又不會(huì)彈性太高（皮革態(tài)，如太高（皮革態(tài)，如PVC地板）。地板）。24 隨結(jié)晶度增加，結(jié)晶區(qū)為連續(xù)相，無定型區(qū)為隨結(jié)晶度增加，結(jié)晶區(qū)為連續(xù)相，無定型區(qū)為分散相，材料變硬，耐熱性提高，無明顯的分散相，材料變硬，耐熱性提高，無明顯的Tg 。l M不太大不太大時(shí)，時(shí)，Tf 40%)溫度溫度形變形變M足夠大足夠大mfTT fT25高度結(jié)晶高度結(jié)晶輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶非晶態(tài)非晶態(tài)形變形變溫度溫度2

16、1MM mfTT fT21MM 21MM Tg1Tg2lTm(Tf ) Td是聚合物是聚合物加工成型溫度加工成型溫度l有的結(jié)晶高聚物有的結(jié)晶高聚物 Td 低低于于Tm或或Tf 。如。如 PVA和和PAN不能熔融法紡絲，不能熔融法紡絲，只能溶液紡絲；只能溶液紡絲；PTFE 不能注射成型，只能用不能注射成型，只能用燒結(jié)法燒結(jié)法 。265.2.3 交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀態(tài)分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，無無Tf 。交聯(lián)密度小時(shí)，交聯(lián)密度小時(shí)， 網(wǎng)鏈長，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，網(wǎng)鏈長，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，有有Tg；隨交聯(lián)密度增加，鏈段運(yùn)動(dòng)困難隨交聯(lián)密度增加，鏈段運(yùn)動(dòng)困難Tg

17、升高，升高，高彈形變減小，高彈形變減小，最后最后Tg 消失。消失。酚醛樹脂的溫度酚醛樹脂的溫度-形變曲線形變曲線溫度溫度形形變變（11）高彈態(tài)消失）高彈態(tài)消失（5）高彈態(tài)變?。└邚棏B(tài)變?。?）有高彈態(tài)）有高彈態(tài)Tg1Tg227本講小結(jié)l高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)l聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變l三態(tài)兩區(qū)的特點(diǎn)三態(tài)兩區(qū)的特點(diǎn)l分子運(yùn)動(dòng)的方式分子運(yùn)動(dòng)的方式l玻璃化溫度的意義及測試方法玻璃化溫度的意義及測試方法28分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋溫度形變曲線分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋溫度形變曲線要點(diǎn)：要點(diǎn)：? Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)能量低，鏈段運(yùn)動(dòng)被以下，分子運(yùn)動(dòng)能量低，鏈段運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)凍結(jié)”，高分子鏈不

18、能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象改變，只有更小尺寸的鏈節(jié)、高分子鏈不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象改變，只有更小尺寸的鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基能運(yùn)動(dòng)，形變是由于鍵長和鍵角的變化支鏈和側(cè)基能運(yùn)動(dòng)，形變是由于鍵長和鍵角的變化（可逆可逆-普彈性普彈性）；）；?Tg Tf之間，大分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段能運(yùn)動(dòng)，之間，大分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段能運(yùn)動(dòng)，能夠改變分子鏈的構(gòu)象（能夠改變分子鏈的構(gòu)象（可逆可逆-高彈性高彈性）；）；?Tf以上，所有運(yùn)動(dòng)單元包括大分子鏈都能運(yùn)動(dòng)（以上，所有運(yùn)動(dòng)單元包括大分子鏈都能運(yùn)動(dòng)（不可不可逆逆-粘性粘性）。）。291、非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線一般表現(xiàn)出、非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線一般表現(xiàn)出 種力學(xué)種力學(xué)狀態(tài)，分別為狀態(tài)，分

19、別為 。 2、聚合物的熔融過程是熱力學(xué)的、聚合物的熔融過程是熱力學(xué)的 過程，而玻璃化轉(zhuǎn)過程，而玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，是個(gè)變不是熱力學(xué)的平衡過程，是個(gè) 過程。過程。 3、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)有、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)有a、運(yùn)動(dòng)單元的多重性，、運(yùn)動(dòng)單元的多重性，b、 ，c、 。 4、測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用的方法有、測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用的方法有 法、法、 法和法和 法等。法等。 5、在外力作用下，聚合物在高彈態(tài)發(fā)生了、在外力作用下，聚合物在高彈態(tài)發(fā)生了 取向，在粘流取向，在粘流態(tài)發(fā)生態(tài)發(fā)生 取向。取向。練習(xí)題練習(xí)題6. 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程，松弛時(shí)間的大小取決于高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)

20、松弛過程，松弛時(shí)間的大小取決于（ ）。）。A、材料固有性質(zhì)、材料固有性質(zhì) B、溫度、溫度 C、外力大小、外力大小 D、以上三、以上三者都有關(guān)系。者都有關(guān)系。30判斷：判斷：1. 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使用溫度。（用溫度。（ ）2. 聚合物發(fā)生粘性流動(dòng)時(shí)，形變是不可逆的。（聚合物發(fā)生粘性流動(dòng)時(shí)，形變是不可逆的。（ ）3. 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（ ）4. 玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。（玻璃態(tài)是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。（ ）5. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān)。（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小

21、與外界條件無關(guān)。（ ）6. 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松馳過程。 （ ）31l指非晶態(tài)高聚物從指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變這種轉(zhuǎn)變l聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)變聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)變The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有兩個(gè)有兩個(gè) Tg , 其中一個(gè)與結(jié)晶度有關(guān)其中一個(gè)與結(jié)晶度有關(guān)（1）離晶區(qū)近的地方離晶區(qū)近的地方（2）離晶區(qū)遠(yuǎn)的地方離晶區(qū)遠(yuǎn)的地方5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物

22、的玻璃化轉(zhuǎn)變 （玻璃（玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變）橡膠轉(zhuǎn)變）32Meaning of Tgl某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)某些液體在溫度迅速下降時(shí)被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用而不發(fā)生結(jié)晶作用, 這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。l發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作記作Tgl鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)從從“凍結(jié)凍結(jié)”到到“解凍解凍”的轉(zhuǎn)變。的轉(zhuǎn)變。l對非晶聚合物，降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)閷Ψ蔷Ь酆衔?，降溫時(shí)，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)玻璃態(tài)；升溫時(shí)，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度的溫度33Tg的工藝意義的工藝意義l是非晶熱塑

23、性是非晶熱塑性塑料塑料(如如PS, PMMA)使用溫度的上限使用溫度的上限l是非晶性是非晶性橡膠橡膠(如天然橡膠如天然橡膠, 丁苯橡膠丁苯橡膠)使用溫度的下限使用溫度的下限Tg的學(xué)術(shù)意義的學(xué)術(shù)意義表征聚合物分子鏈柔性表征聚合物分子鏈柔性分子鏈柔性越好，分子鏈柔性越好，Tg越低；越低；分子鏈剛性越強(qiáng)，分子鏈剛性越強(qiáng)， Tg越高。越高。34玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象l聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：l力學(xué)性能：力學(xué)性能：模量模量E 、形變等、形變等l熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)：比熱：比熱C、導(dǎo)熱系數(shù)、導(dǎo)

24、熱系數(shù)等等l體積體積、比容、比容V、密度、密度d等等l電磁性能電磁性能：介電常數(shù)：介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、介質(zhì)損耗tg等等3536l體積變化體積變化：膨脹計(jì)法、折射率測定法膨脹計(jì)法、折射率測定法l熱分析法：熱分析法：l差熱分析法差熱分析法DTA和示差掃描量熱法和示差掃描量熱法DSCl力學(xué)方法：力學(xué)方法：l熱機(jī)械法、扭擺法和扭辮法、粘彈譜儀熱機(jī)械法、扭擺法和扭辮法、粘彈譜儀l電磁效應(yīng)電磁效應(yīng)：NMR核磁共振松弛法、介電松弛法核磁共振松弛法、介電松弛法5.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量371 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法TVTg測量聚合物的體積或比容隨測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化。溫度的變

25、化。在在Tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，以下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；在熱膨脹系數(shù)小；在Tg以上，以上，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。Tg與升降溫速度有關(guān)：與升降溫速度有關(guān)：升降溫速度快，升降溫速度快，Tg高；高；升降溫速度慢，升降溫速度慢， Tg低。低。21比比容容2gT2V1V1gTT382. 量熱法量熱法 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化差在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫度的變化差熱分析熱分析(differential thermal analysis DTA)和示差掃和示差掃描量熱計(jì)描量熱計(jì)(differential s

26、canning calorimetry DSC)l1、DTA：在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱：在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì)（惰性物質(zhì)（-Al2O3）的溫度）的溫度差差T，并以，并以T對溫度作對溫度作圖，得到差熱曲線。圖，得到差熱曲線。l2、DSC： 以補(bǔ)償加熱器給試樣和參比物提高補(bǔ)充熱以補(bǔ)償加熱器給試樣和參比物提高補(bǔ)充熱量，保證它們在升溫過程保持相同溫度，測量試樣的量，保證它們在升溫過程保持相同溫度，測量試樣的吸熱和放熱效應(yīng)。吸熱和放熱效應(yīng)。39 Specific heat - DSC curve示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC)Differential scan

27、ning calorimetryTdD DH/dtTg403. 溫度一形變法（熱機(jī)械法）溫度一形變法（熱機(jī)械法）Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature靜態(tài)曲線：靜態(tài)曲線：熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線41Tg4. DMA- Dynamic mechanical analysis 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析動(dòng)態(tài)力學(xué)分析-測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。測量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。動(dòng)態(tài)模量溫動(dòng)態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似；靜態(tài)曲線相似；力學(xué)損耗溫度力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損曲線出現(xiàn)若干損耗峰；通常從最耗峰

28、；通常從最高損耗峰的峰位高損耗峰的峰位置確定置確定Tg值。值。425. Other Methodsl比熱比熱-溫度關(guān)系溫度關(guān)系l折光率折光率-溫度關(guān)系溫度關(guān)系l導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)-溫度關(guān)系溫度關(guān)系l膨脹率膨脹率-溫度關(guān)系溫度關(guān)系lNMR線寬線寬-溫度關(guān)系溫度關(guān)系l介電常數(shù)介電常數(shù)-溫度關(guān)系溫度關(guān)系43注意：注意： 不同聚合物，鏈段的組成與結(jié)構(gòu)不同，運(yùn)動(dòng)能力不同聚合物，鏈段的組成與結(jié)構(gòu)不同，運(yùn)動(dòng)能力不同，不同，Tg不同；不同； 同一聚合物，鏈段長度是統(tǒng)計(jì)平均值，玻璃化轉(zhuǎn)同一聚合物，鏈段長度是統(tǒng)計(jì)平均值，玻璃化轉(zhuǎn)變是一區(qū)域，變是一區(qū)域，Tg不是一定值，而是一個(gè)范圍（與不是一定值，而是一個(gè)范圍（與熔融

29、過程的熔融過程的Tm不同）；不同測量方法的觀測時(shí)間不同）；不同測量方法的觀測時(shí)間不同，不同， Tg不同；不同； 同一測量方法，升降溫速率不一樣，即觀測時(shí)間同一測量方法，升降溫速率不一樣，即觀測時(shí)間不同，不同， Tg不同；不同； 因此，因此， Tg測定時(shí)，必須測定時(shí)，必須同時(shí)給出測量方法及測量同時(shí)給出測量方法及測量條件條件如升降溫速率。如升降溫速率。44工業(yè)上軟化溫度（軟化點(diǎn)）測定方法工業(yè)上軟化溫度（軟化點(diǎn)）測定方法l軟化溫度軟化溫度Ts :某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變某一實(shí)驗(yàn)條件下試樣達(dá)到一定形變時(shí)的溫度。用以衡量塑料的最高使用溫度。時(shí)的溫度。用以衡量塑料的最高使用溫度。lTs有實(shí)用性，但沒

30、有很明確的物理意義。對非晶有實(shí)用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，高聚物， Ts接近接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，夠大時(shí)， Ts接近接近Tm 。l軟化點(diǎn)測定：軟化點(diǎn)測定：馬丁耐熱溫度、馬丁耐熱溫度、 熱變形溫度、熱變形溫度、 維維卡耐熱溫度卡耐熱溫度455.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論The theories of glass transitionl自由體積理論自由體積理論 (半定量半定量)l熱力學(xué)理論熱力學(xué)理論 (定性定性)l動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論 (定性定性)5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變46自由體積理論自由體積理論l 固體和液

31、體總的體積固體和液體總的體積(VT)由兩部分組成由兩部分組成: 占占有體積有體積Occupied volume（ V0 ）和自由體積）和自由體積Free volume （Vf ）T0fV =V +V Vf：提供分子運(yùn)動(dòng)的空間和構(gòu)象重排的場所：提供分子運(yùn)動(dòng)的空間和構(gòu)象重排的場所（1）當(dāng)）當(dāng) T Tg 時(shí)，時(shí)，V0和和 Vf均隨均隨T升高而增大升高而增大（2）當(dāng)）當(dāng) T Tg 時(shí)時(shí), V0繼續(xù)隨繼續(xù)隨T變化而變化變化而變化; Vf為一恒定為一恒定值，不隨溫度變化值，不隨溫度變化自由體積理論認(rèn)為：自由體積理論認(rèn)為：Tg以上，自由體積開始膨以上，自由體積開始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提高空間保證脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提

32、高空間保證; Tg以以下，聚合物下，聚合物的自由體積幾乎不變，高聚物體積隨溫度的變化的自由體積幾乎不變，高聚物體積隨溫度的變化是由于固有體積的變化。是由于固有體積的變化。47TV0V0V0+VfTgVg玻璃態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)TrVrgdVdTrdVdT自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖Tg以上以上膨脹率膨脹率Tg以下以下膨脹率膨脹率Vf 玻璃化溫度就是自由體積降至最低值時(shí)的臨界溫度玻璃化溫度就是自由體積降至最低值時(shí)的臨界溫度 gf0ggdVV =V +V +TdTT = Tg()rggrdVV = V +T -TdT48自由體積分?jǐn)?shù)自由體積分?jǐn)?shù) ff = Vf /V Tg 以下溫度的自由體

33、積分?jǐn)?shù)以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù): fgTVf = f =V()h fgfgTVf=f+ T- TVTg 以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù)以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù): Tg上下膨脹系數(shù)之差上下膨脹系數(shù)之差: a af= a ar -a ag根據(jù)自由體積理論，聚合物的根據(jù)自由體積理論，聚合物的Tg是自由體積達(dá)到某是自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度。一臨界值時(shí)的溫度。49等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)iso-(free volume) stateW.L.F.(Williams, Landel和和Ferry)定義自由體積：定義自由體積：分子實(shí)際體積與占有體積的差值，分子實(shí)際體積與占有體積的差值，Vf=Vg-V0l

34、 玻璃化溫度就是聚合物的自由體積使高分子玻璃化溫度就是聚合物的自由體積使高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)剛好可以發(fā)生時(shí)的溫度鏈段的運(yùn)動(dòng)剛好可以發(fā)生時(shí)的溫度, 這個(gè)自這個(gè)自由體積對所有聚合物都是相等的由體積對所有聚合物都是相等的, 占總體積的占總體積的2.5%fg = 0.025（或（或2.5%）玻璃態(tài)可看作等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)玻璃態(tài)可看作等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)50 是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此鏈鏈的柔順性好，鏈段越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，的柔順性好，鏈段越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易， 就越低就越低

35、；反之，；反之， 越高。越高。gTgTgT5.3.3 影響影響Tg的因素的因素l結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素l高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性l高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)l高分子鏈的相互作用高分子鏈的相互作用l外界條件外界條件l外力外力l溫度溫度51l 主鏈結(jié)構(gòu)為主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等單等單鍵鍵:鏈的柔性大，鏈的柔性大，Tg較低。較低。l 當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí):鏈的柔順鏈的柔順性下降，性下降，Tg升高。升高。l 孤立雙鍵，鏈的柔性好，孤立雙鍵，鏈的柔性好，Tg低；共軛雙鍵，低；共軛雙鍵， Tg高。高。（一）影響

36、（一）影響Tg的結(jié)構(gòu)因素的結(jié)構(gòu)因素52主鏈柔順性主鏈柔順性-Si-O- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE Tg= -68oC主鏈柔性Tg孤立雙鍵孤立雙鍵C-C 單鍵單鍵共軛雙鍵共軛雙鍵53(A) 極性取代基極性取代基：極性越大極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，分子間相互作用越大，Tg升高升高。PE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg2.側(cè)基的影響側(cè)基的影響54PE：CH2

37、68。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：側(cè)基極性增加，偶極距增加。Tg增高55(B) 非極性取代基非極性取代基對對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H556(C) 對稱性取代基對

38、稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚異丁烯聚異丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl57練習(xí)練習(xí):SiOCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CClClCH2O解：（解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO CO CC偏氯乙烯，因?yàn)殒滈g有極性力，偏氯乙烯，因?yàn)殒滈g有極性力，Tg高。高。將下列聚合物按將下列聚合物按Tg

39、高低次序排列并解釋原因：高低次序排列并解釋原因：lTg ：-123 ； -70 ； -17； -8058CH2CHCH3CH2CHClCH2CHCH2CHCNCCH3CH3OO COOCH3CH3從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)這兩種因素考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)這兩種因素考慮104 ； 150； 220Tg ：10 ； 87； 100 解釋下列聚合物解釋下列聚合物Tg溫度高低次序的原因：溫度高低次序的原因：59 3. 構(gòu)型構(gòu)型全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 500 C聚丙烯酸鈉，Tg280 C631. 1. 增塑增塑 增塑劑分子與高

40、分子具增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，使有較強(qiáng)的親和力，使鏈分子間作用減弱鏈分子間作用減弱 ，同時(shí)，增塑劑分子小，同時(shí)，增塑劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此此Tg下降下降，Tf降低降低.增塑劑含量增塑劑含量（%）Tg（）0781050202930340-1645-30鄰苯二甲酸二辛酯對鄰苯二甲酸二辛酯對 PVC TgPVC Tg的影響的影響(二）影響二）影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素的其它結(jié)構(gòu)因素64共聚物的共聚物的Tg介于兩種均聚物的介于兩種均聚物的Tg之間。之間。2. 共聚或共混作用共聚或共混作用1ABABWWTgTgTg 為為A,BA,B單

41、體組分的重量分?jǐn)?shù)單體組分的重量分?jǐn)?shù) 為為A,BA,B單體均聚物的單體均聚物的Tg Tg ,WWBA,TgTgBA無規(guī)、交替共聚無規(guī)、交替共聚:一個(gè)一個(gè)Tg接枝、嵌段共聚的接枝、嵌段共聚的Tg :與兩組分相容性有關(guān)與兩組分相容性有關(guān)共混聚合物的共混聚合物的Tg :與兩組分相容性有關(guān)與兩組分相容性有關(guān)653. 交聯(lián)作用交聯(lián)作用l輕度交聯(lián)對輕度交聯(lián)對Tg影響不大影響不大；隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度增加，分子鏈活動(dòng)受約束的程度增加，鏈段活動(dòng)能力下鏈段活動(dòng)能力下降，降，柔順性減小，柔順性減小，Tg升高。升高。Tg,x=Tg+Kxx4. 結(jié)晶作用結(jié)晶作用 使非晶部分

42、鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，使非晶部分鏈段的活動(dòng)能力受到牽制，Tg升高。升高。66 （三）（三）外界條件對外界條件對Tg 的影響的影響由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，所以Tg與外界條件有關(guān)與外界條件有關(guān) 1. 外力的影響外力的影響 單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg 降低。外力越大，降低。外力越大， Tg降低越多。降低越多。Tg=A-Bf2. 靜壓力靜壓力 受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段受流體靜壓力作用時(shí)，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動(dòng)受限制，活動(dòng)受限制，Tg 升高。靜壓力越大，升高。靜壓力越大， Tg 越高

43、。越高。例：壓力從例：壓力從 1增加到增加到2000atm時(shí)，時(shí)， PS的的 Tg 從從80 升到升到145。67升溫（降溫）速度或外力作用頻率快，升溫（降溫）速度或外力作用頻率快， Tg 高，高，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢， Tg 低。低。 聚氯醚的玻璃化溫度聚氯醚的玻璃化溫度測量方法測量方法介電損耗介電損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)動(dòng)態(tài)力學(xué) 慢拉伸慢拉伸膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法頻率頻率100089310-2Tg（）3225157 作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。作用頻率減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。一般，升、降溫速率降低至原來的一般，升、降溫速率降低至原來的1/10，Tg降低降

44、低3。68自由體積理論解釋松弛作用自由體積理論解釋松弛作用 PVAc在不同冷卻速度下所得的在不同冷卻速度下所得的比容比容-溫度曲線溫度曲線21比容比容2gT2V1V1gTT曲線曲線1冷卻速度快，冷卻速度快，Tg 高高曲線曲線2冷卻速度慢，冷卻速度慢，Tg低低紅線紅線平衡線，測不出平衡線，測不出Tg （冷卻速度無限長）（冷卻速度無限長）Tg以上降溫時(shí)，自由體積縮小。以上降溫時(shí)，自由體積縮小。這種縮小與鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛速度這種縮小與鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛速度有關(guān)。有關(guān)。若冷卻速度快，鏈段運(yùn)動(dòng)慢，自若冷卻速度快，鏈段運(yùn)動(dòng)慢，自由體積不能及時(shí)釋出，被凍結(jié)在由體積不能及時(shí)釋出，被凍結(jié)在材料內(nèi)部，則體積材料內(nèi)部，則

45、體積-溫度曲線轉(zhuǎn)折溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)早，點(diǎn)出現(xiàn)早，Tg高。高。若冷卻速度較慢，鏈段運(yùn)動(dòng)有充若冷卻速度較慢，鏈段運(yùn)動(dòng)有充分時(shí)間松弛，自由體積釋放得多，分時(shí)間松弛，自由體積釋放得多，則體積則體積-溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)晚；溫度曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)晚；69改變Tg 的各種手段增塑 共聚或共混 交聯(lián)結(jié)晶705.3.4 玻璃化溫度以下的松弛玻璃化溫度以下的松弛-次級(jí)轉(zhuǎn)變次級(jí)轉(zhuǎn)變l在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，但在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，但還存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)還存在著需要能量更小的小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，如側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等，這動(dòng)，如側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等，

46、這種運(yùn)動(dòng)簡稱種運(yùn)動(dòng)簡稱次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。次級(jí)轉(zhuǎn)變或多重轉(zhuǎn)變。l動(dòng)態(tài)方法動(dòng)態(tài)方法(如動(dòng)態(tài)力學(xué)方法、介電松弛等如動(dòng)態(tài)力學(xué)方法、介電松弛等) 可以檢可以檢測次級(jí)轉(zhuǎn)變。測次級(jí)轉(zhuǎn)變。71練習(xí)題練習(xí)題1. 示差掃描量熱儀示差掃描量熱儀(DSC)是高分子材料研究中常用的方是高分子材料研究中常用的方法，常用來研究（法，常用來研究（ ）。）。 Tg， Tm， 分解溫度分解溫度Td， 結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度Tc， 維卡軟化溫度，維卡軟化溫度， 結(jié)晶度，結(jié)晶度， 2. 處于高彈態(tài)的聚合物，可以運(yùn)動(dòng)的單元有（處于高彈態(tài)的聚合物，可以運(yùn)動(dòng)的單元有（ ） A. 鏈段鏈段 B大分子鏈大分子鏈 C. 鏈節(jié)鏈節(jié) D. 側(cè)基側(cè)基 E

47、. 支鏈支鏈3. 下列（下列（ ）因素會(huì)使）因素會(huì)使Tg降低。降低。 A、引入剛性基團(tuán)、引入剛性基團(tuán) B、引入極性基團(tuán)、引入極性基團(tuán) C、交聯(lián)、交聯(lián) D、加入增塑劑加入增塑劑4. 所有聚合物在在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)均等于所有聚合物在在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)均等于（ ）。）。 A、0.5% B、1% C、2.5%725. 下列各組聚合物的下列各組聚合物的Tg高低比較正確的是（高低比較正確的是（ ）。）。 A、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷順式聚順式聚1,4丁二烯，丁二烯， B、聚丙稀、聚丙稀聚己內(nèi)酰胺，聚己內(nèi)酰胺， C、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲

48、酸乙二醇酯， D、聚氯乙烯、聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯6. 聚丙烯酸甲酯的聚丙烯酸甲酯的Tg為為3，聚丙烯酸的，聚丙烯酸的Tg為為106，后，后者者Tg高的主要原因是是因?yàn)椋ǜ叩闹饕蚴鞘且驗(yàn)椋?）。 A、側(cè)基的長度短、側(cè)基的長度短 B、存在氫鍵、存在氫鍵 C、范德華力大、范德華力大7. 結(jié)晶高聚物在結(jié)晶高聚物在Tg以上時(shí)（以上時(shí)（ ）。）。 A、所有鏈段都能運(yùn)動(dòng)、所有鏈段都能運(yùn)動(dòng) B、只有非晶區(qū)中的鏈段、只有非晶區(qū)中的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)能夠運(yùn)動(dòng) C、鏈段和整個(gè)大分子鏈都能運(yùn)動(dòng)、鏈段和整個(gè)大分子鏈都能運(yùn)動(dòng)8. 判斷：判斷：根據(jù)自由體積理論聚合物的自由體積隨溫度的降根據(jù)自由體積理論聚合物的自由

49、體積隨溫度的降低而減小。（低而減小。（ ）73比較下列兩組聚合物比較下列兩組聚合物Tg的高低的高低CH2CCOCH3OnCH3CH2CHCOCH3OnCH2CHOCOCH3nCH2CCOOC2H5nCH3C3H7C4H91組：前為聚丙烯酸甲酯，酯基具有一定的柔順性，組：前為聚丙烯酸甲酯，酯基具有一定的柔順性，Tg=3；后為聚乙酸乙烯酯，后為聚乙酸乙烯酯，Tg=282組：酯基為柔性取代基，酯基越長，柔性越好。聚甲基丙烯組：酯基為柔性取代基，酯基越長，柔性越好。聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯Tg=105；聚甲基丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65 ；聚甲基丙聚甲基丙烯酸丁酯烯酸丁酯Tg=21；聚甲基丙烯

50、酸辛酯；聚甲基丙烯酸辛酯Tg=-20。74小結(jié)小結(jié)l玻璃化轉(zhuǎn)變的意義與測量玻璃化轉(zhuǎn)變的意義與測量l玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論l自由體積理論自由體積理論l影響影響Tg的因素的因素l結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素l外界條件外界條件75形變形變溫度溫度TgTf圖：同一聚合物圖：同一聚合物品種品種(PMMA)，同一測量條件下同一測量條件下不同分子量時(shí)的不同分子量時(shí)的溫度形變曲線溫度形變曲線問題問題1：判斷：判斷4條曲線分子量的大?。織l曲線分子量的大??？F ? ? ?Tf是大分子鏈發(fā)生相對位移的溫度，分子量是大分子鏈發(fā)生相對位移的溫度，分子量，分子鏈越長，內(nèi)摩擦阻力分子鏈越長，內(nèi)摩擦阻力， Tf 。問題問題2：為何

51、只有一個(gè)：為何只有一個(gè)Tg ？ Tg為鏈段運(yùn)動(dòng)溫度，與分子量關(guān)系不大，同一聚合為鏈段運(yùn)動(dòng)溫度，與分子量關(guān)系不大，同一聚合物品種物品種,同一測量條件同一測量條件,鏈段運(yùn)動(dòng)溫度能力相同。鏈段運(yùn)動(dòng)溫度能力相同。76聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件充分條件充分條件必要條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等溫度和時(shí)間等5.4 結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶行為與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)內(nèi)因內(nèi)因： 化學(xué)化學(xué)結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)及幾何幾何結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的規(guī)整性規(guī)整性外因外因：一定的一定的溫度、時(shí)間溫度、時(shí)間771.小

52、分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高分子高分子屬于分子晶體屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。 2.高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度、時(shí)間的依賴性分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的溫度、時(shí)間的依賴性。同一同一高聚物，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同高聚物，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同。3.不同聚合物結(jié)晶能力不同；不同聚合物結(jié)晶能力不同；高分子結(jié)晶不完善高分

53、子結(jié)晶不完善，存，存在結(jié)晶度。在結(jié)晶度。 高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：78(1) 鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性和規(guī)整性 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整，對稱性好，取代基分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整，對稱性好，取代基空間位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快?？臻g位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(A) PE和和PTFE 均能結(jié)晶均能結(jié)晶, PE結(jié)晶度高達(dá)結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶而且結(jié)晶速度極快速度極快, 任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能結(jié)晶結(jié)晶 (B)對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶,如如PIB, PVDC, POM，結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能

54、結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶,結(jié)晶度低結(jié)晶度低CH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力79(C) 定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶無規(guī)無規(guī)PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等規(guī)是非晶聚合物，但等規(guī)PP、PS、 PMMA一定條件下可結(jié)晶。一定條件下可結(jié)晶。全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng)全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強(qiáng)(D) 縮聚高分子：聚酯與聚酰胺，縮聚高分子：聚酯與聚酰胺，雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但較規(guī)整，無立構(gòu)和鍵接的問題，可結(jié)晶，但結(jié)晶速較規(guī)整，無立構(gòu)和鍵接的問題，可結(jié)晶，但結(jié)晶速度慢度慢C

55、OCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n680無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合自由基聚合, 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥子相互排斥, 彼此錯(cuò)開彼此錯(cuò)開, 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), 具有微弱的結(jié)晶具有微弱的結(jié)晶能力能力, 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小(約約5%)PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來, 由于羥基體積由于羥基體積小小, 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 具有結(jié)晶能力具有結(jié)晶能力, 結(jié)結(jié)晶度可達(dá)晶度可達(dá)

56、60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對稱碳原子且無規(guī)具有不對稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%81（2）分子量）分子量： 分子量大，熔體粘度增大，運(yùn)動(dòng)能力減弱，結(jié)晶速度慢。分子量大，熔體粘度增大，運(yùn)動(dòng)能力減弱，結(jié)晶速度慢。 (3) 共聚共聚l無規(guī)共聚破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力下降；如無規(guī)共聚破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力下降；如乙丙橡膠乙丙橡膠l嵌段共聚有各自相對獨(dú)立性，可保持各自的結(jié)晶能力嵌段共聚有各自相對獨(dú)立性，可保持各自的結(jié)

57、晶能力乙丙橡膠：乙丙橡膠：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破壞了PE鏈鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶(4) 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動(dòng)結(jié)晶能力下降活動(dòng)結(jié)晶能力下降825.4.2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速度）結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（結(jié)晶速度）l結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程.1. 結(jié)晶速度的測量方法結(jié)晶速度的測量方法體積變化體積變化Volume dilatometer 體膨脹

58、計(jì)法體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長觀察晶體生長PLAl結(jié)晶過程中體積的變化和熱效應(yīng)結(jié)晶過程中體積的變化和熱效應(yīng), 也可直接也可直接觀察晶體的生長過程觀察晶體的生長過程83(1) 體積膨脹計(jì)體積膨脹計(jì)h0t0h - hh - ht010.5t1/2hht t溫度溫度恒定恒定表示結(jié)晶過程中試樣表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小體積收縮的大小規(guī)定規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度的結(jié)晶速度 S-1，min-1,h-1121G=t原理：結(jié)晶過程，體積收縮原理：結(jié)晶過程，體積收縮84相對結(jié)晶度相對結(jié)晶度0246Endotherm UpT

59、ime /minHHt開始結(jié)晶開始結(jié)晶結(jié)晶結(jié)束結(jié)晶結(jié)束A， A分別為分別為t時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積時(shí)刻和完全結(jié)晶時(shí)放熱峰的面積(2) DSC - 結(jié)晶放熱峰結(jié)晶放熱峰DDAAdtdtHddtdtHdxxttt00)/()/(Xt =85(3) PLM0s30s60s90s120s直接觀察球晶半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。直接觀察球晶半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。862. 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)（Avrami方程）方程）結(jié)晶過程結(jié)晶過程:l晶核形成過程晶核形成過程(Nucleation):高分子鏈規(guī)則排列生成熱力高分子鏈規(guī)則排列生成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核，學(xué)穩(wěn)定的晶核， l均相成核均相成核:

60、 由高分子鏈聚集而成由高分子鏈聚集而成, 與時(shí)間有關(guān)與時(shí)間有關(guān)l異相成核異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，瞬時(shí)成核，與時(shí)間無關(guān)瞬時(shí)成核，與時(shí)間無關(guān)l晶粒生長過程晶粒生長過程(Growth)l高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長, 可以在原有可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長表面進(jìn)行擴(kuò)張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長也可以在原有表面形成新核而生長87等溫結(jié)晶過程等溫結(jié)晶過程-Avrami 方程方程()nt0V -V= exp -KtV -Vt時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)時(shí)刻未收縮的體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù)A