第三章氫滲透阻擋層防氫滲透機理探討

1、西華大學碩士學位論文3 氫滲透阻擋層防氫滲透機理探討3.1原始氫化鋯試樣的析氫實驗fig. 3.1 schematic diagram of hydrogen diffusing experiment equipment圖3.1放氫試驗裝置示意圖本試驗研究所用氫化鋯原始試樣的氫鋯原子比為1.801。氫化鋯用做核反應堆的慢化劑時，工作溫度為650750；工作環(huán)境是密閉的，里面充一個大氣壓的氦氣。為了模擬氫化鋯原始試樣（zrh1.801，氫鋯質量百分比為1.97，表面沒有氫滲透阻擋層）在650750、1atm氦氣的條件下放氫的情況 ，先后在四川大學做了兩次析氫實驗，圖3.1為放氫試驗裝置的示意圖。

2、3.1.1 析氫實驗原理試樣放入密封的加熱管中加熱（見圖3.1），到達一定溫度開始放氫，氫氣通過管子一端排出到倒立的讀數(shù)管里。讀數(shù)管剛開始是充滿水的，隨著氫氣的進入，讀數(shù)管中的液面開始下降。氫氣的體積可由讀數(shù)管上的刻度讀出。需要注意的兩點是：如果忽略讀數(shù)管中水柱產(chǎn)生的壓強，讀數(shù)管中氫氣的壓強可以認為等于一個大氣壓（實際上略低于一個大氣壓，等于一個大氣壓減掉讀數(shù)管中水柱產(chǎn)生的壓強）。為了弄清楚系統(tǒng)管道中氣體受熱體積膨脹對本實驗析出氫氣體積讀數(shù)的影響，還進行了空載實驗。密封加熱管里不放試樣，系統(tǒng)只充一個大氣壓的氬氣，然后加熱至700，觀察到讀數(shù)管中只進入大約34ml微量的氣體，所以可以忽略由于加熱

3、造成的系統(tǒng)管道原有氣體體積膨脹對本實驗析出氫氣讀數(shù)的影響。原因是：密封加熱管中氣體受熱溫度升高體積膨脹，氣體會順著管道排到管道另一端的讀數(shù)管里。整個過程氣體所要經(jīng)過的路程很長，到達管道另一端的讀數(shù)管時氬氣的溫度已經(jīng)降到接近室溫，根據(jù)理想氣體方程pv=nrt（自始至終壓強p不變，始終為一個大氣壓），t變化很小，v也變化很小，所以觀察到讀數(shù)管中僅有微量的氣體析出。既然可以認為加熱造成系統(tǒng)管道原有氣體（氬氣）的體積膨脹非常小，基本上可以忽略不計，那么在放進氫化鋯試樣進行放氫實驗時讀數(shù)管中進入氣體的讀數(shù)就應為析出氫氣體積的讀數(shù)。而此時氫氣溫度為室溫，所以又可以直接根據(jù)讀數(shù)管上的讀數(shù)計算出析出氫氣的物質

4、的量。3.1.2析氫實驗步驟將氫化鋯原始試樣（晶體結構為zrh1.801，其分子量為93.021）在放氫前稱重，試樣1重量為10.5436g，試樣2重量為10.8165g；將試樣密封，抽真空，充氬氣至1個大氣壓；將電阻爐升溫至700；將盛有原始試樣的密封加熱管放入電阻爐中（由于放入試樣，體系溫度降低。此時溫度數(shù)字調節(jié)儀顯示爐子溫度為550，當溫度上升至660時，試樣開始放氫）；開始記錄時間和放出氫氣的體積。3.1.3 析氫曲線做完析氫實驗取出試樣發(fā)現(xiàn)試樣表面有裂痕出現(xiàn)，邊角有破損。圖3.2和圖3.3是根據(jù)記錄的時間和析出氫氣體積的讀數(shù)做出的曲線。fig. 3.3 hydrogen diffus

5、ing curve of sample 2圖3.3試樣2的析氫曲線fig. 3.2 hydrogen diffusing curve of sample 1圖3.2 試樣1的析氫曲線圖3.2為試樣1的放氫曲線，圖3.3為試樣2的放氫曲線。對于試樣1：放出氫氣的量為 a=0.225/2.24=0.0101mol試樣1的物質的量為 b=10.5436/93.021=0.1133mol試樣1放出氫的百分比為 c=9.9。對于試樣2：放出氫氣的量為 a=0.2/2.24=0.0893mol試樣2物質的量為 b=10.8163/93.021=0.1163mol試樣2放出氫的百分比為 c=8.5。該實驗表

6、明在700，充一個大氣壓氬氣的條件下，原始氫化鋯試樣要放出氫氣。前90分鐘放氫速度很快，以后放氫速度降低、逐漸趨近于平緩。兩次析氫試驗均進行了5小時，氫化鋯試樣都放出了大約200ml的氫氣，約為試樣含氫總量的10。3.2 膜層考驗與阻氫原因的初步分析3.2.1膜層考驗與測試氫化鋯作為核反應堆的中子慢化劑，工作溫度為650750，在該溫度下氫化鋯中的氫很容易析出，降低了中子慢化作用。將氫化鋯（h/zr原子比為1.801）、高純二氧化碳和磷，放入反應爐里，密封，450加熱反應120個小時得到zro2氧化膜層。將具有該膜層的氫化鋯試樣在700、不同的氬氣氣氛下進行加熱保溫，觀察試樣的氫析出的情況。在

7、兩種不同的環(huán)境下對帶有氧化膜的氫化鋯試樣進行加熱：一、在自己設計的反應爐里，二、在密封的石英管里。（1）將試樣放入反應爐中，密封，抽真空至6.3e-3 pa, 700加熱保溫24小時密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.015 mpa，700加熱保溫24小時密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.035 mpa，700加熱保溫24小時密封，抽真空至6.3e-3 pa，然后充氬氣至0.050 mpa，700加熱保溫24小時然后將試樣隨爐冷卻，取出。（2）將試樣放入石英管中，抽真空至8.4e-3 pa，用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫72小時，隨爐冷卻，取出，試樣標記

8、為f10；抽真空至200 pa，再充氬氣至0.015 mpa，然后用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫24小時，隨爐冷卻，取出，試樣標記為f77。3.2.2高溫加熱實驗結果及初步分析fig. 3.4 the xrd spectrum for the film of sample f10（after heating at 700 for 72 hours）圖3.4 試樣f10膜層的xrd掃描譜(700加熱72小時)經(jīng)過多次實驗觀察發(fā)現(xiàn)，反應爐里進行加熱保溫的試樣不論條件怎么樣，試樣的膜層均發(fā)白、起毛、脫皮或有裂痕出現(xiàn)。而石英管里加熱的試樣膜層則完好無損。對試樣f77和f10的表面做xrd，x

9、rd分析表明兩個試樣膜層的主要成分仍然是baddeleyite結構的zro2（圖3.4列出了試樣f10的xrd掃描譜）；基體的晶體結構仍為zrh1.801。這說明zrh1.801在加熱到700并保溫72小時的條件下其中的氫并沒有析出，可能是表面的氧化鋯膜層起到了阻止氫析出的作用。而反應爐里的試樣膜層被損壞的原因可能是氧造成的，因為反應爐體積比較大，同石英管相比反應爐里氧氣的絕對含量要高得多。試樣表面baddeleyite結構的zro2和這些氧反應生成了富氧的氧化鋯，第二章曾經(jīng)提到過這種氧化鋯疏松多孔，根本不能阻氫。而石英管里氧的含量非常非常少，無法將baddeleyite結構的zro2氧化成富

10、氧的氧化鋯，所以膜層保存得比較完好。這說明氫化鋯和磷、二氧化碳反應得到的試樣膜層在高溫的情況下不宜和較多的氧接觸。3.3 x射線光電子能譜（xps）半定量分析常見的xps半定量分析方法有以下兩種：1、相對靈敏度因子法這是xps半定量分析中最為常用的方法。 i=kfnatdr （3.1）其中i 光電子峰強度；k 比例常數(shù)；f 入射x射線光子通量；n 表面單位體積內待分析元素的原子數(shù)（對于原子軌道電子光電離）或分子數(shù)（對于分子軌道電子光電離）；a 有效狹縫面積（分析面積aa/sin）；給定電子軌道光致電離橫截面積；光電子衰減長度；t譜儀傳輸效率；d監(jiān)測器檢測效率；r表面粗糙度因子；譜峰形成效率；在

11、公式(3.1)中，譜線強度i正比于原子數(shù)目密度n，構成半定量分析的基礎，而影響強度i的其他因素可以歸結為一個靈敏度因子 s= kfatdr (3.2)它代表了在特定實驗條件下，所有因素綜合在一起對光電子峰強度的影響，由于 (3.3)所以它又反映了同一樣品中不同元素（下標1，2）的每一個原子對相對強度貢獻的比例。相對靈敏度因子通常來自于已知組成的標準化合物的實驗值和計算值。一旦有了相對靈敏度因子，就很容易從一個樣品中不同元素的光電子峰強度得到不同元素原子的數(shù)目比例 (3.4)同理，也可以求出樣品中某種元素x的原子占所有元素原子數(shù)目的相對百分比 (3.5)對于某種元素的窄譜，可以先用高斯型曲線擬合

12、方法分解出不同性質的分量峰（對應不同的化學態(tài)），然后用（3.5）式計算出組成各分量峰的該種元素原子的相對百分含量63,64。本實驗研究檢測所用的xps能譜儀為kratos公司生產(chǎn)，型號為xsam800。本儀器所對應的幾種元素的靈敏度因子分別是：c為0.4，o為0.66，zr為2.1，p為0.39。2、定量參數(shù)法 65,66在靈敏度因子中，影響光電子峰強度的各個參數(shù)分別給予考慮，從而可以回避標準樣品所帶來的不足。各個參數(shù)可以選自實驗值、計算值或經(jīng)驗公式，這種方法稱為“第一原理模型”。顯然各個參數(shù)出自于正確的物理模型和公式是十分重要的。3.4氫滲透阻擋層阻氫機理分析為了從微觀上分析膜層阻氫的機理，

13、對試樣f4、f77、f10的膜層進行了氬離子刻蝕和xps掃描。對每個試樣的表面氧化膜都刻蝕了三個深度（分別為距離膜層表面1000 Å，2000 Å；3000 Å處）并在每一個深度上做xps掃描，在得到膜層不同深度處的結合能(binding energy,單位ev)和與結合能相對應的譜線強度i后，利用相對靈敏度因子方法計算膜層不同深度處的化學成分及其相對含量，通過分析其縱向深度上的化學組成和其相對含量的變化來解釋膜層為什么能夠阻氫。3.4.1 xps全譜分析fig. 3.5 xps for film of sample f10（0Å）圖 3.5 試樣f10

14、表面的xps全譜圖（0Å）圖3.5和圖3.6是對試樣f10和f77膜層表面所做的xps全譜（0 Å）。從圖中可以看出兩個試樣的膜層都只含有zr、o、c元素。另外還對每個試樣的表面氧化膜都刻蝕了三個深度（分別在距離膜層表面1000 Å，2000 Å；3000 Å處）并做了xps掃描，這三個深度處的xps全譜和0 Å處的xps全譜都非常相似，也都只含有zr、o、c元素。由于篇幅所限本文不再把這些點的xps全譜全部列出。fig. 3.6 xps for film of sample f77（0Å）圖3.6 試樣f77表面的xps全

15、譜圖（0Å）表3.1 試樣的實驗條件table 3.1 the experiment conditions of samples試樣實驗條件描述f4450和p、co2反應120小時f10450和p、co2反應120小時，放入石英管抽真空至8.4e-3pa，用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫72小時f77450和p、co2反應120小時，放入石英管抽真空至200pa，再充氬氣至0.015mpa，然后用火焰封裝，放入電阻爐加熱至700、保溫24小時3.4.2 xps窄譜分析以下是對f4,f10,f77三個試樣氧化膜層的zr、o、p、c四種元素的xps窄譜的詳細分析。表3.1列出了各

16、個試樣的實驗條件。 fig.3.7 p2p spectra for the oxidized film of sample f4圖3.7 試樣f4表面氧化膜的p2p窄譜圖3.4.2.1 p的窄譜分析 fig.3.8 p2p spectra for the oxidized film of sample f77圖3.8試樣f77表面氧化膜的p2p窄譜圖圖3.7、3.8分別對應于試樣f4和f77表面（0 Å）的p2p窄掃描譜。對兩個試樣的p2p譜進行分解，圖3.7中 (試樣f4)對應于結合能為532.102ev的峰是h2po4-。圖3.8中 (試樣f77)對應于結合能128.331ev的

17、峰為zr-p鍵，對應于結合能為133.100ev的峰是磷酸氫根（hpo42-）,可見在f77的膜層中還存在磷酸氫鋯和鋯的磷化物。但所有試樣在距離膜層表面1000 Å、2000 Å、3000 Å處的xps譜都沒有檢測到p（f10表面也沒檢測到p）,說明p只在膜層表層出現(xiàn)而沒有滲透到膜層內部。3.4.2.2 zr的窄譜分析圖3.9、3.10、3.11分別為試樣f4、f10和f77膜的zr3d窄譜圖，圖中a、b、c、d分別為距離膜層表面不同深度處（分別為0Å；1000Å；2000Å；3000Å處）所做的zr3d窄掃描譜。zr3d為

18、雙峰，結合能稍大一點的峰為zr3d3/2,結合能值約為184ev,結合能稍小一點的峰為fig.3.10 zr3d spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.10 試樣f10表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfig.3.9 zr3d spectra for the oxidized

19、film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.9 試樣f4表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åzr3d5/2,結合能值約為182ev。用高斯曲線擬合方法對三個試樣的zr3d譜進行分解，圖3.9.a (試樣f4，0Å)對應于結合能為182.561ev的峰是zro2和磷酸二氫鋯（組成二者的zr的結合能很相近，反映在窄譜fig.3.1

20、1 zr3d spectra for the oxidized film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.11 試樣f77表面氧化膜不同深度的zr3d窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖上就是兩者的zr峰相重合），圖3.9.b、c和d (試樣f4，1000Å，2000Å，3000Å)對應于結合能為182.317ev的峰是zro2

21、。圖3.10 (試樣f10)所有深度處的zr都只有一種存在狀態(tài)：zro2。圖3.11.a（試樣f77，0Å）對應于結合能為182.240ev的峰是zro2和磷酸氫鋯；對應于結合能為179.260ev的峰可能是zr，可能是zr-p，可能是zr-h，可能是zrox(其中0<x<2)，也可能是以上所有化學鍵和物質中的幾種或全部。圖3.11.b、 3.11.c、 3.11.d（試樣f77，1000Å，2000Å，3000Å）的zr也都只以zro2一種化學狀態(tài)存在。f4、f10、f77表面的zr譜表明這三個試樣膜層內部都有大量zro2存在。前面已經(jīng)提到

22、過，膜層中的baddeleyite結構的zro2能有效地捕捉氫并阻止基體內的氫向外擴散。在zro2膜中，氫呈離子擴散狀態(tài)，氫離子遷移需要破壞與碳、氧的結合鍵，克服一定的能量勢壘，遷移較為困難，從而導致了氫在氧化鋯膜中滲透率的降低。3.4.2.3 o的窄譜分析fig.3.13 o1s spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.13 試樣f10表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å

23、; (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfig.3.12 o1s spectra for the oxidized film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.12 試樣f4表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å fig.3.14 o1s spectra for the oxidized

24、film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.14 試樣f77表面氧化膜不同深度的o1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.12、3.13、3.14分別對應試樣f4、f10、f77的o1s窄掃描譜。對三個試樣的o1s譜進行分解，都可以解卷積出不同的分量峰。圖3.12.a (試樣f4，0Å)中對應于結合能為532.102ev的峰可能是h2po4-，也

25、可能是c-o或者-oh（由于o1s分解出的h2po4-、c-o和-oh這三個峰的結合能非常相近幾乎相等，表現(xiàn)在譜圖上就是三個峰相重合）。圖3.12.b、3.13.c、3.13.d (f4，1000Å，2000Å，3000Å) o1s譜分解出的峰都非常相似：其中結合能為530.268ev左右的峰對應的是zro2，結合能為531.708ev左右的峰對應的是-oh。圖3.13中四個深度（f10，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的o1s譜擬合出的分量峰也都非常相似：結合能為530.170ev左右的峰對應的都是zro2；圖3

26、.13.a結合能為531.803ev的峰對應的是c=o鍵和-oh（構成c=o和-oh的o的結合能都是531.6ev左右，兩個峰在譜圖上重合為一個峰），圖3.13.b、3.13.c、3.13.d結合能為531.801ev左右的峰對應的都是-oh基團。圖3.14中四個深度（f77，0Å；1000Å；2000 Å；3000Å）的o1s譜擬合出的分量峰也非常相似，其中結合能為530.110ev左右的峰對應的都是zro2；圖3.14.a (f77，0Å處)中結合能為532.102ev的峰對應的是hpo42-和-oh，圖3.14.b、3.14.c、 3.1

27、4.d (f77，1000Å；2000Å；3000Å處)中結合能為531.779ev的峰對應的都是-oh。從以上圖中可以觀察到，試樣f4、f10、f77的膜層在各個深度都存在-oh。表3.2列出了膜層不同深度處構成-oh 的o占該深度處o原子總數(shù)的相對百分比（由于試樣表面在運輸或實驗操作的過程中可能會受到污染并進而影響到xps的檢測精度和分析結果，所以在以后的分析中都扣除了0Å這一層，只分析1000Å、2000Å、3000 Å這三個深度），表3.3列出了膜層不同深度處o原子占該深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比。表

28、3.2構成-oh鍵的o占o元素總原子數(shù)的百分比（）table 3.2 atom percentage of oxygen composing -oh bonding in all the oxygen atoms（） 膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf426.6618.3115.26f1018.0021.5120.38f7718.2218.7526.19表3.3 o元素原子占所有元素原子數(shù)目的百分比（）table 3.3 oxygen atom percentage in all the atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 &

29、#197;3000 Åf437.5936.0640.06f1035.7138.7336.76f7735.5334.9238.08圖3.15 試樣f4和f10膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢曲線fig.3.15 curve of changing trend of oxygen state of sample f4 & f10 along the longitudinal section of the films圖3.15是根據(jù)表3.2、3.3作出的試樣f4和f10膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢曲線圖。圖中f4-so(-oh)/ so表示試樣f4膜層中構成-oh 的o占

30、此深度處o原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f4-so/ sme表示 試樣f4膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度的變化而變化的曲線；f10-so(-oh)/ so表示試樣f10膜層中構成-oh 的o占此深度處o原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-so/ sme表示 試樣f10膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度的變化而變化的曲線。從圖中可以看出： 試樣700加熱后（f10）膜層中氧的含量跟加熱前相比變化不大；700加熱后膜層2000Å、3000Å深度處構成-oh的o的含

31、量比加熱前有明顯增高，在膜表面卻比加熱前有明顯減少。膜層內部-oh含量增加的原因可能是在700加熱保溫時，又有一部分氫在由基體向外跑出的過程中被o捕獲。實際上因為h原子的體積很小，很容易占據(jù)o2-之間的空隙，并與o2-結合形成oh-；但膜層表面的-oh含量減少的原因還不清楚。圖3.16 試樣f4和f77膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢曲線fig.3.16curve of changing trend of oxygen state of sample f4 & f77 along the longitudinal section of the films圖3.16是根據(jù)表3.2、3.3作

32、出的試樣f4和f77膜層縱向深度上氧狀態(tài)的變化趨勢曲線圖。圖3.17中f4-so(-oh)/ so和f4-so/ sme的含義同圖3.15。f77-so(-oh)/ so表示試樣f77膜層中構成-oh 的o占此深度處o原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f77-so/ sme表示 試樣f77膜層中o原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度的變化而變化的曲線。從圖中可以看出：試樣膜層在700加熱保溫之前就已經(jīng)存在大量-oh（f4），而且在靠近表層（1000 Å）的-oh含量要多一些；試樣700加熱后（f77）膜層中氧的含量比加熱前稍有減小；700

33、加熱保溫后(f77)膜深處（3000 Å）構成-oh的o的含量比加熱前有明顯增高，這說明加熱造成了膜深處又生成了一部分新的-oh基團，也證明了膜層中o的較強的捕氫能力；但在膜表面處構成-oh的o的含量卻比加熱前有明顯減少，跟試樣f10一樣，原因現(xiàn)在仍不清楚。fig.3.17 c1s spectra for the oxidized film of sample f4 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.17 試樣f4表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 &#

34、197; (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å3.4.2.4 c的窄譜分析圖3.17、3.18、3.19分別對應試樣f4，f10，f77的c1s窄掃描譜。觀察譜圖能夠發(fā)現(xiàn)三個試樣的膜層里都存在c-zr鍵，這是一種c和金屬zr形成的不穩(wěn)定的鍵。表3.4列出了膜層不同深度處構成c-zr鍵的c的相對含量（c-zr鍵中的c占此深度處c原子總數(shù)的百分比）。從表中可以看出，加熱前后在膜層內部各個深度處都含有量比較多的c-zr鍵。從c1s窄掃描譜也可以看到，試樣f4和f77在0 Å處結合能為290.01ev左右的峰對應的物質不可能是c=o鍵（因為

35、c=o鍵的結合能大約為288ev），也不可能是-cooh(因為-cooh鍵的結合能大約為289ev)，估計是一種-o-c(c=o)-o基團67,68，因為構成這種fig.3.18 c1s spectra for the oxidized film of sample f10 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.18 試樣f10表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Åfi

36、g.3.19 c1s spectra for the oxidized film of sample f77 in different depths: (a) 0Å (b)1000Å (c)2000 Å (d)3000 Å圖3.19 試樣f77表面氧化膜不同深度的c1s窄譜圖：(a)0 Å (b)1000 Å (c)2000 Å (d)3000 Å 基團的c所對應的結合能就是290ev，和290.01ev非常接近。對c1s窄掃描譜的分析還表明，不論是未經(jīng)過700加熱保溫的試樣（f4）還是經(jīng)過700加熱保溫的試樣（f

37、10和f77）膜層里都含有大量c-h鍵，c-h鍵是氫原子被基體晶格的碳吸引所形成的強化學鍵。表3.4構成c-zr鍵的c占總元素原子數(shù)的百分比（）table 3.4 atom percentage of carbon composing c-zr bonding in all the carbon atoms（） 膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf442.5223.2646.91f1026.5830.4126.70f7737.3032.4336.25表3.5構成c-h鍵的c占c元素總原子數(shù)的百分比（）table 3.5 atom percentage

38、 of carbon composing c-h bonding in all the carbon atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf415.6630.1414.54f1021.4816.3715.69f7722.0820.7915.75表3.5列出了膜層不同深度處構成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對百分比；表3.6列出了膜層不同深度處c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比。圖3.20 試樣f4和f10膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢曲線fig.3.20 curve of changing trend of ca

39、rbon state of sample f4 & f10 along the longitudinal section of the films表3.6 c元素原子占所有元素原子數(shù)目的百分比（）table 3.6 carbon atom percentage in all the atoms（）膜層深度試樣1000 Å2000 Å3000 Åf431.3537.2328.46f1037.7731.8535.96f7739.7133.7232.49圖3.20是根據(jù)表3.5、3.6作出的試樣f4和f10膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢曲線圖。圖中f4-sc(c

40、-h)/ sc表示試樣f4的膜層中構成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f4-sc/ sme表示 試樣f4膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-sc(c-h)/ sc表示試樣f10的膜層中構成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f10-sc/ sme表示 試樣f10膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線。從圖中可以看出：試樣在700加熱前后膜層中碳的含量變化不是很大；試樣膜層在700加熱保溫之前（f4）就

41、已經(jīng)存在大量c-h；試樣700加熱保溫后（f10）的膜層越接近表面處，c-h鍵的相對含量也越多，呈上升趨勢；膜層在1000Å處c-h鍵的相對含量同未加熱之前（f4）相比稍有增多，而在2000Å、3000 Å處c-h鍵的含量同未加熱之前相比卻減少了。姚振宇等的文章表明，利用物理氣相沉積(pvd)方法在316l不銹鋼表面鍍制的微米量級厚的tin+tic+tin、tin+tic+sio2復合膜在300以上的氫中退火可形成抗氚滲透阻擋層。膜中氫原子被基體晶格的碳吸引形成c-h鍵，形成c-h鍵后，一定量的氫固定在表面膜中47。所以可以判斷膜層700加熱保溫之后1000

42、97;處c-h鍵含量增多是該深度處的c又捕捉了一些氫形成了一部分新的c-h鍵的緣故。這些新形成的c-h鍵和以前就存在的c-h鍵填充于zro2晶格間隙，阻塞了氫通過晶格間隙擴散的通道，在一定程度上阻止或減緩了氫的析出；而2000 Å、3000 Å處c-h鍵含量減少的原因可能是c-h鍵中的h和別的物質發(fā)生了反應，比如有可能和o生成了-oh，也有可能生成了-cooh。圖3.21是根據(jù)表3.5、3.6作出的試樣f4和f77膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢曲線圖。圖3.19中f4-sc(c-h)/ sc和f10-sc(c-h)/ sc的含義同圖3.18。f77-sc(c-h)/ sc表

43、示試樣f77膜層中構成c-h 的c占此深度處c原子總數(shù)的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線；f77-sc/ sme表示試樣f77膜層中c原子占此深度處所有元素原子數(shù)目的相對百分比隨膜深度變化而變化的曲線。圖3.21 試樣f4和f77膜層縱向深度上碳狀態(tài)的變化趨勢曲線fig.3.21 curve of changing trend of carbon state of sample f4 & f77 along the longitudinal section of the films從圖中可以看出：試樣在700加熱前后膜層中碳的含量變化也不是很大；試樣700加熱保溫后（f77）的膜層也是越接近表面處，c-h鍵的相對含量也越多，基本上呈上升趨勢；膜層在1000Å處c-h鍵的相對含量同未加熱之前（f4）相比也稍有增多，而在2000Å、3000 Å處c-h鍵的含量同未加熱之前相比卻相對減少。膜層1000Å