納米材料的光譜測量

1、納米材料是指其特征尺寸為 1100nm 范圍內(nèi)的材料, 其中包括納米粉體材料, 納米復(fù)合材料,納米( 結(jié)構(gòu)) 薄膜和納米結(jié)構(gòu)塊體材料等。研究表明, 納米粒子具有許多特異性能, 例如: 量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、晶場效應(yīng)等, 使處于表面態(tài)的原子、電子與處于內(nèi)部的原子、電子行為相比有很大差別, 從而導(dǎo)致納米微粒具有同種宏觀體材料所不具備的新的光學(xué)特性, 主要表現(xiàn)為寬頻帶強(qiáng)吸收, 紅移、藍(lán)移現(xiàn)象。目前, 對這些特異現(xiàn)象的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)已成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一, 引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注, 在這方面研究主要集中在納米氧化物, 本文將綜合分析和介紹這方面的研究進(jìn)展, 指出該領(lǐng)域的前沿問題。 1.

2、分子光譜吸收機(jī)理 分子吸收光譜根據(jù)吸收電磁波范圍分為紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜。分子吸收光譜是研究材料分子結(jié)構(gòu)及其它有關(guān)性質(zhì)的基本方法, 因材料的分子結(jié)構(gòu)直接影響分子吸收光譜的基本吸收和吸收位置的變化, 反過來其基本吸收和吸收位置的變化也同樣反映出材料分子結(jié)構(gòu)的變化。以下先從紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜的吸收機(jī)理來分析引起分子吸收光譜紅移、藍(lán)移。紅外光譜是分子吸收紅外輻射后引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的( 只有遠(yuǎn)紅外波段才涉及部分轉(zhuǎn)動能級的躍遷, 為具有普遍性, 本文以振動為主進(jìn)行討論) 。紅外吸收光譜的紅移、藍(lán)移實(shí)質(zhì)上是分子振動頻率增大或減小, 表現(xiàn)出來的就是分子振動能級變窄或變寬

3、; 其中, 分子振動頻率可用分子振動方程確定; 對于雙原子分子可以把鍵的振動近似為諧振子的振動, 其振動方程為: 其振動能量的量子力學(xué)表達(dá)式為: 式中 v(hz)為振動頻率, e振動( ev) 為振動能級,n 為能級量子數(shù), k(n/cm)為化合健力常數(shù)( 化合健強(qiáng)度) , (u)為兩個原子折合質(zhì)量。一般而言, 對于所研究的某一種具體材料, 為常量, 紅外吸收譜的紅移、藍(lán)移實(shí)質(zhì)是化學(xué)鍵力常數(shù)的變化導(dǎo)致的頻率變化, 相應(yīng)振動能級也發(fā)生變化, 對于多原子分子,振動比較復(fù)雜, 但原理是相同的, 即鍵長、鍵角改變必然導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)的改變。影響化學(xué)鍵力常數(shù)的因素很多, 諸如: 溫度、濕度、壓力等。對引

4、起紅外吸收峰位改變的因素, 除考慮原子折合質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)外, 還要考慮其它的內(nèi)部因素( 即分子中化學(xué)鍵的振動并不是孤立的, 還要受其余分子, 特別是相鄰分子的影響) 和外部因素( 例如, 有時還要受測定條件、外界干擾等因素影響) 。紫外可見吸收光譜是分子吸收紫外輻射后,由于分子最外層電子能級之間的躍遷產(chǎn)生的, 又稱為電子能譜。紫外可見吸收與紅外吸收相比, 紅外光譜是分子振動能級之間的躍遷, 對應(yīng)的光子能量低, 而紫外可見吸收是在分子最外層電子能級之間的躍遷,則對應(yīng)的光子能量高; 但就吸收機(jī)制而言, 二者是一樣的; 其不同之處在于吸收的光子的頻率和能量不同。從這點(diǎn)來講, 紫外可見吸收光譜藍(lán)移

5、、紅移是電子能級發(fā)生變化的反映; 電子能級展寬, 電子躍遷則需吸收高能量光子, 引起吸收光譜藍(lán)移, 反之, 則紅移。 2. 納米材料特異性能與光譜的吸收機(jī)理 2.1 量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級時,金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散以及半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的已被電子占據(jù)最高分子軌道與未被電子占據(jù)最低分子軌道能級而使能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明, 金屬費(fèi)米能級附近電子能級一般是連續(xù)的, 這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。因?yàn)楦鶕?jù)kubo提出的能級間距和顆粒直徑的關(guān)系：( 式中 為能級間距, ef為費(fèi)米能級, n 為電子數(shù), 宏觀物體包含無限個原子, 能隙

6、幾乎為零) , 對于納米粒子,其中所包含的原子數(shù)有限、其能級分裂導(dǎo)致能級間隙為一定的有限值, 這就使得納米材料光譜特性與宏觀體材料有顯著不同。鄧雙等采用溶膠-凝膠與共蒸餾法耦合技術(shù)制備的納米粉體與常規(guī)cr2o3粉 體 紅 外 光 譜 比 較發(fā)現(xiàn) , 在563cm-1和619cm-1附近特征吸收峰都明顯發(fā)生藍(lán)移, 分別移動到 582.4cm-1和651.8cm-1。對粒徑大小在510nm 左右( 經(jīng) xrd 分析計算出) 的粒子, 其紫外可見光譜與常規(guī)商業(yè)用的( 大于 39nm) 相比其吸收峰有一定程度藍(lán)移。在 zno 中摻入 al2o3后 zno 帶隙變寬, 引起紅外吸收峰藍(lán)移。由此可見, 其

7、帶隙展寬將引起吸收峰藍(lán)移。 帶隙變化的描述方法有以下幾種:1) 利用有效質(zhì)量近似法( ema) , brus 給出納米粒子如 zno、al2o3、tio2、sio2等粒子粒徑與吸收帶隙之間的關(guān)系式: 式中 e(r)為半導(dǎo)體納米粒子的吸收帶隙, e(g)為體材料帶隙, r 為納米粒子半徑, 為粒子的折合質(zhì)量, 其中 me-和 mh+分別為電子和空穴的有效質(zhì)量;式中第二項(xiàng)為量子限域?qū)е碌墓庾V藍(lán)移, 第三項(xiàng)為電子空穴對的庫侖作用導(dǎo)致的紅移, 第四項(xiàng)為周圍介質(zhì)對納米粒子帶隙的影響, 該項(xiàng)對紅移產(chǎn)生影響, 1為納米粒子介電常數(shù), 為介質(zhì)介電常數(shù)。運(yùn)用該公式可以算出帶隙隨納米粒子粒徑減小引起的變化, 估算

8、藍(lán)移范圍。2) 通過摻雜引起帶隙展寬, 從而引起吸收峰藍(lán)移。其效應(yīng)可由值來表示:其中g(shù)bm為摻雜引起的帶隙變化 ( 藍(lán)移) ,為考慮摻雜因素得到的電子和空穴的折合質(zhì)量, n 為摻雜分子數(shù)。 3) kubo 理論, 它比較好的解決了低溫下納米粒子吸收光譜的藍(lán)移問題。kubo 理論認(rèn)為, 當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級時, 由于量子尺寸效應(yīng), 在kbt<<情況下, 納米粒子費(fèi)米面附近的電子能級不再遵從 fermi 分布, 而是遵從 poisson 分布, 亦即 式中 kb為 boltzman 常數(shù); 為能級間隙; 為二能態(tài)間隔; n 為間的能級數(shù)目。 關(guān)于電子能級間隙和粒徑的 kubo 公式可

9、以表示為: 式中 n 是單個納米粒子所擁有的導(dǎo)電電子數(shù), v 是納米粒子體積, ef是費(fèi)米能量。由此可以看出 d-3,即能級間隙 隨粒徑 d 減小而增大。 另外, 對納米粒子由于量子尺寸效應(yīng)引起光吸收帶藍(lán)移問題, 文獻(xiàn)利用有效質(zhì)量近似法( ema) 建有限深勢阱模型, 通過球貝塞爾函數(shù)和類氫函數(shù)構(gòu)造了激子的嘗試波函數(shù), 給出了半導(dǎo)體納米粒子光吸收系數(shù)與尺寸關(guān)系。2.2 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是一種量子效應(yīng), 當(dāng)材料的線度在三個維度均達(dá)到納米量級時, 隨著納米粒子粒徑減小, 大部分原子位于納米粒子的表面, 比表面隨粒徑減小而增大, 從而引起表面效應(yīng)。據(jù)報道, 當(dāng)粒徑為 10nm 時表面原子數(shù)為其總數(shù)的

10、 20% ; 而粒徑減小為 1nm 時表面原子的百分?jǐn)?shù)增大到 99% ; 由于納米粒子比表面積大, 使表面相原子數(shù)增多, 因此表面原子周圍缺少相鄰的原子, 有許多懸空鍵導(dǎo)致了表面原子的配位不足, 不飽和鍵和懸空鍵增多,使這些表面原子具有高的活性, 極不穩(wěn)定, 很容易與其它原子結(jié)合, 因此產(chǎn)生的離域電子在表面和體相之間重新分配, 使鍵強(qiáng)度增加, 化學(xué)鍵力常數(shù)增大, 從而導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移; 從另一方面來講, 表面原子與體相原子比較, 表面原子間距離較大, 相應(yīng)的表面原子的化學(xué)鍵力常數(shù)就比較小, 從而導(dǎo)致表面聲子頻率降低, 這樣也可能導(dǎo)致吸收峰紅移; 同時,由于高的表面能和高的活性, 表面吸附電子或空

11、穴可能強(qiáng)烈影響體內(nèi)電子、空穴和激子的運(yùn)動狀態(tài),從而影響吸收特性。吳曉春等人制備了表面包覆有陰離子表面活性劑的 sno2納米微粒, 測定了裸露的和表面包覆有陰離子表面活性劑的 sno2納米微粒紅外吸收光譜, 結(jié)果表明: 表面包覆有陰粒子表面活性劑的 sno2納米微粒, 表現(xiàn)為光吸收邊紅移,裸露的 sno2表現(xiàn)為光吸收藍(lán)移。我們知道, 塊體金屬材料通過光反射呈現(xiàn)出各種特征顏色, 但對于金屬納米粒子由于表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)使其光反射系數(shù)顯著下降, 通常低于 1% , 因而納米金屬顆粒一般呈黑色, 粒徑越小, 顏色越深, 即納米粒子光吸收能力越強(qiáng), 呈現(xiàn)出寬頻帶強(qiáng)吸收。另外, 隨粒徑減小, 顆粒內(nèi)部內(nèi)

12、力增加, 導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 電子波函數(shù)重疊加大, 使帶隙能級間距變窄, 從而引起光吸收帶紅移。2.3 量子限域效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與電子的 de broglie 波長、干波長或激子 bohr 半徑可比擬時, 電子局限在納米空間, 電子輸送受到限制, 電子平均自由程很短,電子的局限性和相干性增強(qiáng), 將引起量子限域效應(yīng)。在零維納米粒子構(gòu)成的材料中,可以認(rèn)為納米粒子是嵌埋在基質(zhì)中的, 載流子在勢阱中運(yùn)動時,在垂直表面( 界面) 方向受到限制, 且在空間三個維度上都是“納觀”的, 具有三維量子限域效應(yīng)。當(dāng)納米粒子粒徑與 wannier 激子 bohr 半徑 ab 相當(dāng)或更小時, 處于強(qiáng)限域區(qū), 電

13、子平均自由程局限在納米空間, 介質(zhì)勢阱壁對電子和空穴的限域作用遠(yuǎn)大于電子和空穴的庫侖作用, 電子和空穴關(guān)聯(lián)較弱,量子限域效應(yīng)屬于支配地位, 進(jìn)而引起電子和空穴波函數(shù)的重疊, 易形成激子, 產(chǎn)生激子吸收帶; 隨著粒徑的減小激子帶的吸收系數(shù)增加, 激子最低能量向高能方向移動, 即藍(lán)移。呂樹臣等利用化學(xué)方法,在常溫下成功的制備了 zno 膠體, 顆粒尺寸在5nm 以下, 其量子限域效應(yīng)十分明顯, 通過跟蹤測試樣品的吸收光譜, 可以清楚看到隨著反應(yīng)時間的延長粒徑增大, 納米 zno 膠體吸收峰明顯向長波方向移動即紅移, 粒徑減小則藍(lán)移。同時, 根據(jù)公式可以估算吸收帶邊與粒徑之間的依賴關(guān)系, 結(jié)果表明

14、zno 膠體粒徑在 5nm 以下時其量子限域效應(yīng)十分明顯。2.4 晶場效應(yīng)隨著顆粒粒度下降, 納米氧化物材料中界面組元體積分?jǐn)?shù)上升, 界面所引起對晶粒組元的負(fù)壓強(qiáng)使得晶粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 引起晶格畸變, 從而引起紅外吸收光譜變化, 這種效應(yīng)被稱為晶場效應(yīng)。如果產(chǎn)生的畸變是晶格膨脹, 晶格常數(shù)變大則使得平均鍵長增大, 化學(xué)鍵力常數(shù)變小, 鍵與鍵振動頻率下降, 從而引起紅外吸收峰紅移; 如果產(chǎn)生其它晶格畸變, 晶格常數(shù)變小, 鍵長縮短, 導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)增大, 則引起吸收峰藍(lán)移。一般情況下做出完整的晶型比較困難, 在納米材料的制備過程中, 很難控制材料的粒徑一致, 由于顆大小有一個分布,使得各個納米

15、粒子表面張力有參別, 晶格畸變程度不同, 納米材料的鍵長也有一個分布, 這也是引起紅為吸收峰紅移、藍(lán)移原因之一, 還有在退火過程中一般都引起晶格畸變, 晶場效應(yīng)對引起紅外光譜吸收峰的藍(lán)移、紅移起關(guān)鍵作用。胡季帆等采用高能球磨方法改變了銳鈦礦tio晶格常數(shù), 隨著球磨時間晶格常數(shù)先縮短后增大, 紅外吸收峰先藍(lán)移后紅移, 說明吸收峰藍(lán)移、紅移與晶格常數(shù)的變化緊密相關(guān)。最近一些研究表明, 通過對納米粒子的自組裝也可以引起吸收峰藍(lán)移、紅移。徐華等人用溶膠凝膠法制備了納米tio和鐵摻雜的納米tio, 摻雜 fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的tio的紫外可見吸收光譜與純tio 相比, 吸收帶邊發(fā)生明顯紅移, 因

16、為 fe3+的摻雜把 fe3+的 3d 電子激發(fā)到了tio的導(dǎo)帶, 使得帶隙寬度變窄。這意味著通過調(diào)節(jié) fe3+摻雜tio中 f3+的含量也可以實(shí)現(xiàn)對納米 tio吸收邊的調(diào)制。通過熱處理復(fù)合的納米cr o3/alo3,在 復(fù) 合 過 程 中 對 應(yīng) 不 同 熱 處 理 溫 度 , 納 米cro3/alo3復(fù)合氧化物呈現(xiàn)出吸收峰藍(lán)移和紅移。據(jù)報道, 以 sio基體中摻入小于 3nm ag 粒子, 摻入的 ag 粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 05%范圍內(nèi)變化時吸收帶從紫外區(qū)移動到整個可見光區(qū), 以 sio2為基體中摻入納米 ag 粒子的納米氧化物材料具有很大的實(shí)用價值。在合成帶有 - oh 的納米氧化物如 zn

17、o、pbo2以及在納米氧化物中加入某些有機(jī)物可以引起光吸收峰藍(lán)移紅移。氧化鋅(zno)為直接帶隙的寬帶半導(dǎo)體材料,室溫下帶隙為3.37 ev,激子束縛能高達(dá)60mev2,在光電轉(zhuǎn)換、光電子器件、平面顯示、圖像記憶材料、催化劑、防曬劑等諸多方面具有廣闊的應(yīng)用前景3-5。因此,對于zno納米晶體的生長機(jī)理、發(fā)光特性、電學(xué)特性、磁學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等諸多方面的研究受到廣泛關(guān)注。光譜分析方法在zno納米晶體研究方面起著重要作用,如:由x射線衍射(xrd)光譜可以計算晶體粒徑的平均值、晶體的應(yīng)力、結(jié)晶度等物理量;由紫外-可見(uv-vis)吸收光譜可以獲得能級、躍遷、量子尺寸效應(yīng)等信息;由紅外(ir)吸

18、收光譜可以獲得分子振動能級、鍵長變化、晶格畸變等信息;由光致發(fā)光(pl)光譜可以獲得晶體的尺寸效應(yīng)、發(fā)光中心、發(fā)射效率等重要信息。1996年,zno納米結(jié)構(gòu)薄膜在室溫下被成功地觀測到紫外受激發(fā)射的報道6,使得這種材料迅速成為半導(dǎo)體激光器件研究的熱點(diǎn)。首先用沉淀法制備了不同粒徑的zno納米晶體,然后,借助于xrd譜、uv-vis吸收光譜、ir吸收光譜和pl光譜的分析方法,從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了zno納米晶體的量子尺寸效應(yīng)、發(fā)光機(jī)制等物理性質(zhì)。3. zno納米晶體的制備基本上采用文獻(xiàn)7的制備方法。在磁力攪拌器劇烈攪拌下,將naoh溶液(200.0 ml,0.5 mol l-1)逐滴加入znso4溶液

19、(500.0 ml,0.1 mol l-1)中,得到zn(oh)2白色沉淀物。然后,加入nh4hco3(1.58 g)以抑制晶核生長8,劇烈攪拌30 min,得到zn5(co3)2(oh)6膠體溶液后靜置30 min。過濾上述膠體溶液,將所得膠體用紅外燈在100左右干燥2 h,得到zn5(co3)2(oh)6前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬福爐中在大氣狀態(tài)并在一定溫度t下煅燒1 h,自然冷卻至室溫后取出樣品。先后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,再過濾。最后,在紅外燈下100左右干燥,得到納米zno粉末。其化學(xué)反應(yīng)方程式為2naoh+znso4=zn(oh)2+na2so45zn(oh)2+2nh4hc

20、o3=zn5(co3)2(oh)6+2nh3+4h2ozn5(co3)2(oh)6=5zno+2co2+3h2o 本文采用不同的煅燒溫度來制備粒徑不同的zno納米晶體8,選取煅燒溫度t=200,320,450,600和800 ,得到的樣品分別標(biāo)記為200#,320#,450#,600#和800#。用jem-2010型透射電鏡(tem,荷蘭fei)對樣品的形貌和粒徑進(jìn)行分析;用xrd-600型x射線衍射儀(日本rigaku)、tu-1221型紫外-可見分光光度計(北京普析通用)、nexus670型傅立葉紅外光譜儀(美國nicolet)、rf-5301pc型熒光光譜儀(日本shimadu)對上述樣

21、品進(jìn)行光譜分析。 4. xrd光譜分析為上述5種樣品和商業(yè)zno粉末(粒徑為200 nm,圖中標(biāo)號為bulk)的xrd譜。與jcpds標(biāo)準(zhǔn)卡片號05-0664進(jìn)行了對比,得出制備的zno樣品為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),無雜質(zhì)衍射峰。由以下scherrer公式計算平均粒徑: 其中,l為樣品的平均尺寸,為x射線波長(0.154 06nm),2為衍射峰半高寬,為衍射角?？梢杂嬎愠?00#,320#,450#,600#和800#樣品在2=36°的平均粒徑依次為5.4,8.4,12.4,21.6和60.9 nm。由xrd光譜計算得到的粒徑比tem統(tǒng)計的結(jié)果偏大。由圖2還可以發(fā)現(xiàn),隨著粒徑減小,樣品的xr

22、d衍射峰變寬,強(qiáng)度減小。這是因?yàn)榫Я３叽鐪p小到納米尺度時,納米晶體中的缺陷相對增加,點(diǎn)陣間距發(fā)生變化,晶體的結(jié)晶度下降。通過分析樣品的xrd光譜可以得到如下結(jié)論:用本文的制備方法可以得到納米級zno晶體,晶體的粒徑隨前驅(qū)體的煅燒溫度的升高而增大。也就是說,可以通過控制煅燒溫度來制備不同粒徑的納米級zno晶體。5. 紫外-可見吸收光譜分析圖3為樣品的紫外-可見吸收光譜,由圖中可見,樣品在370 nm(3.36 ev)附近存在1個吸收峰,并且隨著樣品粒徑的減小,吸收峰發(fā)生藍(lán)移。有效質(zhì)量近似模型可以很好地解釋藍(lán)移現(xiàn)象。他給出了處在無限深勢阱中的球形晶體激子的基態(tài)能. 其中,上式等號右邊第1項(xiàng)為體材料

23、的禁帶寬度,對于zno,=3.37 ev2;第2項(xiàng)是量子限域能;第3項(xiàng)是電子和空穴的庫侖相互作用能;第四項(xiàng)為表面極化項(xiàng),為有效rydberg能量,通常較小,可以忽略不計為折合質(zhì)量;，分別為電子和空穴的有效質(zhì)量1;r為納米晶體的半徑;=3.71為zno體材料的介電常數(shù)。式得到激子的基態(tài)能相對于體材料帶隙的變化量為: 由上式可知,當(dāng)r較小時,量子限域項(xiàng)占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致能量向高能方向變化,即藍(lán)移。而當(dāng)r較大時,庫侖相互作用項(xiàng)占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致能量向低能方向變化,即紅移。在圖3中吸收峰發(fā)生藍(lán)移的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象正是量子限域效應(yīng)的結(jié)果。由吸收光譜可以確定激子的基態(tài)能e值10,用(5)式估算出200#,320#,4

24、50#,600#和800#樣品的半徑依次為6.3,9.2,13.8,25.7,68.6 nm。計算出的半徑比tem和xrd譜得出的結(jié)果都大,這是由于對有效質(zhì)量做了過于簡化的近似和對邊界條件作了無限深勢阱近似,導(dǎo)致計算結(jié)果在小尺寸時偏高。若使用緊束縛模型會得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得更好的結(jié)果11。6. 紅外吸收光譜分析圖4為320#樣品的紅外吸收光譜,其他樣品的紅外吸收光譜形狀與圖4類似。由圖4可見,在430 cm-1附近存在zno的特征振動吸收峰。由圖4中的小圖可見,隨著zno粒徑的減小,430 cm-1附近的吸收峰發(fā)生了微弱寬化和紅移。關(guān)于上述紅外光譜的特征我們給出如下幾種可能的解釋12,13:第

25、一,晶體場效應(yīng)使吸收峰紅移。隨著晶粒減小,納米材料結(jié)構(gòu)的有序度會下降,晶體場效應(yīng)減弱,基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級間隔變窄,引起紅外吸收峰紅移。第二,表面效應(yīng)引起的晶格膨脹使吸收峰紅移。當(dāng)晶粒減小到納米級時會發(fā)生晶格膨脹,使平均鍵長增大,鍵的振動頻率下降,紅外吸收峰紅移;第三,尺寸分布效應(yīng)使吸收峰寬化。由于顆粒大小呈高斯分布,使得各個粒子表面張力有差別,晶格膨脹程度不同,使平均鍵長增大有一個分布,因此,吸收峰寬化;第四,界面效應(yīng)使吸收峰寬化。納米材料存在大的比表面積,界面中存在空洞等缺陷,原子配位數(shù)不足,失配鍵較多,這使得界面上的鍵長和粒子內(nèi)部的鍵長有差異,不同的表面與各自的粒子鍵長的差異存在一個分布,導(dǎo)

26、致吸收峰寬化。另外,由圖4還可以看出,除了zno的特征吸收峰外,還存在co-23,so2 -4和oh-離子的吸收峰,這說明前軀體zn5(co3)2(oh)6雖然已經(jīng)完全分解,但是,在納米zno樣品表面吸附著殘留的雜質(zhì)離子。而在文獻(xiàn)7中由于沒有測量紅外吸收光譜,因此并沒有指出該制備方法還存在著局限性。另外,我們注意到,在圖2的xrd譜中并無明顯的雜質(zhì)峰,但紅外光譜中雜質(zhì)峰卻清晰可見。這說明紅外吸收光譜用于化學(xué)反應(yīng)中間物的判斷和微量雜質(zhì)的檢測分析具有更高的分辨率,尤其適用于用化學(xué)方法合成的zno納米晶體純凈度分析。7.光致發(fā)光譜分析圖5(圖中×號表示倍數(shù))是樣品的光致發(fā)光譜,從圖中可以看出,各樣品光譜的峰位基本處于相同的位置。在360nm(3.45 ev)附近都存在一個微弱的紫外發(fā)光峰,在468 nm(2.65 ev)附近都存在一個寬的和較強(qiáng)的可見發(fā)光峰。 zno納米晶體的紫外發(fā)光機(jī)理為激子輻射復(fù)合發(fā)光,已經(jīng)是公認(rèn)的結(jié)論。目前國際上對可見發(fā)光機(jī)理還沒有一個統(tǒng)一的解釋,但一致認(rèn)為是由于zno的本征點(diǎn)缺陷引起的,這些本征缺陷大致歸納起來有以下幾種:(1)cu雜質(zhì)