導電高分子及其復合材料

1、導電高分子及導電導電高分子及導電高分子材料高分子材料前言前言v高分子材料一般作為絕緣材料使用高分子材料一般作為絕緣材料使用 如電線的絕緣層等。如電線的絕緣層等。v如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？活將會發(fā)生什么變化呢？ （1） 用高分子材料代替金屬電線：用高分子材料代替金屬電線： 質量輕，價格質量輕，價格便宜，資源廣泛。便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽）電磁波屏蔽.108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH溫度溫度

2、1974年日本筑波大學年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機高分子不能作為有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。導電材料的概念被徹底改變。世紀發(fā)現世紀發(fā)現導電高分子材料導電高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾倫馬克迪爾米德 白川英樹 艾倫黑格HNHNNNpolyanilinenSpolythiophene (P

3、T)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nNHpolypyrrole (PPy)n 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現出一電子的非定域性，這類聚合物大都表現出一定的導電性。定的導電性。空軌道占有軌道 由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑。聚合物電導率的主要途徑。 式中sat、To和分別為常數，具體數值取決于材樹本身的性質和摻雜的程度，取值一般在o.250.5之間。-osatexp-T/T氧化還原型導電聚合物的導電機理氧化還原型導電聚合物的導電機理 但總的來說，結

4、構型導電高分子的實際應用尚不普遍，但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數關鍵的技術問題在于大多數結構型導電高分子在空氣結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分此外，導電高分子的子的加工性往往不夠好加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。，也限制了它們的應用。+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCln 如果能設法在聚合物中引入足夠數量的載流子，就可如果能設法在聚合物中引入足夠數量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導體或導體。是這樣子的嗎？以使絕緣的聚合物變成半導體或導體。是這

5、樣子的嗎？ 以結構型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各以結構型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導電性物質（如碳系、金屬、金屬氧化物、結構型種導電性物質（如碳系、金屬、金屬氧化物、結構型導電高分子等），通過分散復合、層積復合、表面復導電高分子等），通過分散復合、層積復合、表面復合或梯度復合等方法構成的具有導電能力的材料。其合或梯度復合等方法構成的具有導電能力的材料。其中又以分散復合方法最為常用。中又以分散復合方法最為常用。 導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料

6、的導電性。導電高分子復合材料的導電機理導電高分子復合材料的導電機理導電填料導電填料 聚合物基體聚合物基體 導電復合材料的導電機理導電復合材料的導電機理導電復合材料的逾滲現象導電復合材料的逾滲現象逾滲逾滲區(qū)間區(qū)間導電高分子復合材料的基本概念導電高分子復合材料的基本概念v高分子基體材料高分子基體材料v導電填充材料導電填充材料導電高分子復合材料的組成導電高分子復合材料的組成v其他助劑其他助劑聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法v簡單機械混合法：簡單機械混合法： v a) 熔融共混；熔融共混；b) 溶液共混法溶液共混法; c) 乳液共混乳液共混導導電電填填料料聚聚合合物物基基體體機

7、機械械共共混混聚聚合合物物基基導導電電復復合合材材料料v優(yōu)點：工藝簡單，宜大規(guī)模產業(yè)化優(yōu)點：工藝簡單，宜大規(guī)模產業(yè)化v缺點：分散效果不好缺點：分散效果不好簡單機械混合法簡單機械混合法:熔融共混熔融共混聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法CH3H3CCNCNCH3CNCOOH(CH2)2HOOC (CH2)2 C N N C (CH2)2 COOHTHF，60 2C2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進行機械共混體進行機械共混CH3CNCOOH(CH2)2CCH3CNCOO

8、H(CH2)2CH3CNCOOH(CH2)2CH2 C+碳黑接枝示意圖（實例）碳黑接枝示意圖（實例）v缺點缺點：工藝相對繁瑣工藝相對繁瑣v優(yōu)點優(yōu)點：界面作用強，界面作用強，分散效果好，逾滲值偏低分散效果好，逾滲值偏低2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進行機械共混體進行機械共混CB-g-WPU/WPU復合材料（乳液共混）復合材料（乳液共混）CB/WPU 復合材料（乳液共混）復合材料（乳液共混）聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法3. 3. 原位聚合法原位聚合法v優(yōu)點：工藝簡單, 容易控制和進行后處理, 逾滲值低。0246810

9、1214024681012 log ohm cmCB wt%-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4CB/PMMA3.3wt%5.8wt%1.4wt%log ohm cm 不同合成方法逾滲值的比較不同合成方法逾滲值的比較聚合物基導電復合材料制備方法聚合物基導電復合材料制備方法0123456789101112-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10 lg (S/cm )CB wt% A 乳液共混法 A 乳液共混法 B 聚合填充法 B 聚合填充法 C 溶液共混法 C 溶液共混法-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.

10、5-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1 lg (S/cm CB wt% 乳化后加碳黑乳化后加碳黑 乳化后加接枝碳黑乳化后加接枝碳黑 乳化前 加碳黑乳化前 加碳黑 乳化前 加ACPA處理過的碳黑乳化前 加ACPA處理過的碳黑影響導電性能的主要因素影響導電性能的主要因素v導電填料的性質導電填料的性質v制備工藝制備工藝v導電填料的用量導電填料的用量v導電填料的形狀導電填料的形狀v導電高分子復合材料的應導電高分子復合材料的應用v1. 抗靜電抗靜電 抗靜電的必要性抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應用環(huán)電絕緣的聚合物，在許多應用環(huán)境中產生靜電作用，如塑料梳子產生頭發(fā)豎立，合境中產生靜電作

11、用，如塑料梳子產生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產生放電，吸塵器外殼吸附大量成纖維制成的衣服產生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有些場合靜電泄漏甚至會產生嚴重火災或爆炸事故。些場合靜電泄漏甚至會產生嚴重火災或爆炸事故。 抗靜電方法抗靜電方法：將產生的靜電適時導走，避免靜電積累將產生的靜電適時導走，避免靜電積累導電高分子復合材料的應用導電高分子復合材料的應用v 近幾年近幾年, ,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術中的連接材料中的連接材料, ,其中含鉛在其中含鉛在40%40%左右。鉛既危害

12、人體左右。鉛既危害人體健康健康, ,也污染環(huán)境。對電子產品及制造過程中所使用也污染環(huán)境。對電子產品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等的有毒重金屬如鉛等, ,美國美國19921992年開始禁用年開始禁用, ,日本規(guī)日本規(guī)定定20012001年限制使用鉛年限制使用鉛; ;歐洲也明確規(guī)定歐洲也明確規(guī)定20042004年停止使年停止使用。用。v 歐盟對禁鉛政策的積極運作歐盟對禁鉛政策的積極運作, ,全球所有電子產業(yè)全球所有電子產業(yè)可望于可望于2008 2008 年徹底執(zhí)行無鉛電子產業(yè)。年徹底執(zhí)行無鉛電子產業(yè)。v2. 導電膠導電膠導電高分子復合材料的應用導電高分子復合材料的應用 導電型膠粘劑導電型膠粘

13、劑, ,簡稱簡稱導電膠導電膠, ,是一種既能有效地膠接各種是一種既能有效地膠接各種材料材料, ,又具有導電性能的膠粘劑。導電膠作為一種新型的復又具有導電性能的膠粘劑。導電膠作為一種新型的復合材料其應用日益受到人們的重視合材料其應用日益受到人們的重視, ,有著廣闊的市場前景和有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿?。發(fā)展?jié)摿Α?導電填料可以很大的提高線分辨率導電填料可以很大的提高線分辨率, ,更能順應高的更能順應高的I/OI/O密密度度; ;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點, ,因此發(fā)因此發(fā)展迅速。展迅速。 現已廣泛應用于電話和移動通訊系統現已廣泛應用于電話和

14、移動通訊系統, ,廣播、電視、廣播、電視、計算機行業(yè)計算機行業(yè), ,汽車工業(yè)汽車工業(yè); ;醫(yī)用設備醫(yī)用設備, ,解決電磁兼容解決電磁兼容( EMC) ( EMC) 等等方向。方向。 導電高分子復合材料的應用導電高分子復合材料的應用v2. 導電膠導電膠v 隱身技術是當今軍事科學的重要技術之一，是國隱身技術是當今軍事科學的重要技術之一，是國家軍事實力的重要標志。家軍事實力的重要標志。v 隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統。外特征、光電特征及目視特征的材料的系統。v 自從導電聚合物一出現，導電聚合物作為新型的自從

15、導電聚合物一出現，導電聚合物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料稱為導電聚合物領域有機和聚合物雷達波吸收材料稱為導電聚合物領域的研究熱點和導電聚合物實用化的突破點。的研究熱點和導電聚合物實用化的突破點。v 導電高聚物是巡洋導彈可控頭罩的首選隱身材料導電高聚物是巡洋導彈可控頭罩的首選隱身材料 3. 軍事隱身材料軍事隱身材料 導電高分子復合材料的應用導電高分子復合材料的應用 導電高分子復合材料的應用導電高分子復合材料的應用v雷達隱身技術雷達隱身技術雷達吸波材料雷達吸波材料v3. 軍事隱身（隱形）材料軍事隱身（隱形）材料v紅外隱身技術紅外隱身技術紅外隱身材料紅外隱身材料 導電高分子復合材料的應用導電

16、高分子復合材料的應用v電磁屏蔽材料電磁屏蔽材料 導電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重導電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導率易于調節(jié)、成本低、量輕、韌性好、易加工、電導率易于調節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統金屬的新型電磁屏蔽材料，可應用在想的替代傳統金屬的新型電磁屏蔽材料，可應用在計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。子電器元件上。 v4. 其他應用其他應用 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料PTCPTC型

17、導電高分子復合材料的基本概念型導電高分子復合材料的基本概念 所謂所謂PTCPTC效應（效應（positive temperature positive temperature coefficient),coefficient),即正溫度系數效應，指材料的即正溫度系數效應，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現象。電阻率隨著溫度的升高而增大的現象。 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料 Resistance ohmTemperature oC 復合材料的電阻隨著溫度的升高而增大復合材料的電阻隨著溫度的升高而增大, ,具有明顯的突變現象具有明顯的突變現象 PTCPTC導電復合材料功能原理

18、導電復合材料功能原理 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料v聚合物基體性質聚合物基體性質v填料組成及含量填料組成及含量v制備工藝制備工藝影響影響PTC性能的主要因素性能的主要因素 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料電阻率及電阻率及PTC強度與填料含量關系強度與填料含量關系影響影響PTC性能的主要因素性能的主要因素 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料v體積膨脹理論體積膨脹理論v 晶區(qū)破壞學說晶區(qū)破壞學說PTC復合材料的功能機理復合材料的功能機理 PTC型導電高分子復合材料型導電高分子復合材料1. 自控溫加熱系統自控溫加熱系統 自控溫加熱電纜線在石油化工領域的應用

19、自控溫加熱電纜線在石油化工領域的應用 2. 加熱元件在其它領域的作用加熱元件在其它領域的作用PTC復合材料的應用復合材料的應用 3. 電路保護元件電路保護元件 在通信電路中的應用在通信電路中的應用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應用微電機自保微電機自保 4. 其他方面的應用其他方面的應用 氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料的基本概念氣敏導電高分子復合材料的基本概念 當復合材料吸收有機溶劑蒸氣時，復合材料的微觀當復合材料吸收有機溶劑蒸氣時，復合材料的微觀結構發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導結構發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導

20、電網絡被破壞，復合材料的電阻急劇上升幾個數量級。電網絡被破壞，復合材料的電阻急劇上升幾個數量級。當復合材料重新置于空氣中時，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，當復合材料重新置于空氣中時，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復合材料的電阻迅速恢復初始值，具有這種氣敏開關特復合材料的電阻迅速恢復初始值，具有這種氣敏開關特性的導電高分子復合材料被成為氣敏導電高分子復合材性的導電高分子復合材料被成為氣敏導電高分子復合材料。料。 它它集合了靈活性，性質多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重集合了靈活性，性質多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復可逆性于一體，現階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點復可逆性于一體，現階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點 氣敏

21、導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料 Organic vaporDry air Resistance ohmTime second 導電復合材料導電復合材料在有機溶劑中在有機溶劑中電阻發(fā)生非線電阻發(fā)生非線性的突變現象性的突變現象氣敏導電復合材料功能原理氣敏導電復合材料功能原理 氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料1. 1. 響應速度快，在響應速度快，在3030秒秒內可以達到最大電阻值，內可以達到最大電阻值，脫附時，脫附時，4040秒內電阻可以秒內電阻可以下降到最大值的下降到最大值的11以下。以下。2. 重復性和穩(wěn)定性好。重復性和穩(wěn)定性好。在低蒸氣壓下，復合材料的氣在低蒸氣壓下，復合

22、材料的氣敏響應度與蒸氣壓成線性關系敏響應度與蒸氣壓成線性關系可定量的用于檢測有機蒸氣的可定量的用于檢測有機蒸氣的濃度濃度 氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料1. 體積膨脹模型體積膨脹模型氣敏復合材料的氣敏響應機理氣敏復合材料的氣敏響應機理2. 相變模型或相變模型或晶體轉換模型晶體轉換模型氣敏復合材料的氣敏響應機理氣敏復合材料的氣敏響應機理吸吸 附附 作作 用用基基 體體 溶溶 脹脹結結 晶晶 溶溶 解解基基 體體 收收 縮縮結結 晶晶 形形 成成導導 電電 網網 絡絡 破破 壞壞電電 阻阻 升升 高高電電 阻阻 降降 低低基基體體 鏈鏈 段段運運動動 加加 快快C CB B擴擴散散 與與聚聚 集集 加加速速導導 電電 網網 絡絡 形形 成成脫脫 附附 作作 用用溶溶 劑劑 蒸蒸 氣氣電電 阻阻 升升 高高電電 阻阻 降降低低NVC 氣敏導電高分子