芳香烴的分類和命名

1、第六章第六章 芳烴芳烴 一一. 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名芳香烴苯型芳香烴 例：非苯型芳香烴 例：.o+.第一節(jié)第一節(jié) 芳烴的分類和命名芳烴的分類和命名 1. 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 一取代苯一取代苯 1)苯為母體苯為母體 2)苯為取代基苯為取代基 芳烴可以按其結(jié)構(gòu)分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳芳烴可以按其結(jié)構(gòu)分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳ch3no2ch(ch3)2甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 nh2coohoh二二取取代代苯苯 1)兩基團(tuán)相同兩基團(tuán)相同 有三種異構(gòu)體：鄰有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間、間(m)、對(duì)、對(duì)(p) 2)兩基團(tuán)不同兩基團(tuán)不同 主管能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè)主管能團(tuán)與苯環(huán)一

2、起作母體，另一個(gè) 作取代基。作取代基。ohclch3so3hchonh2間氯苯酚間氯苯酚 對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛鄰氨基苯甲醛三三取取代代苯苯1)三基團(tuán)相同三基團(tuán)相同 1,2,3-(連連) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均) 2)三基團(tuán)不同三基團(tuán)不同 先定主管能團(tuán)并編號(hào)為先定主管能團(tuán)并編號(hào)為1 1； 取代基位號(hào)盡可能?。蝗〈惶?hào)盡可能??；命命名名 chonh2ho 2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛no2clso3h 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸苯基: c6h5- ph-芐基或苯甲基: ch2-2. 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1）多苯代脂肪烴）多苯代脂肪烴chch=ch三苯

3、甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯 寫名稱寫名稱, , 次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。no2ch31654321234562-甲基-4-硝基聯(lián)苯1234561,3-聯(lián)三苯 3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴12345678123456789101234567891012345678910 萘萘 蒽蒽 菲菲 位：位： 1,4,5,8 位：位： 2,3,6,7 位：位： 9,10 2) 聯(lián)苯聯(lián)苯c6h6c6h6br2br2febr3kmno4h+ccl4不反應(yīng)c6h5br不反應(yīng)凱庫勒凱庫勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：o 第二節(jié)第二節(jié) 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)平面分子平面分子 正六邊形正六邊形 碳

4、碳鍵長均等：碳碳鍵長均等：140pm ； 鍵角鍵角120csp2 , c-c 鍵和鍵和c-h 鍵鍵; p軌道軌道, 鍵鍵 ； 電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛體系；體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。 2 1 3 三個(gè)成鍵軌道疊三個(gè)成鍵軌道疊 加加; 電子云均勻電子云均勻 分布。碳碳鍵長分布。碳碳鍵長 均等。穩(wěn)定。均等。穩(wěn)定。 苯的離域能苯的離域能= 2( +2 )+4( + )-(6 +6 )= 2 2 .其它貢獻(xiàn)小的極限結(jié)構(gòu)氫化熱氫化熱kj/mol 119.3 119.33=358(3=358(假設(shè)假設(shè)) ) 實(shí)測(cè)：實(shí)測(cè)：208.5208.

5、5kj/mol苯的共振能苯的共振能=149.5kj/mol 第三節(jié)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一一. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(自學(xué)自學(xué)) 二二. 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)+ e+e+he+-h+esp2sp3sp2 親電試劑親電試劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物 產(chǎn)物產(chǎn)物he+he+he+用極限式表示中間體：用極限式表示中間體：+ br2febr3br+ hbr2. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)+ 濃hno3濃h2so455ocno2+ h2o 思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛88%cho+ 濃h2so4 +發(fā)煙hno3chono20oc

6、 1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)？3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被磺酸基苯環(huán)上的氫被磺酸基(-so3h)取代取代 + h2so4 (10%so3)so3h+ h2o反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；除水、加過量苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；so3h稀 h2so4100170oc+ h2so4 可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成nh2nh2no2 4. 傅傅-克克(friedel-crafts)反應(yīng)反應(yīng)+ ch3ch2clalcl305occh2ch3+ hclnh2nh2no2ch3coclnhcoch3濃h2so4nhcoch3s

7、o3hhno3nhcoch3so3hno2h3+o 1）傅）傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)ch3ch2cl + alcl3ch3ch2+ + alcl4-ch3ch2+ +ch2ch3h+ch2ch3h+alcl4-+ch2ch3+ hcl + alcl3 討論討論+ch3chch2clch3alcl3?親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排. 常用的催化劑：路易斯酸、常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸質(zhì)子酸; 烷基化試劑：鹵代烷、烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等。烯、醇等。 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理+h3po4ch2chch(ch3)2ohh+ch3ch3 反應(yīng)局限性：

8、含吸電子基的芳烴不發(fā)生反應(yīng)局限性：含吸電子基的芳烴不發(fā)生f-c反應(yīng)。反應(yīng)。2）傅）傅-克?；磻?yīng)克酰基化反應(yīng)+ ch3ccloalcl3 (1mol)c-ch3o+ hclc-ch3o+ ch3cocch3ooalcl3 (2mol)+ ch3cooh 可用于制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物或直鏈取代烷基苯：可用于制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物或直鏈取代烷基苯： alcl3 + ch3ch2cclocch2ch3ozn-hghclch2ch2ch3ch2ch2ch3+ ch3ch2ch2clalcl3 (30%)c=och2clemmensen還原法還原法 zn-hg/hcl 反應(yīng)的局限性；反應(yīng)的局限

9、性； 芳環(huán)上有吸電子基如芳環(huán)上有吸電子基如: 硝基、羰基等不發(fā)生硝基、羰基等不發(fā)生f-c?；磻?yīng)。?；磻?yīng)。o+ ooalcl3 cch2ch2cooho 5. 氯甲基化與加特曼氯甲基化與加特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)+ hcho + hcl無水 zncl2ch3ch3ch2clnh3kcnch3ch2cnch3ch2nh2+ hcho + hcl無水 zncl2ch2cl氯氯 甲甲基基 化化反反 應(yīng)應(yīng)加特曼加特曼科赫科赫反應(yīng)反應(yīng) 芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。 alcl3cucl+ co + hclcho第四節(jié)第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代

10、反應(yīng)的定位效應(yīng)1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)（i）（c）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+i）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-i）超共軛效應(yīng)pp共軛共軛共軛共軛-共軛共軛pp 共軛共軛誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：電子的偏移。用電子的偏移。用表示。表示。ch3ch2ch2ch2cl + + + + + + - - 誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)。一、取代基的定位效應(yīng)一、取代基的定位效應(yīng)1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)（i）（c）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+i）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-i）超共軛效應(yīng)pp共軛共軛共軛共軛-共軛共軛pp 共軛共軛誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：電子的偏移。用電子的偏移。用表示。表示。ch3ch2c

11、h2ch2cl + + + + + + - - 誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)為短程效應(yīng)。 n+r3 no2 cooh x . 給電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子給電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子o- coo- ch3 ch3ch2 . 2. 定位效應(yīng)定位效應(yīng)ge+gegege+o m p=2 2 1 o+p=40%+20%=60% m=40%?吸電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子吸電子基：原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子 ch3+ hno330occh3no2+ch3no2ch3no2+63% 3% 34%no2+ hno3h2so4100ocno2no2no2no2no2no2+6% 9

12、3% 1% 苯環(huán)上已有基團(tuán)對(duì)第二個(gè)取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用苯環(huán)上已有基團(tuán)對(duì)第二個(gè)取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用1）鄰對(duì)位定位基）鄰對(duì)位定位基 （類定位基類定位基） -nr2 _nhr _nh2 _oh; _nhcor _ocor; _r _ar; _x致活的鄰對(duì)位定位基致活的鄰對(duì)位定位基( (除鹵素外除鹵素外) )。-x-x為致鈍的鄰對(duì)位定位基為致鈍的鄰對(duì)位定位基. .2 2）間位定位基（）間位定位基（ 類定位基）類定位基）_+nr3 _no2 _cf3 _ccl3 _cn _so3h _cho _cr _cooh _cooro致鈍的間位定位基。致鈍的間位定位基。 取代基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)取代

13、基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng) 鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基 (1) 含有未共用電子對(duì)的原子與芳環(huán)成鍵，形成大含有未共用電子對(duì)的原子與芳環(huán)成鍵，形成大 鍵鍵 ； 二、定位效應(yīng)的解釋二、定位效應(yīng)的解釋gg: h ch3 no2 cl (2) 含有含有 電子的基團(tuán)，例如：電子的基團(tuán)，例如：ccc6h5- (3) 可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。 間位定位基間位定位基 (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵； (2) 與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如：與苯環(huán)相連的是帶正點(diǎn)荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如： -cc

14、l3 -cf3-h -ch3 -no2 -cl1.0 24.5 61010-8-8 0.033 0.033 硝化反應(yīng)的相對(duì)速率硝化反應(yīng)的相對(duì)速率穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(2)(1)(3)oh+ br2h2oohbrbrbrnh2+ br2h2onh2brbrbrch3+ hno3ch3o2nno2no255oc 80oc 110oc+ h2so4he+he+he+(1) (2) (3) ch3 no2 為什么鄰對(duì)位定位基對(duì)鄰對(duì)位活化作用更大？為什么鄰對(duì)位定位基對(duì)鄰對(duì)位活化作用更大？ch3he+ch3he+ch3he較穩(wěn)定ch3hech3hech3hech3he+ch3he較穩(wěn)定ch3he+o-p-m-

15、chhh結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間位。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間位。- 為什么鹵素致鈍為什么鹵素致鈍(-i+c)卻是鄰對(duì)位定位基卻是鄰對(duì)位定位基?+hecl+clhe特別穩(wěn)定heclhehehe+hehe+o-p-m-clhe+hecl+特別穩(wěn)定heclclclclclclclpp 共軛效應(yīng)控制定位共軛效應(yīng)控制定位 noo-+ 為什么間位定位基鈍化苯環(huán)，并且鈍化鄰對(duì)位大于間位？為什么間位定位基鈍化苯環(huán)，并且鈍化鄰對(duì)位大于間位？結(jié)果：取代速率間位大于鄰對(duì)位，產(chǎn)物以間位為主。結(jié)果：取代速率間位大于鄰對(duì)位，產(chǎn)物以間位為主。+he+he特別不穩(wěn)定hehehehe+h

16、ehe+o-p-m-特別不穩(wěn)定heno2no2no2no2no2no2no2no2no2 三、二取代苯的定位效應(yīng)三、二取代苯的定位效應(yīng)1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確 定的位置。定的位置。2）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第 三個(gè)基團(tuán)取代的位置。三個(gè)基團(tuán)取代的位置。ch3no2(99%)coohso3h(100%)coohbr(20%)(80%). .兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。chooh.

17、.兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基 團(tuán)控制。團(tuán)控制。. .兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。ch3no2ohch3（100%）ch3nhcoch3 有有h的烷基苯，氧化成苯甲酸。的烷基苯，氧化成苯甲酸。討論討論ch3coohbrno2選擇：選擇：(a) 1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b) 1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c) 1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：注意：基團(tuán)引入的先后順序基團(tuán)引入的先后順序 四、四、 烷基苯的反應(yīng)烷基苯的反應(yīng) 1. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 ch3kmno4coohch2ch2ch3coohoch2ch3br2ch-ch3br(100%)br2hv2brbr+chch3ch2ch3br2chch3br. . . . . .pp五、五、 定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用1.no2br 2. 側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代hno3h2so4br2fet.m. )( no2ch2ch32.nh2nh2