電子顯微分析技術(shù)

1、電子顯微分析技術(shù)一、 前言1. 優(yōu)點(diǎn)和用途形貌觀察，具有高空間分辨率（SEM 0.6 ，TEM 1 ）可做結(jié)構(gòu)分析（選區(qū)電子衍射、微衍射、會(huì)聚束衍射）可做成分分析（X射線能譜、X射線波譜、電子能量損失譜）觀察材料表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)可同時(shí)進(jìn)行材料的形貌、結(jié)構(gòu)與成分分析2. 局限性儀器價(jià)格昂貴結(jié)果分析較困難儀器操作復(fù)雜樣品制備復(fù)雜3. 電子顯微鏡主要種類TEM、SEM、EPMA(電子探針顯微分析)、STEM(掃描透射電子顯微鏡)二、 電子與物質(zhì)的交互作用2.1 散射聚焦電子束沿一定方向射到樣品上時(shí)，在樣品物質(zhì)原子的庫倫電場(chǎng)作用下，入射電子方向?qū)l(fā)生改變，成為散射。散射分為彈性散射和非彈性散射。前者只改

2、變方向，基本上無能量變化。后者方向改變，能量衰減，衰減的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊?、光、X射線、二次電子等。1、 原子核對(duì)電子的彈性散射是電子衍射及成像的基礎(chǔ)2、 原子核對(duì)電子的非彈性散射，損失的能量轉(zhuǎn)化為連續(xù)X射線3、 核外電子對(duì)入射電子的非彈性散射，損失的能量部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊?、部分使物質(zhì)中原子發(fā)生電離或形成自由載流子，并伴隨產(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線、特證能量損失電子、陰極發(fā)光、電子感生電導(dǎo)等。此類散射將增加背景強(qiáng)度及降低圖像襯度，是有害的。但是，這些物理效應(yīng)可以從不同側(cè)面反映樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及成分特征。2.2 高能電子與樣品物質(zhì)交互作用產(chǎn)生的電子信息1、二次電子：原子失電子發(fā)生電離，脫離原子的

3、電子稱為二次電子。二次電子來自原子價(jià)電子層（外層）的為價(jià)電子激發(fā)，來自內(nèi)層的稱為芯電子激發(fā)，前者幾率遠(yuǎn)大于后者。其特點(diǎn)有：（1）對(duì)樣品表面形貌敏感（I 1/cos）（2）空間分辨率高樣品表面下約10nm以內(nèi)的二次電子才能逸出表面成為可以接收的信號(hào)。從圖示看出，此時(shí)入射束尚無明顯側(cè)向擴(kuò)展，信號(hào)反映的是與入射束直徑相當(dāng)?shù)暮苄◇w積范圍內(nèi)的形貌特征。（3）信號(hào)收集率高：絕大部分二次電子都進(jìn)入檢測(cè)器，從而使樣品表面無論凹凸都能在檢測(cè)其中顯示出來。因此，二次電子信息的上述特點(diǎn)使其成為掃描電子顯微鏡成像的主要手段。2、背散射電子散射角超過90度，從樣品表面重新逸出，在樣品的上方收集信號(hào)。散射電子對(duì)樣品物質(zhì)的

4、原子序數(shù)敏感，其分辨率及信號(hào)收集率較低。3、吸收電子一部分入射電子無力穿透樣品，也不能逸出表面。用高靈敏度電流計(jì)使樣品接地可測(cè)其大小，可成像。其強(qiáng)度與原子序數(shù)相關(guān)，可做定性分析。4、 特征X射線與俄歇電子與特征X射線相同，L層電子回填K層空位，釋放出的能量使核外電子脫離原子變成二次電子，其能量隨元素不同而異，這種具有特征能量值的電子成為俄歇電子。俄歇電子的特點(diǎn)是：適于分析輕元素及超輕元素；適于表面薄層、晶界、相界面分析（表層下1 nm以內(nèi)）。5、 自由載流子形成的半生效應(yīng)物質(zhì)內(nèi)發(fā)生內(nèi)層電子的激發(fā)而游離使?jié)M帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，從而產(chǎn)生大量電子和空穴等自由載流子。產(chǎn)生陰極發(fā)光、磷光、感生電導(dǎo)。

5、6、 入射電子和晶體中電子云相互作用引起電子云集體震蕩。7、 入射電子和晶格相互作用晶格震動(dòng)頻率增加，震動(dòng)回復(fù)至原態(tài)釋放能量產(chǎn)生聲子激發(fā)。8、 周期脈沖電子入射高頻電子束入射可產(chǎn)生聲波，即電聲效應(yīng)。9、 透射電子樣品為約幾十幾百納米薄膜時(shí)，相當(dāng)數(shù)量的電子穿透樣品成為透射電子。受入射電子照射的微區(qū)在厚度、晶體結(jié)構(gòu)或成分上的差異，在透射電子的強(qiáng)度、運(yùn)動(dòng)方向及能量的分布上將反映出來。可以產(chǎn)生質(zhì)厚襯度效應(yīng)、衍射效應(yīng)、衍襯效應(yīng)。三、 透射電鏡3.1 透射電鏡的基本構(gòu)造它是以波長極短的電子束作為照明源，利用磁透鏡成像的一種具有高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器，它由電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)以及供電系統(tǒng)三部分

6、組成。見電鏡結(jié)構(gòu)PPT38頁。3.2 透射電鏡成像原理見電鏡結(jié)構(gòu)PPT。3.3 透射電鏡樣品的制備1、粉末樣品的制備：用超聲波分散器將需要觀察的粉末在溶液中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強(qiáng)火棉膠支持膜的電鏡銅網(wǎng)上。待其干燥后，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡觀察用的粉末樣品。2、薄膜樣品的制備塊狀材料是通過減薄的方法制備成對(duì)電子束透明的薄膜樣品。制備薄膜一般有以下步驟：（1）切取厚度小于0.5mm 的薄塊。（2）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到0.1mm-0.05mm 左右的薄片。為避免嚴(yán)重發(fā)熱或形成應(yīng)力，可采用化學(xué)拋光法。（3）用電解拋光，或離子轟擊法進(jìn)行最終減薄，在孔洞邊緣獲得厚度小于500

7、nm 的薄膜。3、復(fù)型樣品的制備樣品通過表面復(fù)型技術(shù)獲得。所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示材料的顯微組織。復(fù)型方法中用得較普遍的是碳一級(jí)復(fù)型、塑料二級(jí)復(fù)型和萃取復(fù)型。3.4 電子衍射主要用于金屬、非金屬及有機(jī)固體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)分析。遵循布拉格公式。常見的幾種電子衍射譜：單晶（規(guī)則排列的亮點(diǎn)）、多晶（同心光圈）、非晶（一個(gè)大光斑）四、 掃描電子顯微鏡4.1 主要性能 放大倍率可達(dá)20萬倍，富有立體感，分辨率可達(dá)3.5nm左右。4.2 原理與結(jié)構(gòu)光學(xué)原理與結(jié)構(gòu)與透射電鏡相似。逐點(diǎn)成像

8、。4.3 樣品制備幾何尺寸合適，無油污，無腐蝕性，弱磁性。導(dǎo)電性好的樣品無要求，導(dǎo)電性差的樣品需噴金、銀，或真空蒸鍍碳。掃描電鏡是一種多功能的儀器、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它可以進(jìn)行如下基本分析： 觀察納米材料所謂納米材料就是指組成材料的顆?；蛭⒕С叽缭?.1-100nm范圍內(nèi)，在保持表面潔凈的條件下加壓成型而得到的固體材料。納米材料具有許多與晶體、非晶態(tài)不同的、獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。納米材料有著廣闊的發(fā)展前景，將成為未來材料研究的重點(diǎn)方向。掃描電鏡的一個(gè)重要特點(diǎn)就是具有很高的分辨率。現(xiàn)已廣泛用于觀察納米材料。 材料斷口的分析掃描電鏡的另一個(gè)重要特點(diǎn)是景深大，圖象富立體感。掃

9、描電鏡的焦深比透射電子顯微鏡大10倍，比光學(xué)顯微鏡大幾百倍。由于圖象景深大，故所得掃描電子象富有立體感，具有三維形態(tài)，能夠提供比其他顯微鏡多得多的信息，這個(gè)特點(diǎn)對(duì)使用者很有價(jià)值。掃描電鏡所顯示的斷口形貌從深層次，高景深的角度呈現(xiàn)材料斷裂的本質(zhì)，在教學(xué)、科研和生產(chǎn)中，有不可替代的作用，在材料斷裂原因的分析、事故原因的分析以及工藝合理性的判定等方面是一個(gè)強(qiáng)有力的手段。 直接觀察原始表面它能夠直接觀察直徑100mm，高50mm，或更大尺寸的試樣，對(duì)試樣的形狀沒有任何限制，粗糙表面也能觀察，這便免除了制備樣品的麻煩，而且能真實(shí)觀察試樣本身物質(zhì)成分不同的襯度（背反射電子象）。 觀察厚試樣其在觀察厚試樣時(shí)

10、，能得到高的分辨率和最真實(shí)的形貌。掃描電子顯微的分辨率介于光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡之間，但在對(duì)厚塊試樣的觀察進(jìn)行比較時(shí)，因?yàn)樵谕干潆娮语@微鏡中還要采用復(fù)膜方法，而復(fù)膜的分辨率通常只能達(dá)到10nm，且觀察的不是試樣本身。因此，用掃描電鏡觀察厚塊試樣更有利，更能得到真實(shí)的試樣表面資料。 觀察各個(gè)區(qū)域的細(xì)節(jié)試樣在樣品室中可動(dòng)的范圍非常大，其他方式顯微鏡的工作距離通常只有2-3cm，故實(shí)際上只許可試樣在兩度空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但在掃描電鏡中則不同。由于工作距離大（可大于20mm）。焦深大（比透射電子顯微鏡大10倍）。樣品室的空間也大。因此，可以讓試樣在三度空間內(nèi)有6個(gè)自由度運(yùn)動(dòng)（即三度空間平移、三度空間旋轉(zhuǎn)

11、）。且可動(dòng)范圍大，這對(duì)觀察不規(guī)則形狀試樣的各個(gè)區(qū)域帶來極大的方便。 大視場(chǎng)低放大倍數(shù)觀察用掃描電鏡觀察試樣的視場(chǎng)大。在掃描電鏡中，能同時(shí)觀察試樣的視場(chǎng)范圍F由下式來確定：F=L/M式中 F視場(chǎng)范圍；M觀察時(shí)的放大倍數(shù)；L顯像管的熒光屏尺寸。若掃描電鏡采用30cm（12英寸）的顯像管，放大倍數(shù)15倍時(shí)，其視場(chǎng)范圍可達(dá)20mm，大視場(chǎng)、低倍數(shù)觀察樣品的形貌對(duì)有些領(lǐng)域是很必要的，如刑事偵察和考古。 從高到低倍的連續(xù)觀察放大倍數(shù)的可變范圍很寬，且不用經(jīng)常對(duì)焦。掃描電鏡的放大倍數(shù)范圍很寬（從5到20萬倍連續(xù)可調(diào)），且一次聚焦好后即可從高倍到低倍、從低倍到高倍連續(xù)觀察，不用重新聚焦，這對(duì)進(jìn)行事故分析特別方

12、便。 觀察生物試樣因電子照射而發(fā)生試樣的損傷和污染程度很小。同其他方式的電子顯微鏡比較，因?yàn)橛^察時(shí)所用的電子探針電流?。ㄒ话慵s為10-10 -10-12A）電子探針的束斑尺寸小（通常是5nm到幾十納米），電子探針的能量也比較小（加速電壓可以小到2kV）。而且不是固定一點(diǎn)照射試樣，而是以光柵狀掃描方式照射試樣。因此，由于電子照射面發(fā)生試樣的損傷和污染程度很小，這一點(diǎn)對(duì)觀察一些生物試樣特別重要。 進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察在掃描電鏡中，成象的信息主要是電子信息，根據(jù)近代的電子工業(yè)技術(shù)水平，即使高速變化的電子信息，也能毫不困難的及時(shí)接收、處理和儲(chǔ)存，故可進(jìn)行一些動(dòng)態(tài)過程的觀察，如果在樣品室內(nèi)裝有加熱、冷卻、彎曲、

13、拉伸和離子刻蝕等附件，則可以通過電視裝置，觀察相變、斷裂等動(dòng)態(tài)的變化過程。 從形貌獲得資料在掃描電鏡中，不僅可以利用入射電子和試樣相互作用產(chǎn)生各種信息來成象，而且可以通過信號(hào)處理方法，獲得多種圖象的特殊顯示方法，還可以從試樣的表面形貌獲得多方面資料。因?yàn)閽呙桦娮酉蟛皇峭瑫r(shí)記錄的，它是分解為近百萬個(gè)逐次依此記錄構(gòu)成的。因而使得掃描電鏡除了觀察表面形貌外還能進(jìn)行成分和元素的分析，以及通過電子通道花樣進(jìn)行結(jié)晶學(xué)分析，選區(qū)尺寸可以從10m到3m。 由于掃描電鏡具有上述特點(diǎn)和功能，所以越來越受到科研人員的重視，用途日益廣泛。現(xiàn)在掃描電鏡已廣泛用于材料科學(xué)（金屬材料、非金屬材料、納米材料）、冶金、生物學(xué)、

14、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體材料與器件、地質(zhì)勘探、病蟲害的防治、災(zāi)害（火災(zāi)、失效分析）鑒定、刑事偵察、寶石鑒定、工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品質(zhì)量鑒定及生產(chǎn)工藝控制等。各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量E，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。1、高分子、陶瓷、混凝土、生物、礦物、纖維等無機(jī)或有機(jī)固體材料分析； 2、金屬材料的相分析、成分分析和夾雜物形態(tài)成分的鑒定； 3、可對(duì)固體材料的表面涂層、鍍層進(jìn)行分析，如：金屬化膜表面鍍層的檢測(cè)； 4、金銀飾品、寶石首飾的鑒別，考古和文物鑒定，以及刑偵鑒定等領(lǐng)域； 5、進(jìn)行材料表面微區(qū)成分的定性和定量

15、分析，在材料表面做元素的面、線、點(diǎn)分布分析。波譜儀波譜儀全稱為波長分散譜儀(WDS). 在電子探針中,X射線是由樣品表面以下 m數(shù)量級(jí)的作用體積中激發(fā)出來的,如果這個(gè)體積中的樣品是由多種元素組成,則可激發(fā)出各個(gè)相應(yīng)元素的特征X射線.被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的分光晶體上實(shí)現(xiàn)分光(色散),即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2 方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)的)檢測(cè)器接收.波譜儀的特點(diǎn):波譜儀的突出優(yōu)點(diǎn)是波長分辨率很高.如它可將波長十分接近的VK (0.228434nm),CrK 1(0.228962nm)和CrK 2(0.229351nm)3根譜線清晰地分開.但由于結(jié)

16、構(gòu)的特點(diǎn),譜儀要想有足夠的色散率,聚焦圓的半徑就要足夠大,這時(shí)彎晶離X射線光源的距離就會(huì)變大,它對(duì)X射線光源所張的立體角就會(huì)很小,因此對(duì)X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會(huì)很低,致使X射線信號(hào)的利用率極低.此外,由于經(jīng)過晶體衍射后,強(qiáng)度損失很大,所以,波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強(qiáng)度下使用,這是波譜儀的兩個(gè)缺點(diǎn).環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM） 原理：將樣品室與需要高真空的電子槍和鏡筒部分分開，樣品室可以用很差的真空（10torr103Pa），而鏡筒部分則維持在高真空（10-8torr10-6Pa）。主要用途：  1.樣品不需噴C或Au，可在自然狀態(tài)下觀察圖像和元素分析。 2.可分析生物、非導(dǎo)電樣品（背散射和二次電子像） 3.可分析液體樣品 4.±20內(nèi)的固液相變過程觀察 5.分析結(jié)果可拍照、視頻打印和直接存盤（全數(shù)字化）    儀器類別：  0304070201 /儀器儀表 /光學(xué)儀器 /電子光學(xué)及離子光學(xué)儀器 /掃描式電子顯微鏡   指標(biāo)信息：  分辨率3.5nm 真空度20乇（可放水汽