第三章 紅外光譜-1

1、紅外光譜紅外光譜l紅外光譜的發(fā)展歷史紅外光譜的發(fā)展歷史l紅外光譜的特點(diǎn)紅外光譜的特點(diǎn)l紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理l紅外光譜的基本概念紅外光譜的基本概念l影響紅外光譜吸收頻率影響紅外光譜吸收頻率的因素的因素l紅外光譜儀及樣品制備紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)技術(shù) l各類(lèi)化合物的紅外光譜各類(lèi)化合物的紅外光譜 l紅外圖譜解析紅外圖譜解析 l紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用 紅外光譜的發(fā)展歷史紅外光譜的發(fā)展歷史 在十九世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了紅外線(xiàn)在十九世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了紅外線(xiàn), ,到到18921892年有人利年有人利用巖鹽棱鏡和測(cè)熱幅射計(jì)用巖鹽棱鏡和測(cè)熱幅射計(jì)( (電阻溫度計(jì)電阻溫度計(jì)) )測(cè)定了測(cè)定了2020多多種

2、有機(jī)化合物的紅外光譜種有機(jī)化合物的紅外光譜 19051905年科伯倫茨發(fā)表了年科伯倫茨發(fā)表了128128種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確認(rèn)。認(rèn)。 到到19301930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開(kāi)展，并且測(cè)得大量外光譜的研究得到了全面深入的開(kāi)展，并且測(cè)得大量物質(zhì)的紅外光譜。物質(zhì)的紅外光譜。 19471947年第一臺(tái)實(shí)用的雙光束自動(dòng)記錄的紅外分光光年第一臺(tái)實(shí)用的雙光束自動(dòng)記錄的紅外分光光度計(jì)問(wèn)世。這是一臺(tái)以棱鏡作為色散元件的第

3、一代紅外度計(jì)問(wèn)世。這是一臺(tái)以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計(jì)。分光光度計(jì)。 到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器 的第二的第二 代紅外光譜儀投入了使用。這種計(jì)算機(jī)化的光柵為分光代紅外光譜儀投入了使用。這種計(jì)算機(jī)化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計(jì)仍在應(yīng)用。部件的第二代紅外分光光度計(jì)仍在應(yīng)用。 七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計(jì)。投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計(jì)。 近來(lái)，已采用可調(diào)激光器作為光源來(lái)代替單色器，近來(lái)，已采用可調(diào)激光器作為光源來(lái)代替單色

4、器，研制成功了激光紅外分光光度計(jì)，即第四代紅外分光光研制成功了激光紅外分光光度計(jì)，即第四代紅外分光光度計(jì)，它具有更高的分辨率和更廣的應(yīng)用范圍，但目前度計(jì)，它具有更高的分辨率和更廣的應(yīng)用范圍，但目前還未普及還未普及。紅外光譜的特點(diǎn)紅外光譜的特點(diǎn)（1）紅外光譜是依據(jù)樣品）紅外光譜是依據(jù)樣品 吸收譜帶的吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、位置、強(qiáng)度、形狀、個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)，推測(cè)分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測(cè)官能團(tuán)，推測(cè)分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測(cè)官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。 （2）紅外光譜）紅外光譜不破壞不破壞樣品，并且對(duì)任何樣品的存在狀態(tài)樣品，并且對(duì)任何樣品的存在狀態(tài)都適用

5、，如氣體、液體、可研細(xì)的固體或薄膜似的固體都適用，如氣體、液體、可研細(xì)的固體或薄膜似的固體都可以分析。測(cè)定方便，制樣簡(jiǎn)單。都可以分析。測(cè)定方便，制樣簡(jiǎn)單。（3）紅外光譜）紅外光譜特征性高特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對(duì)。由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)指紋區(qū)”就就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜分子指紋光譜”。 ( (4）分析時(shí)間短。一般紅外光譜做一個(gè)樣可在）分析時(shí)間短。一般紅外光譜做一個(gè)樣可在1030分分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀

6、在鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘一秒鐘以以?xún)?nèi)就可完成掃描。為快速分析的動(dòng)力學(xué)研究提供了十分內(nèi)就可完成掃描。為快速分析的動(dòng)力學(xué)研究提供了十分有用的工具。有用的工具。 （5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約用樣量約15mg，有時(shí)甚至可以只用幾十微克。，有時(shí)甚至可以只用幾十微克。13:55:07分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理13:55:0713:55:07紅外

7、光譜圖紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)13:55:07紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿(mǎn)足兩個(gè)條件：滿(mǎn)足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對(duì)稱(chēng)分子對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱(chēng)分子非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作

8、用示意圖化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率：化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率： 雙原子分子雙原子分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)可按中化學(xué)鍵的振動(dòng)可按諧振子諧振子處理。處理。m1m2用虎克定律來(lái)表示振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：用虎克定律來(lái)表示振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：12若用波數(shù)取代振動(dòng)頻率若用波數(shù)取代振動(dòng)頻率,則有下式則有下式:12ccN2105= K為為鍵力常數(shù)鍵力常數(shù)，其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)，其含義是兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng) 0.1nm(l)后的回復(fù)力，單位是后的回復(fù)力，單位是 dyn/cm。 為為折合質(zhì)量折合質(zhì)量。=m1m2/（m1+m2） (m為原子質(zhì)量為原子質(zhì)量) 原子質(zhì)量用相對(duì)原子量代替原子

9、質(zhì)量用相對(duì)原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。M1、M2為原子量，為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù)。為阿佛加德羅常數(shù)。 為折合原子量為折合原子量=將將、c和和N的數(shù)值代入上式，并指定將鍵力常數(shù)中的的數(shù)值代入上式，并指定將鍵力常數(shù)中的105代入代入M MMM12121dyn/cm = 1mN/m 1N105dyn cN210513071307(cm-1)例例:已知羰基已知羰基C=O的鍵力常數(shù)的鍵力常數(shù)K=12l05dyn/cm，求，求解解: =1307 =1725 (cm-1) 1212161216 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)鍵鍵分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm

10、）鍵鍵分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm）H-FH-FHFHF9.79.7H-CH-CCHCH2 2=CH=CH2 25.15.1H-ClH-ClHClHCl4.84.8H-CH-CCHCHCHCH5.95.9H-BrH-BrHBrHBr4.14.1C-CC-C4.5-5.64.5-5.6H-IH-IHIHI3.23.2C=CC=C9.5-9.99.5-9.9H-OH-OH H2 2O O7.87.8CCCC15-1715-17H-OH-O游離游離7.127.12C-OC-O5.0-5.85.0-5.8H-SH-SH H2 2S S4.34.3C=OC=O12-1312-1

11、3H-NH-NNHNH3 36.56.5C-ClC-ClCHCH3 3ClCl3.43.4H-CH-CCHCH3 3X X4.7-5.04.7-5.0CNCN16-1816-181dyn/cm = 1mN/m 紅外光譜的基本概念紅外光譜的基本概念 亞甲基的振動(dòng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面內(nèi)搖擺剪式振動(dòng)面外搖擺扭曲振動(dòng)Sass面內(nèi)面外各種振動(dòng)方式及能量各種振動(dòng)方式及能量l分子振動(dòng)方式分為：分子振動(dòng)方式分為： 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) -對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) s -反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) as 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) -面內(nèi)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng) -剪式振動(dòng)剪式振

12、動(dòng) -平面搖擺平面搖擺 -面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) -面外搖擺面外搖擺 -面外扭曲面外扭曲 l按能量高低為：按能量高低為： as s 高頻區(qū)高頻區(qū) 低頻區(qū)低頻區(qū) l紅外光譜的選律紅外光譜的選律:使分子偶極矩發(fā)生改變的振動(dòng)使分子偶極矩發(fā)生改變的振動(dòng) 是紅外活性的是紅外活性的. 振動(dòng)自由度和峰數(shù)振動(dòng)自由度和峰數(shù)l含n個(gè)原子的分子，自由度為： 線(xiàn)性分子有 3n-5 個(gè) 非線(xiàn)性分子有 3n-6 個(gè) 理論上每個(gè)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，原因是： 1 振動(dòng)過(guò)程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰 2 頻率完全相同的吸收峰，彼此

13、發(fā)生簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并（峰重疊） 3 強(qiáng)、寬峰覆蓋覆蓋相近的弱、窄峰 4 有些峰落在中紅外區(qū)之外落在中紅外區(qū)之外 5 有些吸收峰太弱太弱，檢測(cè)不出來(lái)1-己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖3080cm-1:烯烴烯烴CH伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)；1820:910cm-1倍頻；倍頻；1650cm-1:C=C伸縮振動(dòng)；伸縮振動(dòng)；993，910cm-1:C=CH2非平面搖擺振動(dòng)非平面搖擺振動(dòng)lIR光譜表示法：光譜表示法： 橫坐標(biāo)為吸收波長(zhǎng)（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm） 縱坐標(biāo)常用百分透過(guò)率T%表示l從譜圖可得信息：從譜圖可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收頻率） 2 吸收峰的強(qiáng)度 ,常用 vs (very strong)

14、, s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形狀 (尖峰、寬峰、肩峰) 常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)：常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)： 基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰: 基頻峰基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰倍頻峰(2 )是分子吸收比原有能量大一倍的光子之是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波后，躍遷兩個(gè)以上

15、能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)數(shù)n倍處。倍處。2 為弱吸收。為弱吸收。 合頻峰合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻組頻 1+ 2)或差或差( 1 - 2)處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。 熱峰熱峰來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。影響紅外光譜吸收頻率的因素影響紅外光譜吸收頻率的因素 l外部因素外部因素（溶劑、物態(tài)、制樣方法溶劑、物態(tài)、制樣方法） l內(nèi)部因素內(nèi)部因素 l 質(zhì)量效應(yīng)質(zhì)量效應(yīng) l 電子效應(yīng)電子效應(yīng) l 空間效應(yīng)空間效應(yīng) l 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)l 振動(dòng)的偶合振動(dòng)的偶合 外部因素外

16、部因素 1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由液態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。通常，物質(zhì)由液態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。 如如: 丙酮丙酮 液態(tài)時(shí)：液態(tài)時(shí)： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)：氣態(tài)時(shí)： C=O=1742cm-1， 因此在制作和查閱紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。因此在制作和查閱紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。 如： 羧酸中的C=O： 氣 態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 劑： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 劑： C=O=1720c

17、m-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。內(nèi)部因素內(nèi)部因素X-H X-H 鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)（鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)（cmcm-1-1） 化學(xué)鍵化學(xué)鍵波數(shù)（波數(shù)（cmcm-1-1）化學(xué)鍵化學(xué)鍵波數(shù)（波數(shù)（cmcm-1-1）C-HC-H30003000F-H F-H Cl-HCl-H4000400028902890C=C-HC-H3100-30003100-3000Br-H Br-H I-HI-H2650 2650 23102310Ar-HAr-H3100-30003100-3000Si-HSi-HGe-HGe-H2150215020702070CC-HC-H33003300Sn-H Sn-H 18

18、501850 質(zhì)量效應(yīng)：質(zhì)量效應(yīng)：電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：l誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)效應(yīng)) )：RCOR中極性基團(tuán)的取代使C=O 移向高波數(shù) 化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF C=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928l共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C C效應(yīng)）效應(yīng)）: : 使C=O 移向低波數(shù) R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN CN 2255 RCOOR C=O 1735 (C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , CN 2224, C=O 1727 中介效應(yīng)（中介效應(yīng)（M效應(yīng)）效應(yīng)）：常態(tài)下具有不飽和體

19、系的常態(tài)下具有不飽和體系的分子中存在著電子轉(zhuǎn)移，由這種電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的效應(yīng)稱(chēng)為中介效應(yīng)分子中存在著電子轉(zhuǎn)移，由這種電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的效應(yīng)稱(chēng)為中介效應(yīng)CORRCORHOCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORORHHHC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-13060cm-1 環(huán)數(shù)減小，環(huán)的張力增大，環(huán)外的鍵加強(qiáng)，吸收頻率增大，環(huán)數(shù)減小，環(huán)的張力增大，環(huán)外的鍵加強(qiáng)，吸收頻率增大，環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小。環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小。空間效應(yīng)：環(huán)張力空間效應(yīng)：環(huán)張力 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。變寬。如如:羧酸羧酸RCOOH C=O=1760cm-1, O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1如如:乙醇乙醇CH3CH2OH O=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1氫鍵效應(yīng)（氫鍵效應(yīng)（XH）：）：R1COOR2O振動(dòng)耦合：振動(dòng)耦合：紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)l色散型紅外光譜儀