第1章單組元材料的熱力學(xué)

1、材料熱力學(xué)（第二版）目錄單擊此處添加文字內(nèi)容1單組元材料的熱力學(xué)單擊此處添加文字內(nèi)容2煤二組元相單擊此處添加文字內(nèi)容3二組元材料的熱力學(xué)單擊此處添加文字內(nèi)容4兩個重要的溶體模型單擊此處添加文字內(nèi)容8單擊此處添加文字內(nèi)容9單擊此處添加文字內(nèi)容5相變熱力學(xué)單擊此處添加文字內(nèi)容6多組元相單擊此處添加文字內(nèi)容7多元材料熱力學(xué)集團(tuán)變分法次級相平衡單擊此處添加文字內(nèi)容10材料設(shè)計(jì)與熱力學(xué)第1章單組元材料的熱力學(xué)1.1 引論第1章 單組元材料的熱力學(xué) 很多單組元（Single component）材料是重要的工程材料。例如工業(yè)純鐵是重要的軟磁材料；純鋁和純鈦都是重要的結(jié)構(gòu)材料；純銅是重要的導(dǎo)電材料；純SiO

2、2是重要的低膨脹材料；純硅是電腦的核心CPU的芯片材料；純MgO和Al2O3是重要的耐火材料和耐熱材料等。高分子材料的組元概念雖然特殊一些，但即使是最簡單的碳鏈聚合物如聚乙烯也是很重要的工農(nóng)業(yè)用薄膜材料。 下面用一個固態(tài)相變的特點(diǎn)來探討熱力學(xué)函數(shù)，特別是Gibbs自由能（Free energy）在熱力學(xué)分析中的重要意義。這個固態(tài)相變特點(diǎn)是：除非有可以理解的特殊理由，所有純金屬的加熱固態(tài)相變都是由密排結(jié)構(gòu)（Close structure）向疏排結(jié)構(gòu)（Open structure）的轉(zhuǎn)變。也就是說，加熱相變要引起體積的膨脹。圖1.1是純鈦的熱膨脹曲線。可以看出，在1155 K（882）純鈦有線膨脹

3、系數(shù)的突變。1.1 引論第1章 單組元材料的熱力學(xué) 表1.1反映了一種由熱力學(xué)函數(shù)決定的規(guī)律。 1.1 引論第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 熱力學(xué)第二定律告訴我們，一個孤立系統(tǒng)（Isolated system）總是由熵（Entropy, S）低的狀態(tài)向熵高的狀態(tài)變化，平衡狀態(tài)則是具有最大熵的狀態(tài)。這可以表示成下面的公式： 式（1.1）表明，在一個孤立系統(tǒng)中一個自發(fā)的不可逆過程總是熵增加的過程；熵減小的過程是不可能發(fā)生的；而達(dá)到平衡態(tài)時熵達(dá)到最大值。第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 設(shè)想一個材料樣品A處于爐子A中，即使忽略爐子A與周圍環(huán)境之間的熱交換，也

4、只能把A+A看成一個孤立系統(tǒng)，判斷樣品A狀態(tài)的變化或是否處于平衡態(tài)，都必須把爐子A的熵考慮在內(nèi)，這當(dāng)然是很不方便的。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 試樣A吸收熱量QAA之后，體積（V）的變化為dVA，對環(huán)境做功（Work）為PdVA，按熱力學(xué)第一定律（First law of thermodynamic），試樣A的內(nèi)能UA(Internal energy) 變化為： 這樣，爐子A的熵變可以用試樣的狀態(tài)函數(shù)來表示，即：第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 于是，試樣A與爐子A構(gòu)成的孤立系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?由式（1.3）、式（1.4）和式（1.5）可以得到：第1

5、章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 這樣，孤立系統(tǒng)的熵變便只由試樣A的狀態(tài)函數(shù)表示了。這時，熱力學(xué)第二定律可以表示為： 如果將 定義為一個新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) ：第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.2 Gibbs自由能 這個新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 就是Gibbs自由能，在等溫等壓條件下， 因?yàn)檫@相當(dāng)于不等式（1.7）的兩邊都乘了 。此式表明，在等溫等壓下，試樣中發(fā)生的自發(fā)的、不可逆過程都是試樣本身的Gibbs自由能降低的過程。平衡態(tài)是Gibbs自由能最小的狀態(tài)，已無須再考慮環(huán)境了。等溫等壓下平衡態(tài)的一般條件便成為：第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.3 相變的體積效應(yīng) 現(xiàn)在可以討論前面提到的疏

6、密相變問題了。首先我們需要回憶下面的一些關(guān)系式。根據(jù)焓（H）的定義式： 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.3 相變的體積效應(yīng) 因而，Gibbs自由能的微分可以寫成： 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.3 相變的體積效應(yīng) 所以，Gibbs自由能的微分又可以寫成：第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.3 相變的體積效應(yīng) 有了這些關(guān)系式，我們便可以探討相變的體積效應(yīng)了。首先，根據(jù)上式，在溫度一定時，焓對體積的偏微分為： 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.3 相變的體積效應(yīng) 此式表明，在溫度一定時，焓隨體積而增大。即對于同一金屬，在溫度相同時，疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。這就解釋了表1.1中的絕大部分金屬的相變體積

7、效應(yīng)，而唯一的例外金屬鐵的/相變，是由磁性轉(zhuǎn)變自由能所決定的。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容 熱容（Heat capacity）是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。平均熱容的定義為：當(dāng)物質(zhì)被加熱時如果不發(fā)生相變和化學(xué)反應(yīng)，則物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量為其平均熱容。顯然熱容的數(shù)值是與物質(zhì)的量有關(guān)的。平均熱容 的定義式為： 式中的 為物質(zhì)由溫度 到 間所吸收的熱量。同一物質(zhì)在不同溫度區(qū)間 的平均熱容也不同，因此有必要定義物質(zhì)在某一溫度下的熱容 。第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)分類 容量性質(zhì)/廣延量強(qiáng)度性質(zhì)/內(nèi)稟量該類性質(zhì)與體系物質(zhì)的數(shù)量無

8、關(guān)，是物質(zhì)本身的屬性。該類性質(zhì)與體系物質(zhì)的數(shù)量成比例。第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容 下面提到的熱容均指摩爾熱容，是強(qiáng)度性質(zhì)；還有一種相近的強(qiáng)度性質(zhì)是比熱容（Specific heat capacity），那是指1g物質(zhì)的熱容。 如前所述，只有體積功時熱力學(xué)第一定律的形式為 焓的微分為 對于一個等壓過程，由上式可知 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容 由實(shí)驗(yàn)獲得的熱容主要是定壓熱容 ；而由理論求得的熱容首先是定容熱容 。由實(shí)驗(yàn)測得的定壓熱容，通常表示成溫度的多項(xiàng)式函數(shù)形式，并指定一個適用的溫度范圍，例如第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容 內(nèi)能 、焓 、熵 、Gibbs自由

9、能 和Helmholtz自由能 等均可以用熱容表示。由式（1.23）、式（1.24）可知式中的 和 是熱力學(xué)零度時的焓和內(nèi)能，目前其絕對值尚無法得知。對于準(zhǔn)靜態(tài)過程（Quasistatic process），熵的變化 為：由式（1.22）可知 ，因而有第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.4 熱容所以，在等壓和等容條件下的熵分別為：為熱力學(xué)零度下的熵，根據(jù)熱力學(xué)第三定律（Third law），可以認(rèn)為單組元相在熱力學(xué)零度下的熵 =0。所以單組元相的Gibbs自由能和Helmholtz自由能分別為：根據(jù)以上兩式，可以在已知熱容的前提下，定量地計(jì)算單組元的各種相從0K起的自由能數(shù)值。第1章 單組元材料的

10、熱力學(xué) 1.5 由熱容計(jì)算自由能在單組元材料中熱容Cp最復(fù)雜的是-Fe，下面以-Fe為例求 -0H。 -Fe的定壓熱容電子熱容振動熱容磁性熱容第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.5 由熱容計(jì)算自由能因此-Fe的等壓熱容 可寫成下式：第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.5 由熱容計(jì)算自由能圖1.7是各種理論模型對磁性轉(zhuǎn)變熱容的計(jì)算結(jié)果的比較。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.5 由熱容計(jì)算自由能各項(xiàng)貢獻(xiàn)的-Fe的熱容曲線如圖 1.8所示。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡現(xiàn)在討論兩種不同結(jié)構(gòu)相之間的平衡問題，此時兩相平衡的條件是： 其含義是材料在等溫等壓下由一相變成另一相時，Gib

11、bs自由能的變化為零，或者稱兩相共存時的Gibbs自由能相等。由上式自然可以得出下面的結(jié)果：某單元材料的 相與 相平衡時， 相的摩爾自由能 與 相的摩爾自由能 相等，即在壓力P1和溫度 T1下， 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡若使壓力改變dP后，在溫度相應(yīng)地改變dT之后兩相仍呈平衡，則如圖1.13所示。此時，根據(jù)式（1.37）仍有：因?yàn)?所以根據(jù)式（1.15），可得： 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡對于等溫等壓下的可逆相變，相變溫度為T時，代入式（1.39）可得： 第1章 單組元材料的熱力學(xué)

12、1.6 單元材料的兩相平衡第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡在室溫下，當(dāng)壓力提高到13GPa時，將發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，如圖1.16所示。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.6 單元材料的兩相平衡圖1.17是純鐵P-T相圖的低溫部分。三個兩相平衡線 ， ， 都并不是直線，這是因?yàn)樵谶@樣的溫度和壓力的范圍里 、 并不是常數(shù)的緣故。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.7 Gibbs-Helmholtz方程 單組元材料只有在相平衡溫度下，兩相的自由能才是相等的。在其他溫度下兩相自由能不等，這個自由能差也稱作相變自由能。相變自由能與溫度的關(guān)系被稱作Gibbs-Helmholtz方程。對于某一

13、溫度T之下的AB相變而言，相變自由能為與溫度的關(guān)系可將式（1.45）在定壓下對溫度T進(jìn)行微分得到 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.7 Gibbs-Helmholtz方程 最后得出相變自由能與溫度的關(guān)系式，該式受 的形式和適用溫度范圍的制約。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.8 磁性轉(zhuǎn)變的自由能 按磁化率（Magnetization coefficient，=J/H）的大小可以把材料分為三類， J和H分別為磁化強(qiáng)度和磁場強(qiáng)度。 材料順磁性材料抗磁性材料鐵磁性物質(zhì)第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.8 磁性轉(zhuǎn)變的自由能 鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩因交換作用而排列成平行狀態(tài)（有序狀態(tài)）以降低能量的行為被稱作自

14、發(fā)磁化（Spontaneous magnetization）。溫度的提高將破壞這種平行排列的有序狀態(tài)，使磁有序度（Magnetic order parameter）逐漸降低，如圖1.20所示。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.8 磁性轉(zhuǎn)變的自由能純鐵的磁有序度和磁性轉(zhuǎn)變熱容如圖1.21所示。 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.8 磁性轉(zhuǎn)變的自由能 如果假設(shè)晶體中的每個原子只有1個不成對電子，構(gòu)成一個玻爾磁子即原子的磁矩；并假設(shè)原子磁矩只有兩種取向：平行和反平行，則由N個原子所組成的晶體中若有n個原子的磁矩是反平行排列，則平行排列的原子數(shù)為（Nn）。由于部分原子磁矩的反平行排列將帶來內(nèi)能的增加，可以認(rèn)為凝聚態(tài)下內(nèi)能的增加U近似等于焓的增加H，即 UH，則有 ，令x = n/N，其為反平行排列的原子分?jǐn)?shù)，則 最后得出 第1章 單組元材料的熱力學(xué) 1.8 磁性轉(zhuǎn)變的自由能當(dāng)溫度T確定后，先由式（1.65）求出反平行原子分?jǐn)?shù)x，再由式（1.66）求出相對于磁矩完全有序態(tài)（ =1）的自由能變化G。G隨溫度T的變化如圖1.22所示。 第1章