第8章點陣常數(shù)

1、2、點陣常數(shù)精確測定蘇玉長 點陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點陣常數(shù)的變化量很小，約為103 nm ,必須精確測定。2.1 原理)(sin2222aactgddLKHa圖 1圖 22.2 兩條途徑n儀器設(shè)計和實驗方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實驗細(xì)節(jié)(X-Ray Tube,，Kalpha, slit,單色器，試樣粉末粒度在10-310-5cm之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度影響) 、峰位的準(zhǔn)確測定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。n探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法

2、或計算法求得精確值。目前采用的計算機(jī)軟件有：ITO，TEROR等2.3 德拜謝樂法2.3 德拜謝樂法n系統(tǒng)誤差的主要來源：v相機(jī)半徑、底片伸縮、試樣偏心、試樣吸收n系統(tǒng)誤差修正關(guān)系：10;2sin10;4sincos22222222CDLKHaADAKdd立方晶系立方晶系圖 3衍射譜4 64 85 05 25 45 65 86 06 26 46 66 87 07 2- 5 0 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 02 (o)CPS B2.4 衍射儀法誤差來源v儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試

3、樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、v測量誤差 RRx42sincos吸收誤差離軸誤差：1212)2/(1/12sin1sincoscossincossincos212122222222；式中DDRCRsBAEDCBAdd水平發(fā)散度；s 試樣表面離軸距離；R 測角儀半徑； 試樣的線吸收系數(shù)；1和2 入射線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長）v注意：儀器調(diào)整、測量條件與方式、制樣（粒度8微米，平整度0.01mm）2.5 數(shù)據(jù)處理(1)、外推法 圖解外推，解析外推 af()(cos2, ctg2, cos ctg) Sin2 a=a0 + a= a0 + b

4、 f() (2)、Cohen最小二乘法（不會因人而異，誤差減到最?。?(3)、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法） (4)、計算機(jī)數(shù)值法3. 衍射儀法精確測定點陣參數(shù)n1. 峰位的精確測定J測角儀零點校正 50o 、小Slit、Step Scan、小Step(0.01o) 長S.T.(2-5 S)、峰頂計數(shù)104、J數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法J校正：折射、溫度J系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇J計算n (HKL)aicos2ctg2cosctg133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.4441

5、9353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034971圖 4ABAB(2)、Cohen最小二乘法 (1) (1) (2) (2) （3,a） （3, b） (3) (3,b) (4,a) (4,b) (4)(1) (2) (5)(6)(7)(3)、衍射線對法系統(tǒng)誤差在差減中消除一般：500, 22221300 sincoscossin4

6、cos2,cos2)()(sin4sin2sin22122121222211222222222211111112211aaNNNNaLKHNNaddddddd取對數(shù)并微分得：對立方晶系，Indexing programs use only the positional information of the pattern and try to find a set of lattice constants (a,b,c,b,g) and individual Miller indices (hkl) for each line. The form of equations to solve i

7、s complicated for the general case (triclinic) in direct space but is straightforward in reciprocal space. In the latter the set of equations is：Q = h2A + k2B + l2C+ hkD + hlE + klFwhere the Q-values are easily derived from the diffraction angle Q. This set has to be solved for the unknowns, A, B, C

8、, D, E, F, which are in a simple way related to the lattice constants. Finding the proper values for the lattice parameters so that every observed d-spacing satifies a particular combination of Miller indices is the goal of indexing. It is not easy even for the cubic system, but it is very difficult

9、 for the triclinic system.nThere are two general approaches to indexing, the exhaustive and the analytical approach. Both of these approaches require very accurate d-spacing data. The smaller the errors, the easier it is to test solutions because there are often missing data points due to intensity

10、extinctions related to the symmetry or the structural arrangement or due to lack of resolution of the d-spacing themselves. The earliest approaches were of the exhaustive type and were done by graphical fitting or numerical table fitting.3 點陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用n固溶體類型與組分測量n鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量n外延層錯配度的測定n外延層和表面膜厚度的測定n

11、相圖的測定n宏觀應(yīng)力的測定n實際應(yīng)用中點陣參數(shù)測量應(yīng)當(dāng)注意的問題。 我們知道，點陣參數(shù)的精確測定包括: 仔細(xì)的實驗(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實驗參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。 對于點陣參數(shù)精確測量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。 然而，從實際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實驗、測蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費大量的勞動代價才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時實際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時只能對低角衍射線進(jìn)行測量與分析?？偠灾?，在實際應(yīng)用

12、中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度。 3.1 固溶體的類型與組分測量 固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們在溶解于作為溶劑的金屬中時，將使基體的點陣參數(shù)增大。 例如，碳在g鐵中使面心立方點陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在鐵中的過飽和固溶體中使點陣增加了四方度。 有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點陣的位置。對立方晶系的基體，點陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原

13、子大小的比例。若前者大則點陣參數(shù)增大，反之則減小。對非立方晶系的基體，點陣參數(shù)可能一個增大，一個減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測定了固溶體的密度，又精確測定了它的點陣參數(shù)，則可以計算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。 對于大多數(shù)固溶體，其點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點陳參數(shù)。因此，測得含量為x的B原子的因溶體的點陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。 實驗表明，固溶體中點陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測得點陣參數(shù)與溶

14、質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。 實際應(yīng)用中，將精確測得的點陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。%100ABAxaaaax3.2 鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量 馬氏體的點陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系： a=a - 0.015x c=a + 0.016x式中， a= 2866nm為純鐵的點陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計算出對應(yīng)不同含碳量的點陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實驗測得的數(shù)值與計算值對比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度ca或者由精確測定的點陣參數(shù)按上式直接計算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于06形時，原鐵素體的衍射線

15、才明顯地分裂為兩條或三條線。 在淬火高碳鋼中有時出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=ag+0.033x式中ag0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)3.3 外延層和表面膜厚度的測定 在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的但是，我們也可利用它來測量外延層或表面膜的厚度外延層或表面膜的存在位材底位置偏離了測角臺中心軸一個距離，其值等于外延層厚度 當(dāng)我們精確地測出了有外延層與無外延層的襯底某高角衍射線峰位差 后，就可以算得出層厚或膜厚s)2(cos2Rs)2(3.4 相圖的測定 相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件(如溫

16、度、壓力等)相互關(guān)系的幾何描述。對于金屬固體材料，最適用的是成分對溫度的相圖。 用點陣參數(shù)法可以測定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化，物相的點陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。具體說是兩點：第一，在單相區(qū)點陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點陣參數(shù)隨溫度而變化(因為不同溫度相的成分不同)，而不隨合金的成分變化(因為合金的成分僅決定合金中雙相的相對數(shù)量)。因此，在同一溫度下某一相的點陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點即為測定的相界點(極限溶解度）, 根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型。為了測定合

17、金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成5微米大小的粉末，然后在不同溫度下處理、并以淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，最后制成x射線衍射試樣，在常溫下進(jìn)行精密(測量點降參數(shù)和物相鑒定。 如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，則可用高溫衍射的辦法測定。2030405060708090309-1308-1307-1306-1305-1304-1303-1302-1301-1 EMD622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fig.1 XRD patterns for materials A. B. C. and D3.5 非化學(xué)計量化合物2030405060708090Li2MnO3308-2307-2306-2305-2304-2303-2302-2301-2 622533531440333311400222311111Intensity (a.u.)2 /( o )Fi g.1 XRD patterns for materi al s A. B. C. and D2003004005006007008009000.8080.8100.8120.8140.8160.8180.8200.8220.824 第 一 段 熱 處 理 第 二 段 熱 處 理Lattice Parameter,a / (nm