第五講鎳鎘電池

1、第五章第五章 鎳鎘電池鎳鎘電池一、一、NiCdNiCd電池歷史電池歷史 1899年瑞典人尤格涅爾年瑞典人尤格涅爾(Jungner)發(fā)發(fā)明了鎘鎳電池。明了鎘鎳電池。 二十世紀(jì)前二十世紀(jì)前50年研制生產(chǎn)的有極板盒年研制生產(chǎn)的有極板盒(或袋式）電池（正、負(fù)級(jí)活性物質(zhì)填充或袋式）電池（正、負(fù)級(jí)活性物質(zhì)填充在有穿孔的鍍鎳鋼帶做成的殼子里）。用在有穿孔的鍍鎳鋼帶做成的殼子里）。用作牽引、起動(dòng)、照明及信號(hào)電源。作牽引、起動(dòng)、照明及信號(hào)電源。 第二階段是本世紀(jì)第二階段是本世紀(jì)5050年代研制的燒結(jié)式年代研制的燒結(jié)式電池，在第二次世界大戰(zhàn)期間德目的瓦爾塔電池，在第二次世界大戰(zhàn)期間德目的瓦爾塔(Vana)(Van

2、a)公司，首次制成燒結(jié)式電池。由于電公司，首次制成燒結(jié)式電池。由于電級(jí)可以做得很薄，真實(shí)表面積較大，電級(jí)間級(jí)可以做得很薄，真實(shí)表面積較大，電級(jí)間距離可以縮小，因此，該燒結(jié)式電池可承受距離可以縮小，因此，該燒結(jié)式電池可承受大電流密度的放電。第二次世界大戰(zhàn)后，許大電流密度的放電。第二次世界大戰(zhàn)后，許多國家開始制造燒結(jié)式電池，并在短期內(nèi)得多國家開始制造燒結(jié)式電池，并在短期內(nèi)得到迅速的發(fā)展，用作坦克、飛機(jī)和火箭等各到迅速的發(fā)展，用作坦克、飛機(jī)和火箭等各種發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)電源。有的還作為飛機(jī)的隨種發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)電源。有的還作為飛機(jī)的隨航應(yīng)急電源使用。航應(yīng)急電源使用。 第三階段為二十世紀(jì)第三階段為二十世紀(jì)60年

3、代研制的密年代研制的密封封NiCd電池。由于燒結(jié)式密封鎘鎳電池艙電池。由于燒結(jié)式密封鎘鎳電池艙大電流放電，可以滿足負(fù)載大功率的需要，大電流放電，可以滿足負(fù)載大功率的需要，可用作衛(wèi)星。、火箭、導(dǎo)彈、攜帶式激光器，可用作衛(wèi)星。、火箭、導(dǎo)彈、攜帶式激光器，背負(fù)式報(bào)話機(jī)，電子計(jì)算機(jī)，助聽器和小功背負(fù)式報(bào)話機(jī)，電子計(jì)算機(jī)，助聽器和小功率電子儀器的電源。特別是，鎘鎳電池作為率電子儀器的電源。特別是，鎘鎳電池作為一種高效的長壽命艙電化學(xué)貯能裝置在航天一種高效的長壽命艙電化學(xué)貯能裝置在航天事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用。事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用。 1958年后我國鎘鎳電池工業(yè)蓬勃年后我國鎘鎳電池工業(yè)蓬勃發(fā)展，發(fā)

4、展，1990年前后生產(chǎn)工藝技術(shù)、生年前后生產(chǎn)工藝技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模和研制水平再上新臺(tái)階，已實(shí)產(chǎn)規(guī)模和研制水平再上新臺(tái)階，已實(shí)現(xiàn)了鎘鎳電他的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化生產(chǎn)。現(xiàn)了鎘鎳電他的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化生產(chǎn)。一、一、NiCd電池歷史電池歷史二、二、堿性電池概論堿性電池概論三、鎳鎘（三、鎳鎘（NiCd)電池的工作原理電池的工作原理四、氧化鎳電極四、氧化鎳電極五、五、Cd負(fù)極的工作原理負(fù)極的工作原理六、密封六、密封NiCd電池電池七、鎳鎘電池分類七、鎳鎘電池分類八、鎳鎘電池的性能八、鎳鎘電池的性能九、鎳鎘電池制備工藝九、鎳鎘電池制備工藝十、鎳鎘電池的記憶效應(yīng)十、鎳鎘電池的記憶效應(yīng)1.1.定義：以定義：以KOHKOH、

5、NaOHNaOH水溶液作為電解質(zhì)水溶液作為電解質(zhì)的蓄電池統(tǒng)稱為堿性蓄電池。的蓄電池統(tǒng)稱為堿性蓄電池。 堿性電池的種類：鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、堿性電池的種類：鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、鋅銀鋅銀2.2.堿性電池優(yōu)點(diǎn)：能量密度高，自放電堿性電池優(yōu)點(diǎn)：能量密度高，自放電小，貯存性能較好，可以制作成密閉電小，貯存性能較好，可以制作成密閉電池，易于實(shí)現(xiàn)小型化。池，易于實(shí)現(xiàn)小型化。二、堿性電池概論二、堿性電池概論3.3.堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)：堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)：NiOOH正正極（氧化鎳電極）和氧化銀電極。極（氧化鎳電極）和氧化銀電極。 NiOOH成流反應(yīng)機(jī)理：氧化鎳電極在堿成流反應(yīng)機(jī)理：氧化鎳電極在堿性溶液中

6、，充電態(tài)為性溶液中，充電態(tài)為NiOOH，放電態(tài)為，放電態(tài)為Ni(OH)2。 H+由電極內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散，由于是由電極內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散，由于是在固相中擴(kuò)散，速度很慢。在固相中擴(kuò)散，速度很慢。 如果充電電流不是很小，則電子的如果充電電流不是很小，則電子的遷移大于質(zhì)子的擴(kuò)散，表面質(zhì)子濃度遷移大于質(zhì)子的擴(kuò)散，表面質(zhì)子濃度降低，極限狀況下，表面的質(zhì)子濃度降低，極限狀況下，表面的質(zhì)子濃度為零。此時(shí)電極表面呈為零。此時(shí)電極表面呈NiO2狀態(tài)，電狀態(tài)，電流繼續(xù)通過，溶液中的流繼續(xù)通過，溶液中的OH-OH-進(jìn)行放電，進(jìn)行放電，析出氧氣：析出氧氣：4OH-4e O2+2H2O此時(shí)電極內(nèi)部仍存在此時(shí)電極內(nèi)部仍存

7、在Ni(OH)2。三、鎳鎘（三、鎳鎘（NiCd)電池的成流反應(yīng)電池的成流反應(yīng) NiCd電池負(fù)極：電池負(fù)極：Cd 正極：正極： NiOOH三價(jià)鎳的氫氧化物三價(jià)鎳的氫氧化物 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： NiOOH+H2+e Ni(OH)2+OH在充放電時(shí)總反應(yīng)在充放電時(shí)總反應(yīng): 2NiOOH+Cd+2 H2O 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2在放電過程中，電解液將失水在放電過程中，電解液將失水;在充電過程中，在充電過程中，生成水，因此對(duì)于電解液量要加以控制。生成水，因此對(duì)于電解液量要加以控制。 氧化鎳電極的一個(gè)特點(diǎn)：在充電開始氧化鎳電極的一

8、個(gè)特點(diǎn)：在充電開始后不久既有析氧副反應(yīng)發(fā)生。后不久既有析氧副反應(yīng)發(fā)生。 當(dāng)電極停止充電后，電極表面的當(dāng)電極停止充電后，電極表面的NiO2可進(jìn)行分解，可進(jìn)行分解，即：即：2NiO2 +2H2ONi(OH)2+OH 此時(shí)電極電勢(shì)有所下降，電極容量有此時(shí)電極電勢(shì)有所下降，電極容量有所損失。所損失。四、氧化鎳電極四、氧化鎳電極1 1、放電過程、放電過程 NiOOH Ni(OH)2液體：液體：H2O H+( (固固)+OH)+OH- -( (液液) ) 固體：固體： Ni3+ Ni2+ -e H+ +O2 - OH-2 2、氧化鎳的晶型、氧化鎳的晶型-Ni(OH)2、-NiOOH 密度差別大。密度差別大

9、。Ni(OH)2、 NiOOH 密度差別小，減密度差別小，減輕了電極的膨脹，變形。輕了電極的膨脹，變形。實(shí)際使用中應(yīng)控制電極在實(shí)際使用中應(yīng)控制電極在Ni(OH)2, , NiOOH。 制備方法主要有三種：制備方法主要有三種： 化學(xué)沉淀結(jié)晶法化學(xué)沉淀結(jié)晶法 鎳粉高壓催化氧化法鎳粉高壓催化氧化法 金屬鎳電解沉淀法金屬鎳電解沉淀法3.Ni(OH)2材料的制備材料的制備 多是采用化學(xué)沉淀方法，化學(xué)沉淀多是采用化學(xué)沉淀方法，化學(xué)沉淀得到的得到的Ni(OH)Ni(OH)2 2的綜合性能較好，得到的綜合性能較好，得到廣泛的應(yīng)用?；痉磻?yīng)：廣泛的應(yīng)用?；痉磻?yīng)： NiSONiSO4 4+2NaOHNi(OH)

10、+2NaOHNi(OH)2 2+Na+Na2 2SOSO4 4 以硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水及少量添以硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水及少量添加劑為原料進(jìn)行生產(chǎn)加劑為原料進(jìn)行生產(chǎn), ,化學(xué)反應(yīng)在特殊化學(xué)反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜中進(jìn)行結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜中進(jìn)行, ,通過控制溫度、通過控制溫度、PHPH值、加料參數(shù)等來控制微晶尺寸，產(chǎn)品值、加料參數(shù)等來控制微晶尺寸，產(chǎn)品要洗滌、干燥等。要洗滌、干燥等。4 4、氧化鎳電極添加劑、氧化鎳電極添加劑 由于氧化鎳電極有半導(dǎo)體性質(zhì)，充放電反由于氧化鎳電極有半導(dǎo)體性質(zhì)，充放電反應(yīng)不徹底，活性物質(zhì)利用率不高。需要加入應(yīng)不徹底，活性物質(zhì)利用率不高。需要加入少量添加劑以提高電極性能。少量添加劑

11、以提高電極性能。LiOH 加入到電解液中，有以下幾個(gè)作用：加入到電解液中，有以下幾個(gè)作用：防止氧化鎳晶粒長大，提高活性物質(zhì)利用率；防止氧化鎳晶粒長大，提高活性物質(zhì)利用率；與鈷同時(shí)存在，可以降低與鈷同時(shí)存在，可以降低-NiOOH 的生成；的生成；提高氧析出超電勢(shì)。提高氧析出超電勢(shì)。氧化鈷：提高氧析出超電勢(shì)；氧化鈷：提高氧析出超電勢(shì)；CoOOHCoOOH具有良好導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，提高活具有良好導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率性物質(zhì)利用率鎘：一般正極中都加入鎘的化合物。鎘：一般正極中都加入鎘的化合物。增進(jìn)反應(yīng)的可逆性；抑制正極膨脹。增進(jìn)反應(yīng)的可逆性；抑制正極膨脹。無有害影響（對(duì)于鎳鎘來說）。無有

12、害影響（對(duì)于鎳鎘來說）。負(fù)極活性物質(zhì)為海綿狀負(fù)極活性物質(zhì)為海綿狀Cd，放電中止，放電中止產(chǎn)物為產(chǎn)物為Cd(OH)2。 Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e五、五、Cd負(fù)極的工作原理負(fù)極的工作原理 在鈍化電位以下，沉積在電覆表面在鈍化電位以下，沉積在電覆表面上的上的Cd(OH)2：呈疏松多孔狀，不妨礙：呈疏松多孔狀，不妨礙溶液中溶液中OH-離子連續(xù)向電極表面擴(kuò)散。離子連續(xù)向電極表面擴(kuò)散。因此，電級(jí)反應(yīng)速度不會(huì)受到明顯影因此，電級(jí)反應(yīng)速度不會(huì)受到明顯影響，鎘電極的放電深度較大，活性物響，鎘電極的放電深度較大，活性物質(zhì)利用率較高。質(zhì)利用率較高。 如果到了鎘的鈍化電位，反應(yīng)就不如果到了鎘的鈍化電位，反

13、應(yīng)就不一樣了這時(shí)將在金屬表面上生成很薄一樣了這時(shí)將在金屬表面上生成很薄的一層鈍化膜這層膜一船認(rèn)為是的一層鈍化膜這層膜一船認(rèn)為是CdO。如果放電電流密度太大，溫度太低，堿如果放電電流密度太大，溫度太低，堿液濃度低，都容易引起鎘電極鈍化。液濃度低，都容易引起鎘電極鈍化。 很明顯，鎘電級(jí)的放電容量、或活很明顯，鎘電級(jí)的放電容量、或活性物質(zhì)利用率會(huì)受到鎘在溶液中鈍化程性物質(zhì)利用率會(huì)受到鎘在溶液中鈍化程度的限制。度的限制。 防止電極鈍化，在活性物質(zhì)中加防止電極鈍化，在活性物質(zhì)中加入表面活性劑或其他添加劑，起分散、入表面活性劑或其他添加劑，起分散、阻礙作用。防止阻礙作用。防止Cd結(jié)晶形成大晶粒；結(jié)晶形成大

14、晶粒；提高電極放電電流密度等作用。提高電極放電電流密度等作用。 氫在負(fù)極析出過電位較大，控制氫在負(fù)極析出過電位較大，控制充電電流，充電時(shí)不會(huì)有氫的析出，充電電流，充電時(shí)不會(huì)有氫的析出，Cd在堿液中是穩(wěn)定的。在堿液中是穩(wěn)定的。 1.1.密封電池優(yōu)點(diǎn)密封電池優(yōu)點(diǎn) 無須維護(hù)；無須維護(hù)； 可處于任何位置使用；可處于任何位置使用； 過充電沒有氣體析出。過充電沒有氣體析出。六、密封六、密封NiCd電池原理電池原理2.鎳鎘電池密封的可能性鎳鎘電池密封的可能性鎳鎘電池是首先實(shí)現(xiàn)密封的一種電池，鎳鎘電池是首先實(shí)現(xiàn)密封的一種電池，具有以下優(yōu)點(diǎn)：具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）鎘在貯存期間無氫氣產(chǎn)生，另一方）鎘在貯存期間無氫氣產(chǎn)

15、生，另一方面，氫在面，氫在Cd電極上析出超電勢(shì)比較大，電極上析出超電勢(shì)比較大，控制適當(dāng)?shù)某潆婋娏?，在控制適當(dāng)?shù)某潆婋娏?，在Cd電極上不電極上不會(huì)產(chǎn)生氫氣。會(huì)產(chǎn)生氫氣。2）Cd負(fù)極是分散性較好的海綿狀鎘，負(fù)極是分散性較好的海綿狀鎘，對(duì)氧有很高的化合能力。無論是充電對(duì)氧有很高的化合能力。無論是充電時(shí)正極氧，還是自放電產(chǎn)生氧氣，當(dāng)時(shí)正極氧，還是自放電產(chǎn)生氧氣，當(dāng)擴(kuò)散到負(fù)極上容易發(fā)生化合反應(yīng)：擴(kuò)散到負(fù)極上容易發(fā)生化合反應(yīng)： 2Cd+2O2+2 H2O2Cd(OH)2兩個(gè)特性給密封提供了可能性。正極充電時(shí)產(chǎn)生的兩個(gè)特性給密封提供了可能性。正極充電時(shí)產(chǎn)生的氧可以被負(fù)極吸收，但是還要防止充電或過放電時(shí)氧可以

16、被負(fù)極吸收，但是還要防止充電或過放電時(shí)氫的析出。氫的析出。1）負(fù)極容量應(yīng)超過正極）負(fù)極容量應(yīng)超過正極負(fù)極始終有未充電的活性物質(zhì)存在，當(dāng)正極充電時(shí)負(fù)極始終有未充電的活性物質(zhì)存在，當(dāng)正極充電時(shí)發(fā)生過充，負(fù)極上還有部分發(fā)生過充，負(fù)極上還有部分Cd(OH)2未被還原，避未被還原，避免了過充電時(shí)發(fā)生氫離子的還原而產(chǎn)生氫氣；免了過充電時(shí)發(fā)生氫離子的還原而產(chǎn)生氫氣；電池過充時(shí)，正極析出的氧氣被負(fù)極充電時(shí)產(chǎn)生的電池過充時(shí)，正極析出的氧氣被負(fù)極充電時(shí)產(chǎn)生的海綿狀鎘吸收后又產(chǎn)成海綿狀鎘吸收后又產(chǎn)成Cd(OH)2.負(fù)極永遠(yuǎn)不會(huì)充足負(fù)極永遠(yuǎn)不會(huì)充足電。電。一般密封電池正負(fù)級(jí)容量控制在一般密封電池正負(fù)級(jí)容量控制在: 正

17、極容量：負(fù)極正極容量：負(fù)極容量容量1：1.31.23.密封措施密封措施2）反極保護(hù)）反極保護(hù) 當(dāng)由單體電池串聯(lián)組成的電池組放電時(shí)，盡管當(dāng)由單體電池串聯(lián)組成的電池組放電時(shí)，盡管單體電池型號(hào)相同，但其容量的不均勻性必定存單體電池型號(hào)相同，但其容量的不均勻性必定存在因此，當(dāng)容量最小的那只單體電池容量放完后，在因此，當(dāng)容量最小的那只單體電池容量放完后，整個(gè)電池組仍在放電，此時(shí)容量最小的電池就被強(qiáng)整個(gè)電池組仍在放電，此時(shí)容量最小的電池就被強(qiáng)制制“過放電過放電”，而造成反極充電狀態(tài)。，而造成反極充電狀態(tài)。 反極充電，負(fù)極開始析出氧氣，由于沒有氧氣反極充電，負(fù)極開始析出氧氣，由于沒有氧氣的消耗，所以將導(dǎo)致電

18、池內(nèi)壓不斷升高。引起爆炸。的消耗，所以將導(dǎo)致電池內(nèi)壓不斷升高。引起爆炸。解決方法：在正極中添加部分反極物質(zhì)解決方法：在正極中添加部分反極物質(zhì)Cd(OH)2，在正常充放電時(shí)，這部分物質(zhì)不起作用，一旦電池在正常充放電時(shí)，這部分物質(zhì)不起作用，一旦電池深度放電而反極時(shí)，這不大深度放電而反極時(shí)，這不大Cd(OH)2才起作用，發(fā)才起作用，發(fā)生還原，被還原的鎘還能吸收反極充電時(shí)在負(fù)極上生還原，被還原的鎘還能吸收反極充電時(shí)在負(fù)極上析出的氧，使電池內(nèi)壓不會(huì)升高析出的氧，使電池內(nèi)壓不會(huì)升高。3 3）采用有限電解液及有良好吸液和透氣性）采用有限電解液及有良好吸液和透氣性的隔膜的隔膜電解液少，內(nèi)阻大，電解液多，不利于

19、氧電解液少，內(nèi)阻大，電解液多，不利于氧氣向鎘電極的擴(kuò)散。氣向鎘電極的擴(kuò)散。4 4）電池設(shè)計(jì)采用安全排氣閥，當(dāng)電池內(nèi)部）電池設(shè)計(jì)采用安全排氣閥，當(dāng)電池內(nèi)部的氣體壓力高于設(shè)定值時(shí)，打開出氣孔，的氣體壓力高于設(shè)定值時(shí)，打開出氣孔，讓氣體排出去，防止電池氣漲爆炸讓氣體排出去，防止電池氣漲爆炸。按電極的結(jié)構(gòu)和制造工藝分：按電極的結(jié)構(gòu)和制造工藝分：1.1.有極板盒式：包括袋式、管式等有極板盒式：包括袋式、管式等 有極板盒式電極是將正負(fù)極活性有極板盒式電極是將正負(fù)極活性物質(zhì)填在穿孔的鍍鎳鋼帶做成的袋式物質(zhì)填在穿孔的鍍鎳鋼帶做成的袋式或管式殼子里。廣泛使用在或管式殼子里。廣泛使用在5Ah1000Ah容量的蓄電

20、池里。容量的蓄電池里。七、鎳鎘電池分類七、鎳鎘電池分類2.2.無極板盒式：包括壓成式、涂膏式、無極板盒式：包括壓成式、涂膏式、半燒結(jié)式和燒結(jié)式半燒結(jié)式和燒結(jié)式壓成式：活性物質(zhì)直接用干粉法壓成；壓成式：活性物質(zhì)直接用干粉法壓成；涂膏式：活性物質(zhì)用粘結(jié)劑制成膏狀涂膏式：活性物質(zhì)用粘結(jié)劑制成膏狀涂在骨架上；涂在骨架上；燒結(jié)式：先用鎳粉燒成骨架，然后將燒結(jié)式：先用鎳粉燒成骨架，然后將活性物質(zhì)填充在多孔基板孔中；活性物質(zhì)填充在多孔基板孔中；半燒結(jié)式：正極為燒結(jié)式，負(fù)極為涂半燒結(jié)式：正極為燒結(jié)式，負(fù)極為涂膏式膏式。3.雙極性電極疊層式雙極性電極疊層式一邊為負(fù)極，一邊為正極，中間為浸一邊為負(fù)極，一邊為正極，

21、中間為浸有電解液的隔膜，然后疊層有電解液的隔膜，然后疊層。 1. 1.額定電壓為額定電壓為1.2V1.2V，放電曲線平穩(wěn)；，放電曲線平穩(wěn)； 2.2.大電流放電性能較好；大電流放電性能較好； 3.3.自放電小，低溫性能良好；自放電小，低溫性能良好； 4.4.壽命長；壽命長； 5.5.易于制成密封電池易于制成密封電池。八、鎳鎘電池的性能八、鎳鎘電池的性能九、鎳鎘電池制備工藝九、鎳鎘電池制備工藝1.1.基板制備方法基板制備方法1 1）燒結(jié)式極板）燒結(jié)式極板 燒結(jié)式基板為一多孔鎳燒結(jié)式基板為一多孔鎳基體?；w。干法：鎳粉與造孔劑（碳酸氫氨）混合，干法：鎳粉與造孔劑（碳酸氫氨）混合，與骨架（鍍鎳網(wǎng)）一起模壓成型。與骨架（鍍鎳網(wǎng)）一起模壓成型。濕法：刮漿法，包括鎳漿配置，刮漿，干濕法：刮漿法，包括鎳漿配置，刮漿，干燥。燥。2）非燒結(jié)式基板）非燒結(jié)式基板 泡沫鎳電極泡沫鎳電極多孔樹脂材料多孔樹脂材料 除油除油 粗化粗化 敏化敏化 活化活化 化學(xué)鍍鎳化學(xué)鍍鎳 電鍍鎳電鍍鎳 后處后處理理2. 電極制備電極制備 1）電極浸漬。將微孔燒結(jié)基板填以）電極浸漬。將微孔燒結(jié)基板填以活性物質(zhì)的過程。將基板進(jìn)入適意基活性物質(zhì)的過程。將基板進(jìn)入適意基板中，然后進(jìn)行化學(xué)、電化學(xué)或熱處板中，然后進(jìn)行化學(xué)、電化學(xué)或熱處理，使活性物質(zhì)沉積在基板上。理，使活