大學(xué)有機化學(xué)復(fù)習醛酮醌高教課堂

1、第十一章第十一章 醛酮醛酮n第一節(jié) 醛酮1教育教學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 醛酮醛酮(一一) 醛和酮的命名醛和酮的命名 (二二) 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu) (三三) 醛和酮的制法醛和酮的制法 (四四) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (五五) ,-不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性 2教育教學(xué)分類分類： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮； 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同，分為： 單酮，混酮。 官能團：醛 rcho酮 （cho為醛基）（兩個r可以相同，也可不同）c o（羰 基）rcro3

2、教育教學(xué)(一) 醛和酮的命名 (1)普通命名法 (2) 系統(tǒng)命名法 4教育教學(xué)(一) 醛和酮的命名 (2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 ch3chch2choch3ch3ch2-c-ch-ch3o ch343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-ch=ch-cho(肉桂醛)321321ch3ch=chchoch-choch32-丁烯醛苯基丙醛2ch3c-ch2-cch3oo戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛5教育教學(xué)(二) 醛和酮的結(jié)構(gòu) 羰基的結(jié)構(gòu)：c o不考慮雜化sp 雜化2c o 電子云分布：c oc och3ch3c ohh2.27d2.85d極性分子 有偶極矩

3、羰基羰基 位有羥基或氨基，羰基氧與羥基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合?；虬被鶜滏I締合。6教育教學(xué)(三) 醛和酮的制法 (1)醇的氧化或脫氫 (2) 芳環(huán)上的酰基化 7教育教學(xué)(三) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脫氫醇的氧化或脫氫 rch2ohrchorcooho及時蒸出1 醇醛酸。o：kmno4k2cr2o7+h2so4cro3+吡啶 cro3+醋酐 丙酮-異丙醇鋁等 、o。2 醇酮rchrohorcro氧化到醛、酮，不破壞雙鍵 氧化到醛、酮通用，氧化性強，須將生成的醛及時蒸出8教育教學(xué)(2) 芳環(huán)上的?；辑h(huán)上的?；?+ hclch3c-clo+alcl3h3ccoch3

4、co+(90%)(9%)苯甲酰氯+ ch3ch2ch2c-cloalcl3+ hclcch2ch2ch3o(不重排！)9教育教學(xué)(五五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (1) 羰基的親核加成羰基的親核加成 (甲甲) 與氫氰加成與氫氰加成 (乙乙) 與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成 (丙丙) 與醇加成與醇加成 (丁丁) 與金屬有機試劑加成與金屬有機試劑加成 (戊戊) 與氨的衍生物加成縮與氨的衍生物加成縮合合 (2) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) (甲甲) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) (乙乙) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) (3) 氧化和還原氧化和還原 (甲甲) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (乙乙) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 10教育

5、教學(xué)(五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) (1)羰基的親核加成羰基的親核加成 從從 的結(jié)構(gòu)考慮：的結(jié)構(gòu)考慮： c=o a.有雙鍵，可以加成；有雙鍵，可以加成； b.穩(wěn)定性穩(wěn)定性 c oc onue+-所以親核試劑首先進攻所以親核試劑首先進攻c！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為：！即發(fā)生親核加成反應(yīng)，其通式為： r(r)h+ nu-rohnu(r)hcc(r)hrnuo-h2oc=o11教育教學(xué)(五) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(甲甲) 與氫氰酸加成與氫氰酸加成 反應(yīng)式：反應(yīng)式： oh-+ h cnrh羥基腈氰醇或rohnu(ch3)hcc=o(ch3)12教育教學(xué)反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： hcho ch3cho archo

6、 ch3coch3 ch3cor rcor arcoar 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性活性大于芳香族醛、酮。大于芳香族醛、酮。 p-no2-c6h4-choarchop-ch3-c6h4-cho 例外：例外：c6h5coch3(ch3)3c-co-c(ch3)3 (后者的空間障礙特別大。后者的空間障礙特別大。)反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍： hcn能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行加成反應(yīng)。進行加成反應(yīng)。13教育教學(xué)(乙乙) 與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成 飽和n a hso3易溶于水不溶于溶液c(ch3)hso

7、3honarrohso3na(ch3)hc羥基磺酸鈉（白 ）飽和n a hso3分子內(nèi)中和+ nahso3r(ch3)hc=o反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：亞硫酸氫鈉能和亞硫酸氫鈉能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮進行反應(yīng)。環(huán)酮進行反應(yīng)。反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：似與似與hcn的加成。（醛的加成。（醛 酮、脂肪族酮、脂肪族 芳香族）芳香族）14教育教學(xué)用途：用途：a. 鑒別醛酮鑒別醛酮： c-ch3och2cho飽和nahso3白x例：b. 分離提純?nèi)┩蛛x提純?nèi)┩?在酸或堿的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分在酸或堿的濃度較大時，平衡反應(yīng)朝著加成產(chǎn)物分解為原來

8、的醛、酮的方向進行：解為原來的醛、酮的方向進行： orrohso3na(ch3)hcrhoso3nah(ch3)c+ nahso3r(ch3)hc=o遇酸或堿 分解15教育教學(xué)(丙丙) 與醇加成與醇加成 醛加醇容易，但酮加醇困難醛加醇容易，但酮加醇困難。 r-c-h + roho干h cl親核加成r-c-orohhr-c-orhor半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛（穩(wěn)定）干h clrohs 1n反應(yīng)式： 16教育教學(xué) 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇解為原來的醛和醇 r-ch-or orh2o/h+r-c-h + 2roho縮

9、醛對堿和氧化劑穩(wěn)定所以，制備縮醛時必須用干燥的所以，制備縮醛時必須用干燥的hcl氣體，體系中不能含水。氣體，體系中不能含水。 17教育教學(xué)醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： c=orh+ho-ch2ho-ch2干h clcrh o-ch2 o-ch2例1 ： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因為五元、六元環(huán)有酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮（因為五元、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）特殊穩(wěn)定性）： 例2 ：+ho-ch2ho-ch2干h clooo18教育教學(xué)用途： 保護醛基保護醛基： 例： 由 ch3ch=chchoch3ch2ch2choch3ch=chchohoch

10、2ch2oh干h clch3ch=chcho-ch2o-ch2h2,nio-ch2o-ch2ch3ch2ch2chh2o/h+ch3ch2ch2cho19教育教學(xué)(丁丁) 與金屬有機試劑加成與金屬有機試劑加成 rmgx與甲醛反應(yīng)，水解后得到與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇；醇；rmgx與其他醛反應(yīng)，水解后得到與其他醛反應(yīng)，水解后得到2醇；醇；rmgx與酮反應(yīng)，水解后得到與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。醇。 a加rmgx + r-mgx干醚r-c-omgxh2o/h+r-c-oh烷氧基鹵化鎂c=ocl環(huán)己基甲醇mg干醚hchomgclch2omgclh2o/h+ch2oh1 醇。用途：制1、2、3醇。例：

11、20教育教學(xué)(戊戊) 與氨的衍生物加成縮合與氨的衍生物加成縮合 所有的醛、酮都能與所有的醛、酮都能與nh3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與與nh3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與nh3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實際上為加成縮合反應(yīng)：穩(wěn)定。反應(yīng)實際上為加成縮合反應(yīng)： + h2n-yc-n+h2-yo-c-nh-yohc=n-y-h2oc=oc=n-y+ h2n-yc=o-oh-nh2-nh-c-nh2oo2nno2-nh- -nh-y-y,h h2 2nyny羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲c=n-yc=n-y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲簡

12、單記憶方法 21教育教學(xué)反應(yīng)實例：反應(yīng)實例： ch3cho + nh2o2nno2-nh-ch3ch=nho2nno2-nh-+ h2o乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 cho + h2n-nh-c-nh2o+ h2och=n-nh-c-nh2o苯甲醛苯甲醛縮氨脲22教育教學(xué)o+ h2n-ohn-oh+ h2o環(huán)己酮環(huán)己酮肟ch3-c-ch3 + h2on-ohch3-c-ch3 + h2n-oho丙酮丙酮肟23教育教學(xué)(2) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 的作用：的作用：a. 親核加成的場所；親核加成的場所； b. 使使h酸性增加：酸性增加： c=o有極弱的酸性c=o-chb-c=o-cc-o

13、-cc o c 在堿性條件下，在堿性條件下，h更容易掉下來，所以更容易掉下來，所以h的反應(yīng)的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進行。更容易在堿性介質(zhì)中進行。 24教育教學(xué)（甲）（甲） 酮型烯醇型互變異構(gòu)（酮型烯醇型互變異構(gòu)（p319-321） 羰基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的一個直接結(jié)果是羰基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的一個直接結(jié)果是ch鍵可能電離，鍵可能電離，而形成的負碳離子與羰基組成而形成的負碳離子與羰基組成p共軛體系，有一定的穩(wěn)定性，共軛體系，有一定的穩(wěn)定性，如下式所示：如下式所示： 因此，醛、酮具有酸性。雖然與醇、酚比較，醛、酮的酸性弱得多，因此，醛、酮具有酸性。雖然與醇、酚比較，醛、酮的酸性弱得多，但與炔烴比較則強的多

14、。但與炔烴比較則強的多。在上述的電離可逆平衡中，離解出來的在上述的電離可逆平衡中，離解出來的 可以重新與可以重新與c結(jié)合得到醛結(jié)合得到醛或酮，也可以與羰基氧結(jié)合，得烯醇。即：或酮，也可以與羰基氧結(jié)合，得烯醇。即： 化合物不同結(jié)構(gòu)之間的這種相互轉(zhuǎn)化，叫做化合物不同結(jié)構(gòu)之間的這種相互轉(zhuǎn)化，叫做互變異構(gòu)互變異構(gòu)（tautomerism）。25教育教學(xué)(乙乙) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 溴苯乙酮c-ch3o+ br2少量alcl3乙醚，0 c。+ hbroc-ch2brh,受羰基影響，活性增加(88%-96)o+ cl2ocl+ hclh2o61%-66%ch3cho + cl2h2oclch2cho + c

15、l2chcho + cl3ccho一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高：醛的活性更高： 26教育教學(xué)堿催化下進行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會停留在一元取堿催化下進行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會停留在一元取代階段：代階段： 鹵仿och3-c-ch2-x2x2oh-och3-c cx3oh-ch3-c-o-o+ chx3不是最后產(chǎn)物！ch3-c-oho+ -cx3ch3-c-cx3oho-鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)含有含有ch3co的醛、酮在堿性介質(zhì)中與的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 ch3-c-ch2-hooch3-c-ch2-+ h2och3cch2o-oh

16、-慢活性更高！och3-c-ch2-x + x-x-x27教育教學(xué)例：ch3c c h3 + 3naoxoch3-c-ona + chx3 + 2naoho少一個碳的羧酸鹽鹵仿討論：討論： c上只有兩個上只有兩個h的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： ch3-c-roch3-ch-r + naoxohnaoxrcoona + chx3(h)(h)(h) 鹵仿反應(yīng)的用途：鹵仿反應(yīng)的用途： 28教育教學(xué)ch2choc-ch3onaoi無黃色沉

17、淀chi3（黃 ）ch3ch2ohch3ch2ch2ch2ohnaoi無黃色沉淀chi3（黃 ）c-ch3onaocloc-onah+oc-ohh+naocloc-onaoc-ohoc-ch3注：鑒別用注：鑒別用naoi，生成的，生成的chi3為有特殊氣味的亮黃為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯；，現(xiàn)象明顯； 合成用合成用naocl,氧化性強，且價格低廉。氧化性強，且價格低廉。 b. 合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例：合成：制備不易得到的羧酸類化合物。例： a. 鑒別：鑒別： 29教育教學(xué)(丙丙) 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 有有h的醛在稀堿中進行的醛在稀堿中進行。 dil oh-ch3-c-ho

18、+ ch2-chohch3ch-ch2-chooh-h2o溫熱ch3ch=ch-c-hoch3ch2cho+ ch3ch-chohdil oh-ch3ch3ch2ch=c-choch3ch2ch-ch-choch3oh-h2o高級醛得到高級醛得到羥基醛后，更容易失水：羥基醛后，更容易失水： 30教育教學(xué)交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：交錯羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： ch3cho + ch3ch2chodil oh-有四種產(chǎn)物，不易分離，無意義但若采取下列措施：但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無反應(yīng)物之一為無h的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無將無h的醛先與稀堿混合

19、；的醛先與稀堿混合； c. 再將有再將有h的醛滴入。的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！則產(chǎn)物有意義！ 例1 ：cho+ h-ch2chodil oh-10 c。ch=chcho肉桂醛31教育教學(xué)(3) 氧化和還原氧化和還原 (甲甲) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易氧化成酸：醛易氧化成酸： rcho rcooho=kmno4、k2cr2o7+h2so4、醛還能被一些弱氧化劑氧化：醛還能被一些弱氧化劑氧化：rcho rcoohotollens、 fehlings、tollens：agno3的氨溶液的氨溶液fehlings：cuso4(fehling i)與與naoh+酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉(fehling ii)的混

20、合液的混合液 oorchorcoonh4 + ag + nh3 + h2o（銀鏡）tollensrchorcoona + cu2o + h2o（磚紅色）fehlings32教育教學(xué)討論： a. 氧化性：氧化性：tollens fehlings tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； fehlings只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鑒別醛酮。鑒別醛酮。例： ch3cch3ch3choc6h5chootollensagagxfehlingsx磚紅r-ch=ch-chor-ch=ch-coohag(nh3)2no3h+若用k m no4氧化，則斷開!c

21、=c巴豆醛巴豆酸 合成合成： 33教育教學(xué) 酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎酮類一般不易被氧化。在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義。片，無實際意義。 但工業(yè)上： och2ch2coohch2ch2cooh濃h no3銅釩催化劑環(huán)己酮己二酸（尼龍6 6 原料）rch2cch2rooabbarcooh + hoocch2rrch2cooh + hoocr四種產(chǎn)物！34教育教學(xué)(乙乙) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (a)c=och-ohhh=h2/ni nabh4 lialh4 (ch3)2cho3al、不還原雙鍵！ h:zn-hg/hcl (clemmensen還原法，酸性介質(zhì))nh2n

22、h2,naoh,三乙二醇醚(黃鳴龍還原法，堿性介質(zhì))(b.p約2 00 c)。(b)c=och2hrch=chchoh2/nirch2ch2ch2oh-ch=chcho-ch=chch2ohnabh4肉桂醛肉桂醇例：35教育教學(xué)黃鳴龍還原法彌補黃鳴龍還原法彌補clemmensen還原法的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原法的不足，適用于對酸敏感的化合物的還原。還原。nhch3coch3etoocch3nh2nh2-h2onaoet/etohnhch3ch2ch3etoocch3165170oc 對甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。對甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。ch3coo

23、ch3h3clialh4et2och3ch2ohh3cc5h5n-cro3ch3choh3cnh2nh2 h2okoh/二縮三乙二醇240occh3ch3h3c36教育教學(xué) 酮的雙分子還原酮的雙分子還原 鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。2 ch3cch3omg苯h3o+ch3cch3ohcch3ch3oh 產(chǎn)物：鄰二叔醇產(chǎn)物：鄰二叔醇oohohmgc6h637教育教學(xué)(六) ,-不飽和醛、酮的特性 1,4-親核加成 38教育教學(xué)1,4-親核加成（親核加成（michael反應(yīng)）反應(yīng)） 通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。通常

24、情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在但由于在,-不飽和醛、酮中，不飽和醛、酮中，c=c與與c=o共軛，親共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。 以以3-丁烯丁烯-2-酮與氰化氫的加成為例。酮與氰化氫的加成為例。 ch2 ch-c-ch3o+ cn-hcnch2 ch-c-ch3ohcnch2-ch2-c-ch3ocn+羰基上的親核加成產(chǎn)物1,4-加成的歷程，碳碳雙鍵上的加成產(chǎn)物ch2 ch-c-ch3och2-ch2-c-ch3ocnohch2-ch c-ch3cn1,4-加成hcn烯醇式重排39教育教學(xué)討論：討論： 空間障

25、礙空間障礙: :親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置。例如：例如： ch2=c-cch2ch3ch3o主要進攻nu(ch3ch2)2c=ch-cho主要進攻nu所以，醛基比酮基更容易被進攻。 堿性強的試劑堿性強的試劑(如如rmgx、lialh4)在羰基上加成在羰基上加成(1,2-加成加成)：h2cchcch3och3mgxh2cchcch3ohch3+ h / h2o40教育教學(xué)堿性弱的試劑堿性弱的試劑(如如cn-或或rnh2)在碳碳雙鍵上加成在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成加成)： ch2=ch-c-ch3o+ ch3nh2nhch3ch2-ch2-c-ch3o堿性較弱ch2=ch-c-ch3ocnch2-ch2-c-ch3o+ cn-hcn堿性較弱41教育教學(xué)n插烯規(guī)律插烯規(guī)律 當一個乙烯基與羰基組成共軛時，不僅羰基的碳原子當一個乙烯基與羰基組成共軛時，不僅羰基的碳原子帶部分正電荷，帶部分正電荷，碳上（即共軛體系另一末端）也帶有碳上（即共軛體系另一末端）也帶有部分正電荷，親核反應(yīng)也可發(fā)生在部分正電荷，親核反應(yīng)也可發(fā)生在碳上。如果羰基與碳上。如果羰基與多個連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大的共軛體系時，共軛多個連續(xù)不斷的乙烯基相連組成更大的共軛體系時，共軛體系的末端碳也將