無模板法合成空心微球

1、熊登峰熊登峰 走向未來需要勇氣走向未來需要勇氣 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球功能材料功能材料功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 主要內(nèi)容主要內(nèi)容3.3.無模板法合成空心微納米球無模板法合成空心微納米球4.4.空心微納米球的應(yīng)用領(lǐng)域空心微納米球的應(yīng)用領(lǐng)域5.5.文獻(xiàn)推薦文獻(xiàn)推薦1.1.兩個(gè)化學(xué)現(xiàn)象兩個(gè)化學(xué)現(xiàn)象2.2.空心微納米球簡介空心微納米球簡介 1. 1.兩個(gè)化學(xué)現(xiàn)象兩個(gè)化學(xué)現(xiàn)象1.1 1.1 ostwald 熟化熟化 ostwald 熟化是指在晶體的生長過程中，由于較小熟化是指在晶體的生長過程中，由于較小顆粒具有很高的化學(xué)位，必然不能穩(wěn)定存在，隨著時(shí)間顆

2、粒具有很高的化學(xué)位，必然不能穩(wěn)定存在，隨著時(shí)間的不斷延長，被大顆粒逐漸湮滅的現(xiàn)象。也就是所謂的，的不斷延長，被大顆粒逐漸湮滅的現(xiàn)象。也就是所謂的，小顆粒溶解、大顆粒長大。小顆粒溶解、大顆粒長大。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 機(jī)理：機(jī)理：在小顆粒溶解、大顆粒長大的過程中，小顆粒的吸在小顆粒溶解、大顆粒長大的過程中，小顆粒的吸收溶解存在一個(gè)臨界尺寸，如公式收溶解存在一個(gè)臨界尺寸，如公式1.1所示。所示。sktvln3r* （1.1） 當(dāng)當(dāng)s s的值一定時(shí)，粒徑大于的值一定時(shí)，粒徑大于 r*的粒子將進(jìn)一步生長，的粒子將進(jìn)一步生長，而小于而小于r*的粒子則逐漸被吸收溶解。

3、這一機(jī)制是的粒子則逐漸被吸收溶解。這一機(jī)制是1896年由年由 ostwald提出的一種自發(fā)過程。提出的一種自發(fā)過程。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 1.2 1.2 kirkendall 效應(yīng)效應(yīng) kirkendall 效應(yīng)原來是指兩種擴(kuò)效應(yīng)原來是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會(huì)形散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會(huì)形成缺陷，這個(gè)原理首先是在成缺陷，這個(gè)原理首先是在1942年被年被kirkendall 等人證實(shí)。等人證實(shí)。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 2.2.空心微納米球簡介空心微納米球簡介2.1 2.1 概概 述述 空心微球新型納米功能

4、材料，由于微米或納米尺寸空空心微球新型納米功能材料，由于微米或納米尺寸空心微球密度小，比表面積大，球體一般為納米結(jié)構(gòu)，往往心微球密度小，比表面積大，球體一般為納米結(jié)構(gòu)，往往表現(xiàn)出許多異于實(shí)心顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，如電學(xué)、磁學(xué)表現(xiàn)出許多異于實(shí)心顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，如電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)、良好的滲透性等特性以及特殊的力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性性質(zhì)、良好的滲透性等特性以及特殊的力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 2.2 2.2 空心微納米球常用合成方法空心微納米球常用合成方法 硬模板法硬模板法 hardtemp

5、lates犧牲模板法犧牲模板法sacrificialtemplates 軟模板法軟模板法 softtemplates 無模板法無模板法template-free methods功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 3.3.無模板法合成空心微納米球無模板法合成空心微納米球3.1 3.1 硬模板法合成空心微納米球硬模板法合成空心微納米球 硬模板法即用某種顆粒做模板，通過反應(yīng)或通過表面作硬模板法即用某種顆粒做模板，通過反應(yīng)或通過表面作用包裹一層殼層物質(zhì)，再采用一些手段去除模板，最終得到用包裹一層殼層物質(zhì)，再采用一些手段去除模板，最終得到空心微球。硬模板法通常和層層自組裝法相結(jié)合

6、來制備中空空心微球。硬模板法通常和層層自組裝法相結(jié)合來制備中空結(jié)構(gòu)。一般情況下，會(huì)選擇分散性較好的無機(jī)物或是高分子結(jié)構(gòu)。一般情況下，會(huì)選擇分散性較好的無機(jī)物或是高分子聚合物、樹脂微納米粒子等作為該方法的模板。聚合物、樹脂微納米粒子等作為該方法的模板。 功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 硬模板法合成空心微球及復(fù)合微球示意圖硬模板法合成空心微球及復(fù)合微球示意圖功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 01 01 硬模板的制備硬模板的制備03 03 以目標(biāo)材料或其前驅(qū)體對改性后模板進(jìn)行表面包覆以目標(biāo)材料或其前驅(qū)體對改性后模板進(jìn)行表面包覆02 02 對所采用

7、的模板進(jìn)行表面改性對所采用的模板進(jìn)行表面改性04 04 選擇性地移除模板選擇性地移除模板, ,獲得中空結(jié)構(gòu)獲得中空結(jié)構(gòu) 硬模板法合成空心微納米球過程硬模板法合成空心微納米球過程功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 02 02 包覆過程中模板可能出現(xiàn)團(tuán)聚、被刻蝕等現(xiàn)象包覆過程中模板可能出現(xiàn)團(tuán)聚、被刻蝕等現(xiàn)象03 03 模板的去除過程可能導(dǎo)致目標(biāo)材料殼的坍塌、破損模板的去除過程可能導(dǎo)致目標(biāo)材料殼的坍塌、破損硬模板法合成空心微納米球的不足硬模板法合成空心微納米球的不足01 01 工藝復(fù)雜，操作步驟繁多，成本較高工藝復(fù)雜，操作步驟繁多，成本較高功能材料功能材料 無模板法合成空心微

8、球無模板法合成空心微球 軟模板法是一類由大量分子形成的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的分子軟模板法是一類由大量分子形成的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的分子體系，他們通過分子間作用力及空間限域能力，引導(dǎo)聚合物體系，他們通過分子間作用力及空間限域能力，引導(dǎo)聚合物或無機(jī)物進(jìn)行規(guī)律性組裝。依據(jù)模板材料性質(zhì)的不同，軟?；驘o機(jī)物進(jìn)行規(guī)律性組裝。依據(jù)模板材料性質(zhì)的不同，軟模板法通常有以下幾類：有機(jī)大分子模板、生物模板、表面活板法通常有以下幾類：有機(jī)大分子模板、生物模板、表面活性劑模板和其他特別類型的模板，其中以聚合物為模板的研性劑模板和其他特別類型的模板，其中以聚合物為模板的研究最為廣泛。究最為廣泛。3.2 3.2 軟模板法合成空心微納米球

9、軟模板法合成空心微納米球功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 以反應(yīng)生成氣泡為軟模板合成空心以反應(yīng)生成氣泡為軟模板合成空心voohvooh微球示意圖微球示意圖功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 01 01 對溶液環(huán)境的要求過高，如對溶液環(huán)境的要求過高，如phph、離子強(qiáng)度、溶劑等、離子強(qiáng)度、溶劑等03 03 合成效率較低合成效率較低, , 對工藝條件要求苛刻對工藝條件要求苛刻02 02 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、形成的微球尺寸與形貌不易控制結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差、形成的微球尺寸與形貌不易控制04 04 中空結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、殼的厚度等不確定因素中空結(jié)構(gòu)的規(guī)整度、殼的厚度

10、等不確定因素 軟模板法合成空心微納米球的不足軟模板法合成空心微納米球的不足功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 綜上所述，采用傳統(tǒng)模板法制備空心微球的過程中模板的綜上所述，采用傳統(tǒng)模板法制備空心微球的過程中模板的移除步驟是不可缺少的，而模板的移除又是非常復(fù)雜的過程，移除步驟是不可缺少的，而模板的移除又是非常復(fù)雜的過程，其對所生成的中空結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)等均有很不利的影響。其對所生成的中空結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)等均有很不利的影響。 ？ which method should we take？功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 一般認(rèn)為液相法合成一般認(rèn)為液相法

11、合成納米顆粒的形成過程包括納米顆粒的形成過程包括成核、生長、成核、生長、ostwald 熟熟化、生長終止和納米顆?；⑸L終止和納米顆粒穩(wěn)定化四個(gè)階段。穩(wěn)定化四個(gè)階段。3.3 3.3 無模板法合成空心微納米球無模板法合成空心微納米球(1)(1)ostwald熟化機(jī)制合成空心微納米球熟化機(jī)制合成空心微納米球ostwald 熟化法制備空心微球示意圖熟化法制備空心微球示意圖功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 01 01 核的空心化過程導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)核的空心化過程導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)03 03 非對稱非對稱 ostwald 熟化形成類空心狀核熟化形成類空心狀核- -殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)02 02

12、 對稱對稱 ostwald 熟化形成均質(zhì)核熟化形成均質(zhì)核- -殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)04 04 核的空心化和對稱核的空心化和對稱 ostwald 熟化共同作用形成空心核熟化共同作用形成空心核- -殼結(jié)構(gòu)殼結(jié)構(gòu)ostwald 熟化機(jī)制導(dǎo)致形成空心結(jié)構(gòu)的四種過程熟化機(jī)制導(dǎo)致形成空心結(jié)構(gòu)的四種過程功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 ostwald 熟化法形成空心結(jié)構(gòu)的一般過程熟化法形成空心結(jié)構(gòu)的一般過程 曾華淳教授等在曾華淳教授等在 ostwald 熟化機(jī)制合成微納米空心結(jié)構(gòu)熟化機(jī)制合成微納米空心結(jié)構(gòu)方面做了大量開創(chuàng)性的工作，方面做了大量開創(chuàng)性的工作，他們通過水熱反應(yīng)合成了形貌他們通過

13、水熱反應(yīng)合成了形貌規(guī)則的規(guī)則的tio2空心球。他們通過空心球。他們通過 ostwald 熟化機(jī)制，還合成了熟化機(jī)制，還合成了cu2o和和zns等空心結(jié)構(gòu)。等空心結(jié)構(gòu)。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 該方法通過兩種不同該方法通過兩種不同擴(kuò)散速率的物質(zhì)在界面發(fā)擴(kuò)散速率的物質(zhì)在界面發(fā)生相互擴(kuò)散而形成空心結(jié)生相互擴(kuò)散而形成空心結(jié)構(gòu)，不需要模板，并且能構(gòu)，不需要模板，并且能夠很好地控制產(chǎn)物的顆粒夠很好地控制產(chǎn)物的顆粒和形貌。和形貌。(2)(2)kirkendall 效應(yīng)合成微納米空心結(jié)構(gòu)效應(yīng)合成微納米空心結(jié)構(gòu)kirkendall 效應(yīng)合成效應(yīng)合成 cose 空心納米晶體的示意

14、圖空心納米晶體的示意圖和中間產(chǎn)物的和中間產(chǎn)物的 tem 照片照片功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 2004 年，年，alivisatos 工工 作作 組首組首 次次 利利 用用kirkendall 效效應(yīng)制備了應(yīng)制備了 co 中空微球。目前，中空微球。目前，kirkendall 效應(yīng)不僅僅用效應(yīng)不僅僅用于中空微球的制備，也可用于中空納米棒、空心多面體的于中空微球的制備，也可用于中空納米棒、空心多面體的合成，甚至可以擴(kuò)展至合成，甚至可以擴(kuò)展至微米級別的大尺寸無機(jī)微米級別的大尺寸無機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)的制備?；\狀結(jié)構(gòu)的制備。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球

15、 總總 結(jié)結(jié) 發(fā)展無模板、反應(yīng)條件溫和、易于發(fā)展無模板、反應(yīng)條件溫和、易于操作的合成方法制備多元化合物無機(jī)微操作的合成方法制備多元化合物無機(jī)微納米空心結(jié)構(gòu)，不僅能夠豐富空心微納納米空心結(jié)構(gòu)，不僅能夠豐富空心微納米結(jié)構(gòu)的合成手段，也為其形成機(jī)制及米結(jié)構(gòu)的合成手段，也為其形成機(jī)制及性能的深入研究提供基礎(chǔ)，對無機(jī)微納性能的深入研究提供基礎(chǔ)，對無機(jī)微納米空心結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。米空心結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。功能材料功能材料 無模板法合成空心微球無模板法合成空心微球 4.4.空心微納米球的應(yīng)用領(lǐng)域空心微納米球的應(yīng)用領(lǐng)域 01 01 用在光子晶體中用在光子晶體中02 02 用做光催化劑用做光催化劑03 03 利用其光電性能利用其光電性能04 04 利用其磁性能利用其磁性能06 06 用于生物醫(yī)藥材料用于生物醫(yī)藥材料05 05 利用其氣敏性