離子晶體結(jié)構(gòu)李會(huì)巧PPT課件

1、2.4.1 離子半徑和金屬的原子半徑一樣，結(jié)晶學(xué)中所指的離子半徑也是一個(gè)有效半徑的概念。 嚴(yán)格意義上的離子半徑應(yīng)該是指離子的電子云分布的范圍。根據(jù)波動(dòng)力學(xué)的計(jì)算，離子電子云的分布是無窮的，一個(gè)離子的半徑也應(yīng)該是不固定的。 離子的有效半徑：在離子晶體中一對(duì)相鄰接觸的陰陽離子中心之間的距離就是這兩個(gè)離子的有效半徑之和。 第1頁/共88頁離子晶體中，相鄰正負(fù)離子間存在著靜電吸引力和離子的價(jià)電子層電子間的相互排斥力。當(dāng)這兩種作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間保持一定的平衡距離。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正負(fù)離子半徑之和等于核間的平衡距離。第2頁/共88頁p 利用X射線衍射法可以很精確地測(cè)定正負(fù)離子間

2、的平衡距離。例如NaCl型晶體中，其立方晶胞參數(shù) 的一半即等于正負(fù)離子的平衡距離。但是陰陽離子的分界線在什么地方卻難以判斷，解決這一困難的方法就是對(duì)大量晶體測(cè)定的陰陽離子半徑和進(jìn)行比較分析。p 在固體化學(xué)發(fā)展歷史上，離子半徑的確定出現(xiàn)了許多版本，比較著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon，在研究晶體結(jié)構(gòu)式應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的離子半徑值。第3頁/共88頁Goldschmidt 以F- 和O2- 的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中，正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了80多種離子的半徑，至今仍在應(yīng)用。第4頁/共88頁NaCl型離子晶體面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，正、負(fù)離子相間排列

3、?？疾霳aCl型晶體晶胞某一個(gè)面上正、負(fù)離子相對(duì)大小，有以下三種情況： a第5頁/共88頁由X射線衍射確定的一些NaCl型晶體晶胞參數(shù)a/2見下表：NaCl 型MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/2(pm)210.5224240259.5260.5284由以上數(shù)據(jù)可知 ，MgS與MnS的a/2基本上一致，說明這兩種晶體中，負(fù)負(fù)離子接觸，屬或情形，由 又由于 ，則知在CaS中正負(fù)離子接觸屬情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同樣的方法，可以確定各種離子的半徑。第6頁/共88頁P(yáng)auling 認(rèn)為離子半徑取決于其外層電子分布，對(duì)于具有相同電子層的離子來說，離子半徑與有效核電荷

4、成反比，因此可得出下列關(guān)系式： 其中Ri1是離子單價(jià)半徑，Cn 是最外層電子主量子數(shù)決定的參數(shù)，對(duì)于等電子的離子或原子，Cn 取相同值；Z為原子序數(shù)； 為屏蔽常數(shù)，取決于離子的電子構(gòu)型，可用Slater規(guī)則估算。(2) Pauling 半徑（鮑林半徑）第7頁/共88頁將原子(離子)核外電子按內(nèi)外次序分組：等；某一電子層的屏蔽常數(shù)計(jì)算：p 外面各層 0；p 同一組內(nèi) 0.35（但 1s 的 =0.30）p 相鄰內(nèi)一組0.85 (d 電子的 1.00，f 電子的 =0.98);p 更內(nèi)各組 1.00。第8頁/共88頁例1：Ne型離子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常數(shù)的估算：其核外電子排列為1s2|

5、2s22p6|，因此其外層電子的屏蔽常數(shù) = 80.35+20.85=4.50；據(jù)此可以計(jì)算Na離子的半徑為：rNa+ = Cn / (11-4.50)F- 離子的半徑為： rF- = Cn / (9-4.50)另一方面可以通過X射線精確測(cè)定NaF的晶格常數(shù)，從中可得： rNa+ rF- =231pm，因此可得 Cn= 615，據(jù)此可以計(jì)算其它 Ne 型離子單價(jià)半徑。第9頁/共88頁P(yáng)auling根據(jù)5個(gè)晶體（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正負(fù)離子核間距數(shù)據(jù)，推算出大量離子半徑。若考慮的是多價(jià)離子，則還要進(jìn)行換算：其中w為離子價(jià)數(shù)，n為與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常量。例2：原子的1

6、s電子的屏蔽常數(shù)：其核外電子排列為1s2|2s22p2|，因此1s的外層電子2s22p2的屏蔽常數(shù) = 0，1s 組內(nèi)有兩個(gè)電子，因此1s電子層的屏蔽常數(shù)為：20.30 = 0.60第10頁/共88頁哥希密德半徑和鮑林半徑都是以配位數(shù)為哥希密德半徑和鮑林半徑都是以配位數(shù)為 6 的的NaCl 結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)的。和金屬的原子半結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)的。和金屬的原子半徑一樣，離子的有效半徑也應(yīng)該與配位數(shù)徑一樣，離子的有效半徑也應(yīng)該與配位數(shù)有關(guān)。對(duì)于配位數(shù)不為有關(guān)。對(duì)于配位數(shù)不為 6 的結(jié)構(gòu)，離子半的結(jié)構(gòu)，離子半徑值應(yīng)該乘以一個(gè)系數(shù)。徑值應(yīng)該乘以一個(gè)系數(shù)。 以配位數(shù)為 6 時(shí)的原子半徑作為單位 1，配位數(shù)為 12,

7、8, 4 時(shí)的原子半徑則分別為 1.12, 1.03 和 0.94需要注意：第11頁/共88頁離子半徑變化與其在周期表位置密切相關(guān)。(a) 同一周期的正離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小。Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57這是因?yàn)镹a、Mg2、Al3的核外電子數(shù)相同1s22s22p6，但核電荷數(shù)不斷增長，所以對(duì)核外電子的作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致半徑減小，此外高價(jià)離子間靜電引力增大，而使離子間距離縮短。離子半徑與周期表 第12頁/共88頁b) 同周期核外電子數(shù)相同的負(fù)離子，隨著負(fù)電價(jià)的增加而半徑略有增加，如：F-：133pmO2-：140pmCl-：181pmS2-：184pmBr-：196

8、pmSe2-：198pm這是因?yàn)檩^高價(jià)的負(fù)離子以及和它配位的正離子吸引力增加，部分抵消了負(fù)電價(jià)增加引起的離子半徑的增加。第13頁/共88頁(c) 同一主族元素，離子半徑自上而下增加Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 堿金屬離子最外價(jià)電子層雖然相同，但隨著核外電子層的增加，半徑亦增加。同族負(fù)離子（如鹵素離子）也是如此。 第14頁/共88頁LiMg2Sc3Zr40.780.780.830.87（d）周期表中對(duì)角線方向的離子半徑相近：這是（a）和（b）兩種情況作用的綜合結(jié)果。 第15頁/共88頁(e

9、) 鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減小，例如：La3為1.22，至Lu3為0.99，14個(gè)元素高價(jià)離子半徑減少了0.23，每個(gè)減少不到0.02，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過。這是因?yàn)閒 電子對(duì)核的屏蔽常數(shù)S小于1(0.98)，所以有效核電荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核電荷增加則原子核對(duì)核外電子吸引力增強(qiáng)，所以離子半徑縮小。第16頁/共88頁p 一般來說，離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積。在幾何因素允許的前提下，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡可能地降低，晶體趨于穩(wěn)定。p 在離子晶體中，一般都是半

10、徑較大的陰離子作緊密堆積，而半徑較小的陽離子則處于負(fù)離子堆積的某一類和幾類空隙中。陽離子的配位數(shù)一般為 4 和 6。在陰離子不能作緊密堆積的情況下，陽離子也可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。 2.4.2 離子多面體及其連接的規(guī)則第17頁/共88頁正離子配位多面體： 正離子周圍鄰接的負(fù)離子所形成的多面體。 離子配位多面體決定因素：正負(fù)離子半徑比 (r+ / r-) 的大小 一般負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，正離子嵌在負(fù)離子堆積的空隙中，所以討論配位多面體的時(shí)候往往指的是正離子配位多面體。這種鑲嵌關(guān)系顯然受到正負(fù)離子半徑比R/R的制約。 第18頁/共88頁(1) 正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(

11、2) 正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3) 負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.圖1.5.1 八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況XXXXM+M+M+（a） （b） （c）第19頁/共88頁鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則 在對(duì)大量的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的觀察、比較和分析并對(duì)前人的相關(guān)工作進(jìn)行了深刻總結(jié)之后，被譽(yù)為 20 世紀(jì)科學(xué)怪才的美國科學(xué)家鮑林提出了關(guān)于離子晶體結(jié)構(gòu)的配位多面體及其連接所遵循的規(guī)則，是一個(gè)定性規(guī)則，即鮑林規(guī)則。第20頁/共88頁1）Pauling第一規(guī)則第一規(guī)則：“在正離子周圍負(fù)離子形成配位多面體。正負(fù)離子之間距離取決于正負(fù)離子半徑之和，配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。” 回顧一下小球填

12、充大球空隙時(shí)的臨界半徑問題第21頁/共88頁如果陰離子作緊密堆積，當(dāng)陽離子處于八面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切的臨界情況，6配位的臨界半徑比：222)22()2()2(rrrr414. 0/rr r-r+第22頁/共88頁立方體(8)配位的臨界半徑比 222)22 ()22 ()2 (rrrr732. 0/rr第23頁/共88頁小球填入大球構(gòu)成的空隙小球填入大球構(gòu)成的空隙三角形空隙三角形空隙三配位的臨界比：三配位的臨界比：四面體空隙四面體空隙4配位的臨界比：配位的臨界比：155. 0/rr225. 0/rr第24頁/共88頁如果只考慮離子間的靜電作用力，及影響點(diǎn)陣能的幾何因素，可推得配位

13、多面體的結(jié)構(gòu)如下表：表 1-5-1 正、負(fù)離子半徑比與陽離子配位數(shù)及配位多面體形狀 第25頁/共88頁半徑比規(guī)則： 配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型r+ / r-離子晶體中離子的配位數(shù)應(yīng)該與陰陽離子的半徑之比有關(guān)鮑林第一規(guī)則第26頁/共88頁 離子電價(jià)規(guī)則：“在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)應(yīng)等于或近似等于從最鄰近的正離子到該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和。”所謂正離子至負(fù)離子的靜電鍵的強(qiáng)度，是指正離子所帶電荷數(shù)或電價(jià)數(shù)w與其配位數(shù)CN之比，以s表示：sw/CN+，如以w 表示負(fù)離子的電荷數(shù)，按這一

14、規(guī)則：iiiiiCNwsw)()(2）Pauling第二規(guī)則：第27頁/共88頁電價(jià)規(guī)則是Pauling規(guī)則的核心，涉及多面體頂點(diǎn)如何公用的問題。以Si2O76為例：其構(gòu)型為共有一個(gè)頂點(diǎn)的兩個(gè)正四面體，Si的電價(jià)為4+，其配位數(shù)為4，所以每個(gè)SiO鍵的靜電鍵強(qiáng)為S4/4=1，公共頂點(diǎn)處的氧原子的 2。iis第28頁/共88頁根據(jù)電價(jià)規(guī)則，CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4- 等在晶體中應(yīng)為分立的原子團(tuán)，不會(huì)公用O2-，如NO3-中：每個(gè)NO鍵的強(qiáng)度為5/3，由于O的電價(jià)為2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的則有2個(gè)以上N原子，按電價(jià)規(guī)則計(jì)算的公共頂點(diǎn)處的靜電鍵強(qiáng)

15、度和至少為10/3，比w2大得多，所以是不穩(wěn)定的。第29頁/共88頁表1-4-3 幾種穩(wěn)定的氧化物中O2的電價(jià)穩(wěn)定的氧化物O2配位的離子電價(jià)規(guī)則計(jì)算的O電價(jià)石英（SiO2）2個(gè)Si44/4+4/4=2黃 玉（Al2SiO4F2）1個(gè)Si4，2個(gè)Al34/4+2(3/6) = 2橄欖石（Mg2SiO4）1個(gè)Si4，3個(gè)Mg24/4+3(2/6) = 2第30頁/共88頁3）Pauling第三規(guī)則：在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，公共的棱，特別是公共的面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：兩個(gè)多面體中心處陽離子間的庫侖斥力將隨著它們之間共用頂點(diǎn)數(shù)的增加而急劇增大。就高電價(jià)與低配位的正離子來說，

16、這個(gè)效應(yīng)特別巨大第31頁/共88頁4） Pauling第四規(guī)則：在含有一種以上的陽離子的晶體中，電價(jià)大、配位數(shù)低的正離子，趨向于彼此間不共用多面體的幾何元素。這一規(guī)則是第三規(guī)則的推論。在鎂橄欖石 (Mg2SiO4) 結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔開。 第32頁/共88頁5） Pauling第五規(guī)則第五規(guī)則：晶體中實(shí)質(zhì)不同的組分種晶體中實(shí)質(zhì)不同的組分種數(shù)一般趨于最小限度。即相同的原子盡可能處數(shù)一般趨于最小限度。即相同的原子盡可能處于相同的環(huán)境，也即配位多面體的類型力圖最于相同的環(huán)境

17、，也即配位多面體的類型力圖最少。少。以石榴石Ca3Al2Si3O12為例Ca2+Al3+Si4+配位數(shù)864靜電鍵1第33頁/共88頁例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個(gè)規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu) 第34頁/共88頁前面的討論一直假定晶體中的離子可以視前面的討論一直假定晶體中的離子可以視作剛性的圓球。在這樣的圓球中，帶正電的原作剛性的圓球。在這樣的圓球中，帶正電的原子核位于球的中心位置，而帶負(fù)電的

18、電子則在子核位于球的中心位置，而帶負(fù)電的電子則在圍繞原子核的圓球形軌道上旋轉(zhuǎn)。正電荷的重圍繞原子核的圓球形軌道上旋轉(zhuǎn)。正電荷的重心和負(fù)電荷的重心在這一圓球中是重合的且位心和負(fù)電荷的重心在這一圓球中是重合的且位于圓球的幾何重心處。然而，當(dāng)一個(gè)理想中的于圓球的幾何重心處。然而，當(dāng)一個(gè)理想中的圓球形離子處于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)之中時(shí)，情況就圓球形離子處于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)之中時(shí)，情況就會(huì)有所變化。會(huì)有所變化。2.4.3 離子的極化第35頁/共88頁當(dāng)一個(gè)理想中的圓球形離子處于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)一個(gè)理想中的圓球形離子處于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)之中時(shí)，由于附近其他離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)其電子之中時(shí)，由于附近其他離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)其電子

19、云將產(chǎn)生一定的作用云將產(chǎn)生一定的作用 (排斥或者吸引排斥或者吸引)，從而將不可，從而將不可避免地導(dǎo)致這個(gè)離子的大小和形狀發(fā)生一定程度的避免地導(dǎo)致這個(gè)離子的大小和形狀發(fā)生一定程度的改變。這一現(xiàn)象稱為改變。這一現(xiàn)象稱為離子的極化離子的極化。第36頁/共88頁l 離子本身帶有電荷，形成一個(gè)電場(chǎng)，離子在相互電場(chǎng)作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負(fù)極的現(xiàn)象。l 在離子晶體中，正負(fù)離子電子云在周圍異號(hào)離子的電場(chǎng)作用下也會(huì)發(fā)生變化，所以在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于核電荷對(duì)外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目。第37頁/共88頁

20、在未極化的情況下，離子保持球形，陰陽離子之間彼此相切。 極化后陽離子有吸引陰離子中的負(fù)電荷并排斥正電荷的能力，從而導(dǎo)致陰離子中的電子云向陽離子方向集中這樣陰陽離子的電子云就相互穿插在一起，從而縮短了陰陽離子之間的距離。 第38頁/共88頁一個(gè)離子在其他離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下發(fā)生一個(gè)離子在其他離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下發(fā)生的極化稱為的極化稱為被極化被極化。顯然，由于我們所考慮的這個(gè)。顯然，由于我們所考慮的這個(gè)離子本身也是帶電的，它也將使得其周圍的其他離離子本身也是帶電的，它也將使得其周圍的其他離子發(fā)生極化。子發(fā)生極化。一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍的離子并一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍的離子并使

21、后者發(fā)生極化，稱使后者發(fā)生極化，稱為主極化為主極化。 第39頁/共88頁 極化系數(shù)也稱為極化率。離子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生極化后，正負(fù)電荷重心的偏離將導(dǎo)致一個(gè)偶極矩 m 產(chǎn)生。這個(gè)偶極矩與外電場(chǎng)強(qiáng)度 E 成正比，其比例系數(shù) 即為這個(gè)離子的極化系數(shù)：EmEleEmL 為極化后離子正負(fù)電荷中心之間的距離。 離子的極化系數(shù)(): 表示離子被極化的程度。第40頁/共88頁 一個(gè)離子在晶體結(jié)構(gòu)中使其他離子發(fā)生極化的能力稱為極化力。離子極化力的大小取決于該離子的電子構(gòu)型、電價(jià)和離子的半徑。一般采用如下的場(chǎng)強(qiáng)公式近似地來描述離子的極化力 極化力：f = Z/r2Z為電荷數(shù)，r為離子半徑，f 決定于這個(gè)離子對(duì)其它

22、離子產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)愈強(qiáng)，極化力愈大。離子半徑 r 越小，極化力f 越大離子的極化力(f )：描述一個(gè)離子極化其它離子的能力。第41頁/共88頁1）離子的極化率（） 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95第42頁/共88頁2）離子極化力 f 離子半徑 r ：r 越小，極化力 f 越大。 離子電荷：電荷多者，極化力f大。 離子的外

23、層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e,18e 917e 8e 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。第43頁/共88頁影響極化能力的因素影響極化能力的因素離子半徑越大則越容易被極化，故陰離子的極化性顯得尤為重要。陽離子中只有半徑相當(dāng)大的如 Hg2+、Pb2+、Ag+ 等才有必要考慮其極化性。電荷數(shù)的代數(shù)值越大越不容易被極化，如 Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ (Ne) F O2外層（次外層）電子越多越容易被極化 Na+ Cu+ ；Ca2+ AgBr AgI 性質(zhì)改變 第59頁/共88頁2.4.4 離

24、子晶體的點(diǎn)陣能（晶格能）離子晶體的點(diǎn)陣能（晶格能） 離子晶體的穩(wěn)定性或者離子鍵的強(qiáng)度可以用晶格能 (或稱點(diǎn)陣能) 的大小來衡量。 晶格能U 定義為由氣態(tài)的陽離子和氣態(tài)的陰離子生成 1 mol 的離子晶體時(shí)所放出的熱量；或者反過來說，U 是將 1 mol 離子晶體分散成彼此遠(yuǎn)離的離子體系時(shí)所做的功。顯然，U 越大，離子晶體就越穩(wěn)定。第60頁/共88頁晶格能的確定通常有兩種不同的方晶格能的確定通常有兩種不同的方法法 Born-Haber 熱化學(xué)循環(huán)法 理論計(jì)算法 第61頁/共88頁 MaXb晶體的點(diǎn)陣能 (U) 相當(dāng)于以上反應(yīng)的內(nèi)能改變量。點(diǎn)陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。a Mb+(g

25、) + b Xa -( g)MaXb(s) Born-Haber 熱化學(xué)循環(huán)法 根據(jù)晶格能的定義：晶格能不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，可以通過實(shí)驗(yàn)，利用Born-Haber(玻恩-哈伯) 循環(huán)通過測(cè)定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)間接計(jì)算出點(diǎn)陣能。第62頁/共88頁Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDUYBorn-Haber 循環(huán)計(jì)算NaCl晶體的點(diǎn)陣能由DHf = S + I + D+Y+U U = DHf S I D Y 第63頁/共88頁Na(s) Na (g) S (升華熱) =108.4

26、kJ/molNa(g) Na+(g) + e I (電離能) = 495.0 kJ/mol1/2Cl2(g) + e Cl(g) D (解離能) =119.6kJ/molCl(g) + e Cl-(g) Y(電子親和能)=-348.3kJ/molNa (s) + Cl2(g) NaCl(s) DHf (生成熱) = - 410.9kJ/molU = DHf S I D Y = - (410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6) +348.3 = -785.5 kJ/mol第64頁/共88頁(g)Br-) s (K) l (Br212m1HDK(g)Br (g)m2HDm4HDm

27、3HDm5HD(g)Br212(g)K+) s (KBr,mHfDKBr (s)+升華焓電 離 能氣 化 熱鍵能21電子親和能m6 HUD第65頁/共88頁116mr1m15mr14mr13mr12mr11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmmolkJ 1 .689 UmolkJ 1 .689molkJ 3 .295molkJ 7 .324molkJ 5 .96 ,molkJ 5 .15molkJ 8 .418 ,molkJ 2 .89則：上述數(shù)據(jù)代入上式求得，HHHHHHHHHHHHHHff第66頁/共88頁v 這一關(guān)系中除晶格能U 外均可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，應(yīng)用這一關(guān)系就可以通過熱化學(xué)實(shí)

28、驗(yàn)間接地測(cè)定晶格能。 v 一般情況下，由于電子親合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差也比較大，波恩哈伯方法的應(yīng)用因此而受到了一定程度的限制。v 波恩哈伯方法更多的應(yīng)用是在已知晶體的晶格能的條件下，通過熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)確定電子親合能 DHf = S + I + D+Y+U 第67頁/共88頁晶格能的理論計(jì)算（離子鍵）晶格能的理論計(jì)算（離子鍵）特點(diǎn)：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負(fù)離子相間排列，且無方向性，無飽和性；性質(zhì)：熔點(diǎn)和硬度均較高，良好電絕緣體如果晶體中的化學(xué)鍵完全是離子鍵，晶格能可以根據(jù)離子晶體中離子的電荷、離子的排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來計(jì)算離子晶體第68頁/共88頁根據(jù)靜電學(xué)中的庫侖定律

29、，兩個(gè)相距根據(jù)靜電學(xué)中的庫侖定律，兩個(gè)相距 r 的異號(hào)的異號(hào)點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷Z+e和和Z e之間的靜電吸引能之間的靜電吸引能 Ep 為為 reZZE2P當(dāng)兩個(gè)離子由無限遠(yuǎn)逐漸相互靠近時(shí)，電子云之間的相互當(dāng)兩個(gè)離子由無限遠(yuǎn)逐漸相互靠近時(shí)，電子云之間的相互排斥作用就產(chǎn)生了。這種排斥能在離子間距離很大的時(shí)候排斥作用就產(chǎn)生了。這種排斥能在離子間距離很大的時(shí)候可以忽略，但當(dāng)離子互相靠近就迅速增大。波恩假定這種可以忽略，但當(dāng)離子互相靠近就迅速增大。波恩假定這種排斥能可以表示為排斥能可以表示為 nrBER晶格能的理論計(jì)算: 主要考慮正負(fù)離子之間的靜電作用力第69頁/共88頁關(guān)于波恩指數(shù)關(guān)于波恩指數(shù) n波恩指數(shù)的

30、數(shù)值與離子的電子構(gòu)型有關(guān)，可以由晶體的壓縮率求得。 當(dāng)離子的電子構(gòu)型分別與 He、Ne、Ar、Kr和Xe 的電子構(gòu)型相同時(shí)，n值則分別取 5、7、9、10、12 。 如果組成離子晶體的陽離子和陰離子的電子構(gòu)型不同， n 值則可以取陰、陽離子 n 值的平均值。 nrBER第70頁/共88頁一對(duì)陰、陽離子之間的互作用一對(duì)陰、陽離子之間的互作用勢(shì)能勢(shì)能 V 應(yīng)該為吸引能和排斥能應(yīng)該為吸引能和排斥能之和，即之和，即 nrBreZZV2第71頁/共88頁可以通過令可以通過令 dV/dr0 來獲得離子間的平衡來獲得離子間的平衡距離距離 r0 和相互作用勢(shì)能的極小值和相互作用勢(shì)能的極小值Vmin。注。注意到

31、意到 r0 和和 Vmin 都是參數(shù)都是參數(shù)B的函數(shù)，將的函數(shù)，將 B 用用 r0 表示并代入表示并代入 Vmin 的表達(dá)式即得到：的表達(dá)式即得到： nrBreZZV2nreZZV1102min第72頁/共88頁v 這一關(guān)系考慮的是一對(duì)孤立的陰陽離子 之間的相互作用。在離子晶體中，一個(gè)離子的最近鄰有若干個(gè)異號(hào)離子，在稍遠(yuǎn)一些的地方又有若干個(gè)同號(hào)離子，再遠(yuǎn)一些還有若干個(gè)異號(hào)離子。離子晶體中任何一對(duì)異號(hào)離子之間的互作用勢(shì)能均需考慮晶體中所有離子對(duì)這對(duì)離子的影響。 nrBreZZV2第73頁/共88頁仍然以 NaCl 為例Cl-Na+02rr003r02r03r當(dāng)Na和最近鄰Cl之間的平衡距離為r0

32、時(shí)，每個(gè)Na離子周圍有： 6個(gè)距離為r0的Cl;12個(gè)距離為 的Na；8個(gè)距離為 的Cl；6個(gè)距離為2r0的Na，第74頁/共88頁因此，每個(gè)離子與其他離子之間的吸引能為因此，每個(gè)離子與其他離子之間的吸引能為 5244638212602PiZZZZreZZE由于由于NaCL中，中，Z+/Z- = -1, 所以上式變?yōu)樗陨鲜阶優(yōu)?5244638212602PireZZE第75頁/共88頁在在1 mol NaCl晶體中共有晶體中共有2NA個(gè)離子，而每個(gè)離子個(gè)離子，而每個(gè)離子都與其他離子發(fā)生相互作用，所以體系總的吸引都與其他離子發(fā)生相互作用，所以體系總的吸引能應(yīng)為能應(yīng)為 02APiP22121rA

33、eZZNEEi 5244638212602PireZZE對(duì)于一個(gè)特定的晶體結(jié)構(gòu)類型，這個(gè)級(jí)數(shù)收斂于一個(gè)常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)。第76頁/共88頁一些典型晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)一些典型晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù) v 氯化鈉結(jié)構(gòu) 1.7756v 氯化銫結(jié)構(gòu) 1.76267v 閃鋅礦結(jié)構(gòu) 1.63086v 螢 石結(jié)構(gòu) 5.03878v 金紅石結(jié)構(gòu) 4.816v 剛 玉結(jié)構(gòu) 25.0312第77頁/共88頁考慮了排斥能之后，離子晶體的總勢(shì)能為考慮了排斥能之后，離子晶體的總勢(shì)能為 這個(gè)總勢(shì)能的極小值就是離子晶體的晶格能 UnrBrANeZZVA2nrANeZZU110A2這個(gè)公式稱為波恩蘭德離子晶體晶格能方程。

34、第78頁/共88頁n晶格能的大小與離子晶體的物理性能之間有密切的關(guān)系。一般說來，晶格能越大，晶體的硬度就越大，熔點(diǎn)越高，熱膨脹系數(shù)越小。 n若不同的離子晶體具有相同的晶體構(gòu)型 (A相同) 、相同的陽離子電價(jià)和陰離子電價(jià) (Z+、Z相同)，則晶格能隨r0 (也相當(dāng)于晶胞常數(shù)) 的增大而減小，相應(yīng)的，晶體的熔點(diǎn)降低而熱膨脹系數(shù)增大； n若不同的離子晶體具有相同的晶體構(gòu)型和相近的晶胞常數(shù)，則晶格能隨構(gòu)成晶體的離子的電價(jià)的增大而增大，相應(yīng)的晶體的硬度也隨之增大。 nrANeZZU110A2第79頁/共88頁 需要說明的是，波恩需要說明的是，波恩 蘭德離子晶體晶格蘭德離子晶體晶格能方程僅僅考慮了靜電吸引

35、力和靜電排斥力的能方程僅僅考慮了靜電吸引力和靜電排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子間作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子間的范德華作用能、零點(diǎn)振動(dòng)能等。因此，由這的范德華作用能、零點(diǎn)振動(dòng)能等。因此，由這一方程計(jì)算得到的晶格能只是一個(gè)近似的結(jié)果。一方程計(jì)算得到的晶格能只是一個(gè)近似的結(jié)果。此外，對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，利用這一方程進(jìn)行計(jì)算此外，對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)，利用這一方程進(jìn)行計(jì)算時(shí)將面臨很大的困難。事實(shí)上，對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)時(shí)將面臨很大的困難。事實(shí)上，對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的晶體，晶格能的精確理論計(jì)算目前仍然沒有的晶體，晶格能的精確理論計(jì)算目前仍然沒有很好的方法。目前，對(duì)于大多數(shù)已知結(jié)構(gòu)的晶很好的方法。目前，對(duì)于大多數(shù)已知結(jié)構(gòu)的晶體的晶格能只能做一般性的定性解釋。體的晶格能只能做一般性的定性解釋。 第80頁/共88頁1）估算電子親和能O(g) + 2e O2-(g)Mg(s)+1/2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+ Mg2+(g)ISDUY根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過實(shí)驗(yàn)求得S，I ，D，DH