有機化學(xué)烷烴()

1、第二章第二章 烷烷 烴（烴（Alkanes）學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1掌握碳正四面體的概念、sp3雜化和鍵。2掌握烷烴的命名法、常見基的名稱。3掌握烷烴的化學(xué)性質(zhì)（穩(wěn)定性、裂解、氧化及取代反應(yīng)、各種氫的相對活潑性）。4掌握烷烴光鹵代反應(yīng)歷程。5掌握過渡態(tài)理論。6. 掌握烷烴的構(gòu)象及鋸架式、楔形式和紐曼式的寫法。7理解烷烴的物理性質(zhì)。8理解同系列、同分異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu) 反應(yīng)機理等概念。9理解游離基的穩(wěn)定性次序，計算：H。10理解反應(yīng)進(jìn)程-位能曲線意義。11 .理解烷烴的制備。12了解甲烷的來源及其化工利用。13. 了解煤的液化。作業(yè)39 1，2，4，6，8，10，13 2.1 烷烴的通式、烷烴的通式

2、、同系列和同分異構(gòu)同系列和同分異構(gòu)通式：通式：CnH2n+2一一. 同系列和同分異構(gòu)同系列和同分異構(gòu)組成上相差組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。同系物。C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順 序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 由碳架不同引起的異構(gòu)，稱由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu)屬構(gòu)造異構(gòu)

3、)2、烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象：烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象： 在緒論一章講過，有機化合物之所以數(shù)量眾在緒論一章講過，有機化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因是存在異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)多，其主要原因是存在異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)是眾多異構(gòu)的一種。是眾多異構(gòu)的一種。 構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中的原子的構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對于烷烴的構(gòu)造成鍵順序或連接順序不同。對于烷烴的構(gòu)造異構(gòu)，實質(zhì)上是碳架異構(gòu)，即分子式相同，異構(gòu)，實質(zhì)上是碳架異構(gòu)，即分子式相同，碳架不同碳架不同。 三個碳原子以下烷烴沒有構(gòu)造異構(gòu)，四個碳及三個碳原子以下烷烴沒有構(gòu)造異構(gòu)，四個碳及四個以上碳原子的烷

4、烴就有構(gòu)造異構(gòu)：四個以上碳原子的烷烴就有構(gòu)造異構(gòu)： CCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH正丁烷正丁烷 異丁烷異丁烷 這是兩個不同化合物，具有不同性質(zhì)，正丁烷這是兩個不同化合物，具有不同性質(zhì)，正丁烷b.p-0.50C,m.p-1380C,而異丁烷分別為而異丁烷分別為-11.7和和-159.40C.正丁烷的構(gòu)造式可用簡式正丁烷的構(gòu)造式可用簡式CH3(CH2)2CH3表示。異表示。異丁烷用（丁烷用（CH3）3C表示。表示。 下面寫出下面寫出C5H12的所有構(gòu)造異構(gòu)體：的所有構(gòu)造異構(gòu)體： CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CCH3CH3寫出寫出

5、C6H14的所有構(gòu)造異構(gòu)體：的所有構(gòu)造異構(gòu)體： CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH31.2.3.CH3CH2CHCH2CH3CH34.CH3CHCHCH3CH3CH35.CH3CCH2CH3CH3CH31、先寫直鏈的2、拿掉一個碳原子作為甲基，其余五個碳原子做主鏈，放在不同位置上得到2，3 3、再拿掉一個碳變成兩個甲基，放在主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。要掌握給出分子式的化合物的全部構(gòu)造異要掌握給出分子式的化合物的全部構(gòu)造異構(gòu)的辦法，七個碳原子有九個，八個碳原構(gòu)的辦法，七個碳原子有九個，八個碳原子有十八個，九個碳原

6、子有七十五個異構(gòu)子有十八個，九個碳原子有七十五個異構(gòu)體。實際上最多寫七個碳原子。體。實際上最多寫七個碳原子。 2.2.命名命名1. 烷基的概念烷基的概念 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯)2）烷基）烷基 R-CH3 Me 甲基CH3CH2 Et 乙基CH3CH2CH2n-Pr 正丙基 CH3CCH3CH3CH3CHCH3i-PrCH3CH2CHCH3異丙基s-Bu仲丁基t-Bu叔丁基2. 命名命名1）習(xí)慣命名法（適用于簡單化合物）習(xí)慣命名法（

7、適用于簡單化合物）110個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；10個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。 碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 異己烷異己烷 新己烷新己烷CH3CH-CH3CH3CCH2-CH3CH3（2）、衍生物命名法：）、衍生物命名法： 要點：把除正構(gòu)烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷要點：把除正構(gòu)烷烴之外的烷烴看成甲烷的

8、烷基衍生物，這種方法可以表示結(jié)構(gòu)，但是仍然基衍生物，這種方法可以表示結(jié)構(gòu)，但是仍然只適用于簡單烷烴。只適用于簡單烷烴。 命名方法：命名方法： 選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡單。并且要求取代基最簡單。直鏈烷烴直鏈烷烴例如例如CH3CH2CCH3CH3CH3CH3CH三甲基仲丁基甲烷其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結(jié)尾是其余部分為取代基，書寫時由大到小排列。結(jié)尾是甲烷。甲烷。相同取代基合并，寫出個數(shù)，用中文字表示個數(shù)。相同取代基合并，寫出個數(shù)，用中文字表示個數(shù)。3）系統(tǒng)命名法（）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）命名法）

9、 a. 選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則 取代基多的為主鏈。取代基多的為主鏈。CH3CH2CHCH3CH2CH3主鏈C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123b. 近取代基端開始編號，并遵守近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則最低系列編號規(guī)則”CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位號 2，3，5取代基位號 2，4，5 c. 取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團(tuán)端開始。取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團(tuán)端開始。順序： -C-C-C Br Cl F O N C D H 多原子基團(tuán)

10、第一個原子相同多原子基團(tuán)第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。則依次比較與其相連的其它原子。CH2CH2CH3 C（C、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H） 順序大的基團(tuán)稱順序大的基團(tuán)稱。d.d. 支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈 碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在 括號內(nèi)。括號內(nèi)。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6

11、7 8 9 102312-甲基甲基 -5-（1，1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e. e. 名稱的排列順序名稱的排列順序 中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱 按基團(tuán)首字母的字順先后列出。按基團(tuán)首字母的字順先后列出。 5-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane注意注意 1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三 .表示；表示； 2）取代基位號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；）取代基位號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示； 3）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間

12、必須用短橫線分開； 4）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號分開。）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號分開。以板書表示以板書表示 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時候，的時候， 碳鏈就形成鋸齒形狀。碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是 鍵。鍵。2.3烷烴的結(jié)構(gòu)特征烷烴的結(jié)構(gòu)特征 鍵的定義鍵的定義* *1 1 電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 * *22鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以

13、鍵旋轉(zhuǎn)時不會破壞電子云的重疊，所以 鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向在化學(xué)中，將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點鍵的特點1.1.碳的碳的SPSP3 3雜化和雜化和鍵的形成鍵的形成基態(tài)時基態(tài)時 C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 sp3雜化 激發(fā)態(tài) sp3C CH HH HH HH HCsp3HsC CH HH HH HH H 四個四個C-H鍵鍵C CC CH HH HH HH HH HH H六個六個C-HC-H鍵鍵 一個一個C-CC-C鍵

14、鍵 C-C 鍵長鍵長:154pm C-H鍵長鍵長:107pm 鍵能鍵能:345.6 kJ/mol 鍵角鍵角:109.5o；鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。 烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴分子立體形狀表示方法： 實線實線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 C CC CH HH HH HH HH HH H 2.42.4烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同 排列方式。排列方式。1 1）乙烷的構(gòu)象）乙烷的構(gòu)象a.a.兩種極端

15、構(gòu)象兩種極端構(gòu)象重疊式（由重疊式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為6060o o）(1) 兩面角兩面角 單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉(zhuǎn)時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度會交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。時的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為兩面角為6060 時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。時的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。HH 1. 乙烷的

16、構(gòu)象乙烷的構(gòu)象傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重重疊疊式構(gòu)象式構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的表示方法式構(gòu)象的表示方法（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的能量分析式構(gòu)象的能量分析C-H 鍵長鍵長C-C 鍵長鍵長 鍵鍵 角角 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229

17、 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每個每個C-H、C-H重疊的能量約重疊的能量約為為4 KJ mol-1當(dāng)二個氫原子的間距少于當(dāng)二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角（4）乙烷）乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖構(gòu)象勢能關(guān)系圖 以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢能為縱坐標(biāo)。如以

18、各種構(gòu)象的勢能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲一條構(gòu)象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。勢能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象位于勢能曲線谷位于勢能曲線谷底的構(gòu)象底的構(gòu)象非鍵連相互作用非鍵連相互作用不直接相連的原子不直接相連的原子間的排斥力。間的排斥力。轉(zhuǎn)動能壘轉(zhuǎn)動能壘 分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)分子由一個穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式象轉(zhuǎn)為一個不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。構(gòu)象所必須的最低能量。（2525時轉(zhuǎn)速達(dá)時轉(zhuǎn)速達(dá)10101111次次/ /秒）秒） 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力

19、 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量定構(gòu)象的力量；2. 2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象+（1 1） 正丁烷的極限構(gòu)象及符號說明正丁烷的極限構(gòu)象及符號說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 順時針轉(zhuǎn)動順時針轉(zhuǎn)動- 逆時針轉(zhuǎn)動逆時針轉(zhuǎn)動S 順（旋轉(zhuǎn)角順（旋轉(zhuǎn)角 90 o）a 反（旋轉(zhuǎn)角反（旋轉(zhuǎn)角 90o ） P 重疊重疊 C 錯錯 _ SP (順疊順疊) SC (順錯順錯) aC (反錯反錯) aP (反疊反疊)CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3C

20、H3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)角4 全重疊全重疊2，6 部分重疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對位交叉對位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象，是不穩(wěn)定構(gòu)象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7 是優(yōu)勢構(gòu)象（能是優(yōu)勢構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢構(gòu)象）為優(yōu)勢構(gòu)象）沿沿C2-C3鍵軸鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動能旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動能壘壘 22.6 kJmol-1（2 2）正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖）正丁烷的構(gòu)象勢能關(guān)系圖

21、構(gòu)象分布構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時，在達(dá)到平衡狀態(tài)時，各種構(gòu)象在整個構(gòu)各種構(gòu)象在整個構(gòu)象中所占的比例稱象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。為構(gòu)象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 計計 算算C-H， C-H 重疊，重疊， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重疊，重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重疊，重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（3） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算正丁烷的構(gòu)象分布和能量計算分子

22、總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式的構(gòu)象形式存在存在3. 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。HHHHHOCl4. 乙烷衍生物的構(gòu)象

23、分布乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO 討討 論論 題題 （1）為什么）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，

24、而乙二醇卻有一定的二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的 偶極矩？偶極矩？ （2）將右式化合物改寫成傘形式、）將右式化合物改寫成傘形式、 紐曼式，并用紐曼式表示其紐曼式，并用紐曼式表示其 優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。H HC CH H3 3C Cl lH HC CH H3 3C Cl l（3）下列哪一對化合物是等同的？（假定）下列哪一對化合物是等同的？（假定C-C單鍵可以自單鍵可以自 由旋轉(zhuǎn)）由旋轉(zhuǎn)）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3BrHCH3CH2a. b.CH3BrBrHHCH2CH32.5烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)t外外 觀：觀： 狀態(tài)，狀態(tài)， 顏色，顏色， 氣味

25、氣味物理常數(shù)：物理常數(shù)： 沸點（沸點（b.p.)熔點（熔點（m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D） 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（） =qd 光譜特征光譜特征烷烴熔點的特點烷烴熔點的特點 （1） 隨相對分子質(zhì)量增大隨相對分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點升高值烷烴的熔點升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對分子質(zhì)量相同的烷）相對分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點下降。烴，叉鏈增多，熔點下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。2.5.1熔點熔

26、點烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點大小沸點大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點的特點烷烴沸點的特點（1 1）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質(zhì)量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。）隨相對分子質(zhì)量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。（3）相對分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）相對分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）三三 密度密度四四 飽和烴的偶極矩飽和烴

27、的偶極矩五五 溶解度溶解度2.5.2 沸點沸點1. 1. 穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都穩(wěn)定。對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。2. 2. 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機理進(jìn)行的。烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機理進(jìn)行的。總體特點總體特點2.6.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。C-C、C-H鍵。鍵能較大，鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性?；钚?。 1. 1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 1) 氯代氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl

28、2CHCl3hvCl2CCl4 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所 經(jīng)歷的每一步過程。經(jīng)歷的每一步過程。 2）反應(yīng)機理）反應(yīng)機理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：h hv vC Cl l2 2o or r2 2 C Cl l產(chǎn)生甲基自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長鏈增長 C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l產(chǎn)生新的氯自由基：產(chǎn)生新的氯自由基

29、： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) C CH H3 3+ + C CH H3 3C Cl l + + C Cl lCl2鏈增長鏈增長 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +鏈增長鏈增長 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 鏈增長鏈增長 .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：C Cl

30、 l+ +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l鏈終止鏈終止整個反應(yīng)經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。整個反應(yīng)經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。 討論題討論題 1 1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合，）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲

31、烷混合， 會發(fā)生氯代反應(yīng)嗎會發(fā)生氯代反應(yīng)嗎 ？ 2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？ 3 3）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 439ClCl2Cl 243 kJ/mol3) 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率 活化能活化能(activating energy)： 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。 ECl + CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH

32、3Cl + Cl . . . . 活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越小，反應(yīng)速率越快； 活化能越大，反應(yīng)速率越慢?；罨茉酱?，反應(yīng)速率越慢。 第一步第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中在甲烷氯代的多步反應(yīng)中, 哪哪一步是控制反應(yīng)速率的？一步是控制反應(yīng)速率的？ 反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟速度控制步驟4）氯代、溴代反應(yīng)的取向）氯代、溴代反應(yīng)的取向CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl45% 55%1oH與與2oH被取代的概率為被取代的概率為: 6 2氫的相

33、對反應(yīng)活性：氫的相對反應(yīng)活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8CH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl + CH3CCH3CH3ClCH364% 36% 1oH與與3oH氫被取代的概率為氫被取代的概率為: 9:1氫的相對反應(yīng)活性：氫的相對反應(yīng)活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應(yīng)三種氫的活性：氯代反應(yīng)三種氫的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 E Ea a( (k kJ J/ /m mo ol l

34、) )+ + X X鹵素的活性：鹵素的活性：F Cl Br I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br Cl ) 影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對產(chǎn)率的主要因素：影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對產(chǎn)率的主要因素：概率因素、概率因素、H原子的反應(yīng)活性、原子的反應(yīng)活性、X原子的反應(yīng)活性。原子的反應(yīng)活性。 不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。 自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關(guān)自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關(guān).CH3HCH3+ H Ed= +439.3kJ/mol CH3

35、CH2HCH3CH2 + HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2 + H CH3CHHCH3CH3CH + HCH3CH3CCH3CH3HCH3C + H CH3CH3+410+410+397.5+389.1自由基穩(wěn)定性次序為自由基穩(wěn)定性次序為_(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 烷基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu) H HH HC C- -H Hsp2帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的P軌道。軌道。P軌道垂直于三個軌道垂直于三個sp雜化軌道所在的雜化軌道所在的平面。平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙

36、基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基2.燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+ + 3 3n n+ +1 12 2O O2 2n nC CO O2 2+ +( (n n+ +1 1) )H H2 2O O + + ( () )Q Q3. 熱裂反應(yīng)熱裂反應(yīng) 化合物在高溫和無氧存在下的分解反應(yīng)?；衔镌诟邷睾蜔o氧存在下的分解反應(yīng)。CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2 + CH2=CH2.CH3 + CH2=C

37、H2.CH3(CH2)7CH3. 單電子轉(zhuǎn)移用魚鉤箭頭表示。單電子轉(zhuǎn)移用魚鉤箭頭表示。 2.7. 烷烴的制備烷烴的制備1. 碳架不變的反應(yīng)碳架不變的反應(yīng)RXZn+HClRH ( X=Cl Br I )RXRH LiAH4CH3(CH2)14CH2IZn + HClCH3(CH2)14CH3CH3CHCH2ClCH3LiAH4CH3CHCH3CH3RH + Mg OHXRX + Mg無水乙醚RMgXH2O無水乙醚H2ORX + 2LiRLi + LiX RLiRH + LiOHCH3CH=CH2 + H2ptCH3CH2CH3ptCH3CCCH3 + 2H2CH3CH2CH2CH32. 碳原子數(shù)

38、增加的反應(yīng)碳原子數(shù)增加的反應(yīng)2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR + RCu + LiXCH3CHCH3 2CuLi + BrCH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3思思考考題題寫出下列合成反應(yīng)步驟：寫出下列合成反應(yīng)步驟：CH3CH2CH2CH3CHCHCH3CH3CH3補充題補充題CH3Br2 hv完成反應(yīng)并寫出一元溴代的反應(yīng)機制：1.自由基自由基2.自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化烷烴的鹵化二二 烷烴的鹵化烷烴的鹵化 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)1. 1. 自由基自由基 一級碳自由基一級碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱

39、為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：）平面型。如下圖：CCC自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CH3COOCCH3OOC6H655 - 8

40、5oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (

41、CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點說明兩點說明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個電子，反應(yīng)為七個電子，反應(yīng)時總要尋找另外的時總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電結(jié)構(gòu)，所以是親電的。的。共共 性性（1 1）反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。）反應(yīng)機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基

42、引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基2. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定3. 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點過渡態(tài)的特點:（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。A

43、B C.AB + CA + BC任何一個化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。任何一個化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=A + B CA B + CA B C.反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢勢能能A + B CA B + CA B C.反應(yīng)勢能圖反應(yīng)勢能圖反應(yīng)勢能曲線：反應(yīng)勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。圖中表示勢能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。量要求最低的途徑。過渡態(tài)：過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢能最高點相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。與勢能最高點相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。活化能：活化能：由反應(yīng)

44、物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體：中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）離得到。）Hammond假設(shè)：假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢勢能能鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。4. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應(yīng)取代反應(yīng)分子中的原子或基分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為團(tuán)取代

45、的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)取代反應(yīng)。（1） 甲烷的氯化甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）反應(yīng)機理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動。第二步反應(yīng)利于平衡的移動。3 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時供熱。只需開始時供熱。4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)