章氧族元素楊莉PPT課件

1、氧族(VIA)OSSeTePo元素非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬存在單質(zhì)或礦物共生于重金屬硫化物中價(jià)層電子構(gòu)型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4電負(fù)性3.442.582.552.102.0氧化值 -2, (-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶體分子晶體分子晶體紅硒(分子晶體)灰硒(鏈狀晶體)鏈狀晶體金屬晶體15-1 氧族元素的通性第1頁(yè)/共70頁(yè) 15-1-1 氧族存在(自學(xué)) 氧 O： 存在形式 O2 （大氣圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸鹽，其它含氧化合物 （巖石圈）。 豐度 48.6 %， 居第 1 位。 硫 S： 天然單質(zhì)硫礦；硫化物礦。方鉛礦 PbS

2、， 閃鋅礦 ZnS；硫酸鹽礦：石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位 單質(zhì)Se 單質(zhì)Te第2頁(yè)/共70頁(yè)15-1-2 氧族元素的基本性質(zhì) 氧在氧族中顯出其特殊性。 第二電子親合能吸熱。 氧族元素以-2價(jià)離子的形式形成離子型化合物的趨勢(shì)很?。弘x子型的氧化物和堿金屬硫化物。 硒 Se：硒鉛礦 PbSe， 硒銅礦 CuSe碲 Te：碲鉛礦 PbTe 為 10-6-10-7%釙 Po：放射性元素，本章不做介紹。第3頁(yè)/共70頁(yè) 氧化數(shù)：-2、0。 S、Se、Te：+2、+4、+6。 O與F化合時(shí)：+2。 15-

3、1-3 氧族元素的電勢(shì)圖(見書486) 氧的元素電勢(shì)圖： a、H2O2無論酸性或堿性都會(huì)歧化； b、O2酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，堿性條件下是弱氧化劑； c、O3無論酸性或堿性條件都是強(qiáng)氧化劑。 15-2 氧及其化合物第4頁(yè)/共70頁(yè) 15-2-1、氧氣單質(zhì) 一、基本性質(zhì)、制備和應(yīng)用： O2分子結(jié)構(gòu)：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2pY)2(2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 1、氧形成化合物的價(jià)鍵特征 (1)、以氧原子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 A、形成離子鍵成為O2-離子, Na2O , MgO B、形成共價(jià)鍵，氧化數(shù)為-2時(shí)： a、兩個(gè)共價(jià)單鍵： O 此時(shí)O原子多取sp3雜化。 H2

4、O OO第5頁(yè)/共70頁(yè) b、在a的基礎(chǔ)上再形成一個(gè)配鍵： O c、提供2個(gè)電子形成共價(jià)雙鍵：O = 此時(shí)O原子多取sp2雜化，如H2C=O(甲醛)。 d、在c的基礎(chǔ)上再形成一個(gè)配鍵： O = 此時(shí)O原子多取sp雜化，如CO分子。 e、接受一對(duì)電子形成配位鍵：O f、在e的基礎(chǔ)上提供一對(duì)p電子形成反饋鍵： O 如在含氧酸中存在的反饋d-p鍵。第6頁(yè)/共70頁(yè) (2)、以O(shè)2分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 A、結(jié)合一個(gè)電子形成O2-超氧離子。 B、O2分子結(jié)合兩個(gè)電子： a、形成O22-過氧離子。 b、共價(jià)的過氧鏈：OO C、失去一個(gè)電子形成二氧基陽(yáng)離子：O2+ D、提供一對(duì)p電子形成配位鍵： O2

5、如HmFeO2。Hm是卟啉衍生物。 (3)、以O(shè)3分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 A、結(jié)合一個(gè)電子形成O3-臭氧離子。第7頁(yè)/共70頁(yè) B、共價(jià)的臭氧鏈：OOO 二、單線態(tài)氧及其性質(zhì) A、基態(tài)氧： KK(2s)2(*2s)2(2p)2 (2pY)2 (2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 其中*2p的兩個(gè)電子自旋平行： 。 基態(tài)氧在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下，在原子吸收或發(fā)射光譜中有(2s+1)條譜線。 s為自旋量子數(shù)的合量：1/2 + 1/2 =1，即基態(tài)氧有三條譜線。 基態(tài)氧的自旋多重性為3，稱基態(tài)氧是三重態(tài)，符號(hào)3g-，又稱為三線態(tài)氧3O2。 第8頁(yè)/共70頁(yè) B、激發(fā)態(tài)氧： a、第一激發(fā)態(tài)：

6、。 此時(shí)：s=1/2 + (-1/2)=0 得： 2s + 1 =1 第一激發(fā)態(tài)的自旋多重性為1。 第一激發(fā)態(tài)氧為單重態(tài)，符號(hào)：1g (1O2) 。 稱第一激發(fā)態(tài)氧為單線態(tài)氧。 第一激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧的能量高出基態(tài)氧約92.0kJ.mol-1。 第9頁(yè)/共70頁(yè) b、第二激發(fā)態(tài)： 第二激發(fā)態(tài)的自旋多重性為1，第二激發(fā)態(tài)氧也是單重態(tài)，符號(hào)：1g+ (1O2) 。 稱第二激發(fā)態(tài)氧為單線態(tài)氧。 第二激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧能量高出基態(tài)氧約154.8kJ.mol-1。 在水溶液中，第一激發(fā)態(tài)的壽命(10-6-10-5s)比第二激發(fā)態(tài)的壽命(10-9s)長(zhǎng)得多。 單線態(tài)氧常指第一激發(fā)態(tài)氧。 產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法：光

7、敏化法、微波放電法和化學(xué)方法。(見書488頁(yè))第10頁(yè)/共70頁(yè) 單線態(tài)氧在有機(jī)體的代謝以及多種生理和病理生理過程中起作用。 15-2-2、氧化物 定義：氧以單個(gè)氧原子形成的二元化合物。 分類： 離子型氧化物(堿性、兩性)、過渡型氧化物(酸性、堿性、兩性)、共價(jià)型氧化物(酸性、兩性、中性)。 性質(zhì)： 氧化物最重要的性質(zhì)是酸堿性。 第11頁(yè)/共70頁(yè) A、酸堿性遞變規(guī)律： 1、同一主族元素從上至下最高氧化態(tài)的氧化物酸性減弱，堿性增強(qiáng)。 2、同一周期從左至右最高氧化態(tài)的氧化物堿性減弱，酸性增強(qiáng)。 3、同一元素的氧化物從低氧化態(tài)氧化物到高氧化態(tài)氧化物堿性減弱，酸性增強(qiáng)。 4、極少數(shù)非金屬氧化物顯中性

8、。如CO等。 B、氧化物酸堿性強(qiáng)弱的度量： 用反應(yīng)的rG來衡量。即： 酸性氧化物 + 堿 產(chǎn)物 rG 堿性氧化物 + 酸 產(chǎn)物 rG 第12頁(yè)/共70頁(yè) rG負(fù)值的絕對(duì)值越大，酸性氧化物酸性越強(qiáng)；堿性氧化物堿性越強(qiáng)。 注意：上述反應(yīng)的酸或堿必須是同一種酸或堿，且濃度、反應(yīng)外界條件必須相同。 如書489-490頁(yè)的例子。 2-3、臭氧是O2的同素異形體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：中心中心O：sp2雜化形成雜化形成鍵角：鍵角：117o 43 第13頁(yè)/共70頁(yè)=1.810-30Cm惟一極性單質(zhì)惟一極性單質(zhì)離域大鍵的形成條件：a) 幾個(gè)原子共平面（共分子平面）b) 均有垂直于分子平面的P軌道 ，互相平行c) P軌道

9、中電子總數(shù)小于軌道數(shù)的 2 倍。以保證鍵級(jí)大于零。 第14頁(yè)/共70頁(yè) 臭氧層、臭氧空洞、環(huán)保。 臭氧層：在地球表面20-40km的高空存在臭氧層，在臭氧層中存在O2與O3間的轉(zhuǎn)化平衡： O+O，O+O2 242nm 3O2 2O3 220-320nm O + O2 臭氧層吸收大部分的太陽(yáng)紫外線，使得人類免于紫外線的傷害。 臭氧空洞：觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，在地球的兩個(gè)極(南、北)發(fā)現(xiàn)了面積達(dá)幾百平方公里、甚至上千公里的臭氧空洞。 第15頁(yè)/共70頁(yè)地球第三極：青藏高原發(fā)現(xiàn)了臭氧空洞。 環(huán)保：臭氧空洞的出現(xiàn)是由于工業(yè)生產(chǎn)中放出的某些廢氣所致。 如氯氟烴(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。 臭氧空洞變化

10、圖，臭氧空洞變化圖， 紅紅色和藍(lán)色區(qū)為空洞，色和藍(lán)色區(qū)為空洞，左為左為2001年年9月圖，右月圖，右為為2002年年9月形勢(shì)。月形勢(shì)。 第16頁(yè)/共70頁(yè) 其中CF2Cl2、NO2對(duì)臭氧的破壞反應(yīng)見書490-491頁(yè)。 1、制備：一般通過無聲放電(沒有火花的放電)由O2分子為原料來制備。 2、物理性質(zhì)： 見書491頁(yè)表15-2所示。 3、化學(xué)性質(zhì)： 尤其是制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的 Cl 是 O3 分解的催化劑，對(duì)破壞臭氧層有長(zhǎng)期的作用。此項(xiàng)研究已獲得 1995 年度 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。 第17頁(yè)/共70頁(yè) A、不穩(wěn)定性： O3分子中的大鍵強(qiáng)度不及O2分子中的兩個(gè)三電子鍵。 導(dǎo)致：

11、鍵長(zhǎng)(O-O)：O3(127.8pm)長(zhǎng)于O2(120.8pm)。 鍵能(O-O)：O3小于O2 。 O3不穩(wěn)定性的熱力學(xué)說明： 2O3 = 3O2 rH= -284kJ.mol-1 B、氧化性： O3的氧化能力很強(qiáng)。第18頁(yè)/共70頁(yè) 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 Ag2O2 + 2 O2 臭氧能將 I- 迅速而定量地氧化至 I2： O3 + 2I- - + + H2O I2 + O2 + 2OH- - 處理電鍍工業(yè)含 CN- 廢液： O3 + CN- - OCN- - + O2 CO2 + N2 + O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl： 2

12、Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2OO3第19頁(yè)/共70頁(yè)15-2-4 過氧化氫 一、制備和用途 實(shí)驗(yàn)室：酸化其鹽來制備。 如：BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2 工業(yè)： A、電解： a、2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2b、(NH4)2S2O8+2H2O2 NH4HSO4+H2O2第20頁(yè)/共70頁(yè) b反應(yīng)在硫酸存在下進(jìn)行，歷程為： (NH4)2S2O8+2H2SO4H2S2O8+NH4HSO4 H2S2O8+H2OH2SO5(過一硫酸)+ H2SO4 H2SO5 + H2O H2SO4+ H2O2 合并a + b： 2H2O

13、H2O2 + H2 B、乙基蒽琨法： 以乙基蒽琨和Pd為催化劑： H2 + O2 H2O2 反應(yīng)歷程：見書493頁(yè)。第21頁(yè)/共70頁(yè) 二、結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1、結(jié)構(gòu)：見書494頁(yè)圖15-3。 成鍵：H2O分子中的一個(gè)H原子被羥基取代。 2、性質(zhì) A、物理性質(zhì)： H2O2的極性強(qiáng)于H2O。H2O2分子間存在氫鍵，其締合程度強(qiáng)于H2O。 B、化學(xué)性質(zhì)： a、不穩(wěn)定性 受熱易分解：2H2O2 2H2O + O2第22頁(yè)/共70頁(yè) 反應(yīng)特點(diǎn)： 在堿性介質(zhì)中的分解速度遠(yuǎn)大于酸性介質(zhì)； 雜質(zhì)的存在以及重金屬離子的存在會(huì)催化該分解反應(yīng)； 波長(zhǎng)為320-380nm的光催化該分解反應(yīng)。 酸性條件下還原電對(duì)在0.69

14、5V-1.77V間的還原劑可催化分解。 例見書495頁(yè)。 b、氧化還原性： 第23頁(yè)/共70頁(yè)H2O2+2I-+2H+I2+2H2O (H2O2定性定量分析) PbS+2H2O2PbSO4+4H2O (修復(fù)舊的油畫) 白色顏料：Pb2(OH)2CO3 黑色 PbS3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O 用作氧化劑第24頁(yè)/共70頁(yè) 用作還原劑5 H2O2 + 2 MnO- -4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O 鑒定 Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5 (藍(lán)色) 過氧化鉻在乙醚中

15、能存在一段時(shí)間。檢驗(yàn)H2O2或CrO42-、Cr2O72-離子。這是典型的過氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng): 乙醚第25頁(yè)/共70頁(yè) 過氧鏈 OO 取代了酸根中的雙鍵氧，此反應(yīng)可用于鑒定過氧鏈的存在。CrO5 不穩(wěn)定，放置后發(fā)生如下反應(yīng) 2CrO5+ 7H2O 2 ( 過量) + 6H+ = 7O2+ 10H2O +2Cr3+(藍(lán)綠) H2O2氧化性強(qiáng)，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑 c、酸性： 二元弱酸：Ka1=1.5510-12，Ka2=1.010-25 第26頁(yè)/共70頁(yè)巨能鈣巨能鈣 過氧化氫的使用依賴于其氧化性，不同濃度的過氧化氫具有不同的用途：一般藥用雙氧水的濃度為3%，美容用品中雙氧水的濃度為

16、6%，試劑級(jí)雙氧水的濃度為30%，食用級(jí)雙氧水的濃度為35%，濃度在90%以上的雙氧水可用于火箭燃料的氧化劑，若90%以上濃度的雙氧水遇熱或受到震動(dòng)就會(huì)發(fā)生爆炸。 在食品工業(yè)中，它主要用于軟包裝紙的消毒、罐頭廠的消毒、奶和奶制品殺菌、面包發(fā)酵、食品纖維的脫色，飲用水處理等。第27頁(yè)/共70頁(yè) 15-3 硫及其化合物 硫的元素電勢(shì)圖見書486頁(yè)。 酸性條件下： S2O32- ：可歧化成S、S4O62-及S、H2SO3(實(shí)際進(jìn)行)。 HS2O4-(連二亞硫酸氫根)：歧化成S、H2SO3。 H2SO3：可歧化成SO42-、S4O62-及SO42-、S2O32-及SO42-、S。 實(shí)際H2SO3的歧化

17、反應(yīng)很難進(jìn)行(分解反應(yīng)速率更快)。 堿性條件下： S、S2O42-、SO32-不穩(wěn)定要歧化。 第28頁(yè)/共70頁(yè) 15-3-1、硫的同素異性體 結(jié)構(gòu)： S：sp3雜化 形成環(huán)狀形成環(huán)狀S8分子。分子。 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體硫有幾種同素異形體 斜方硫斜方硫 單斜硫單斜硫 彈性硫彈性硫 密度密度/g cm-3 2.06 1.99 顏色顏色 黃色黃色 淺黃色淺黃色 190190的熔融硫的熔融硫穩(wěn)定性穩(wěn)定性 94.5 用冷水速冷用冷水速冷第29頁(yè)/共70頁(yè)C190)S( )S(單斜斜方彈性硫 369K 斜方硫單斜硫 二者可以相互轉(zhuǎn)變，并在369K時(shí)達(dá)平衡： H=0.398KJmol-

18、1第30頁(yè)/共70頁(yè)彈性硫的形成第31頁(yè)/共70頁(yè)S8(s) S8(l) Sn(l)(n8，開鏈狀線型分子) S(l) S8,S6,S2(l) S8,S6,S2(g) S2(g) S(g) K392 K433 K473 K523K6 .717沸點(diǎn) K1273K2000 單質(zhì)硫受熱有下列遞變： 液態(tài)時(shí)，隨著開鏈的聚合，液體粘度(液體內(nèi)部產(chǎn)生的阻礙外力作用下的流動(dòng)或運(yùn)動(dòng)的特性。一般而言，液體分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其粘度越大。)增大，至473K時(shí)最大。 第32頁(yè)/共70頁(yè)(1)與許多金屬 直接化合232Al3SAl SHgSHgS (2) 與鹵素(碘除外)、氫、氧、碳、磷等直接作用262222S3F ()

19、S FSC lS C lSOS O 過 量 (3) 與氧化性酸作用3242422S 2HNO(HSO2NO(g)S 2HSO( )3SO(g) 2HO 濃 ）濃(4) 與堿的作用（歧化）223222 2323S 6NaOH2Na S Na SO3HO4S() 6NaOH2Na S Na SO3HO 過 量第33頁(yè)/共70頁(yè)一、硫化氫 (1)結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似 (2)性質(zhì)：H2S是無色,有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性,為二元弱 酸。最重要的性質(zhì)是它的還原性： 15-3-2、硫化物和多硫化物與空氣(O2)反應(yīng): 與中等強(qiáng)度氧化劑作用 322H S2FeS2Fe2H -22H

20、SS 2I2H I SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全第34頁(yè)/共70頁(yè)與強(qiáng)氧化劑反應(yīng) H2SO4(濃) + H2S = SO2 +2H2O + S2222224-2242-22-2442H S 4X (Cl ,Br ) 4H OH SO8HX5H S 2MnO6H2Mn5S 8H O5H S 8Mn O14H8Mn5SO12H O（過量）制法 : FeS + 2 HCl (稀) H2S + FeCl2FeS + H2SO4 (稀) H2S + FeSO4 實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氫 CH3CSNH2 +2H2O CH3COO- + NH4- +

21、H2S CH3CSNH2 +3OH- CH3COO- + NH3 + H2O + S2- 第35頁(yè)/共70頁(yè) 1.金屬硫化物顏色：顏色：(大多數(shù)為黑色大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶少數(shù)需要特殊記憶) SnS 棕,SnS2 黃,As2S3 黃,As2S5 黃, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黃。易水解：易水解：最易水解的化合物是最易水解的化合物是 Cr2S3和和Al2S3Cr)Al,(M S3H2M(OH)O6H3SM2232-23溶解性：溶解性：二、金屬硫化物和多硫化物第36頁(yè)/共70頁(yè) ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,易溶：易溶：NH4+和堿金屬

22、硫化物和堿金屬硫化物 微溶：微溶：MgS，CaS，SrS(但但BeS難溶難溶) 其余難溶。其余難溶。為什么重金屬的硫化物難溶于水？為什么重金屬的硫化物難溶于水？稀酸溶性：稀酸溶性：水溶性：水溶性：S(g)HM2HMS22第37頁(yè)/共70頁(yè)配位酸溶解配位酸溶解(濃濃HCl)：SHCdClCl42HCdSSH32BiClCl86HSBiSH52SbClCl12H01SSbSH32SbClCl126HSSbSHPbClCl42HPbSS2HSnClCl64HSnSSHSnClCl42HSnS2-242-43226522-36322-242-2622-24第38頁(yè)/共70頁(yè)氧化性酸溶解氧化性酸溶解(H

23、NO3)： O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332氧化配位溶解氧化配位溶解(王水王水)：O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423第39頁(yè)/共70頁(yè)堿溶（用堿溶（用NaOH或或Na2S） -22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12

24、HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3HSnS2SnO6OH2SnS52SSb32SSb52SAs32SAs2SnS第40頁(yè)/共70頁(yè)氧化堿溶：（氧化堿溶：（Na2S2） SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS43223243223232222、多硫化物 定義：含有多硫鏈的化合物。 當(dāng)x=2時(shí)，也稱過硫化物。如：Na2S + (x-1)S Na2Sx (x=2-6) (NH4)2S + (

25、x-1)S (NH4)2Sx (x=2-6)第41頁(yè)/共70頁(yè)顏色：一般顯黃色，隨著x的增大，顏色逐漸加深，由黃色至橙色甚至紅色。 多硫離子結(jié)構(gòu)：鏈狀結(jié)構(gòu)(498頁(yè))。SSSSSSx2-2-多硫鏈中的鍵長(zhǎng)和鍵角不一定相等?；瘜W(xué)性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定2-x2x2S2H H S H S(g)(x-1)S 氧化性2-2-23SnSSSnS 還原性223423FeS8OFe O6SO第42頁(yè)/共70頁(yè) 15-3-3、硫的含氧化合物 含氧酸種類很多：500頁(yè)表15-4。 一、二氧化硫、亞硫酸及其鹽 A、二氧化硫 分子結(jié)構(gòu)：見書500頁(yè)。 成鍵方式：與臭氧相同。 制備： 實(shí)驗(yàn)室：酸化亞硫酸鹽。 工業(yè)：燃燒金屬硫

26、化物。 第43頁(yè)/共70頁(yè) 物理性質(zhì)： 與有機(jī)色素形成無色不穩(wěn)定的加合物。 SO2是極性分子易溶于水。 化學(xué)性質(zhì)： 處于中間價(jià)態(tài)：具有氧化性、還原性(為主)。 酸性氧化物，溶于水成亞硫酸。 B、亞硫酸 分子結(jié)構(gòu)：三角錐形。 成鍵情況： S不等性sp3雜化，結(jié)合兩個(gè)羥基氧原子，以配鍵結(jié)合一個(gè)氧原子(存在反饋d-p配鍵的成分)。 第44頁(yè)/共70頁(yè)H2SO3的性質(zhì)：的性質(zhì)： 二元中強(qiáng)酸二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中）（只存在水溶液中） 氧化性氧化性O(shè)3H3SS2HSOH2232還原性還原性4223222422232SO2HOSO2H)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH漂白漂白-使品紅褪色使品紅褪

27、色-2 - 3 3 2 10 1.7 HSO H SO H Ka18 - - 2 3 - 3 10 6.0 SO H HSO Ka2- 2 - 2 - 2 0.1576V ) SO /H SO ( 3 2 4 EA0.9362V ) /SO SO ( 3 4 EB第45頁(yè)/共70頁(yè) C、亞硫酸鹽 氧化還原性： j jSO42-/SO32-= -0.92V，j jSO32-/S= -0. 59V。 SO32-是具有較強(qiáng)還原能力的還原劑，氧化能力很弱。 在空氣中被氧化：2Na SO3+O22Na2SO4 溶解性：堿金屬正鹽易溶于水，其它金屬離子的正鹽微溶于水；酸式鹽易溶于水。 原因：酸式酸根相對(duì)酸

28、根而言，電荷低、半徑大，降低了正負(fù)離子間的吸引力，導(dǎo)致溶解度的增大。 該結(jié)論具有普遍性。第46頁(yè)/共70頁(yè) 二、三氧化硫、硫酸和硫酸鹽 1、三氧化硫 A、分子結(jié)構(gòu)： a、氣態(tài)： 平面三角形，dS-O=141pm，OSO=120。 成鍵情況：S取sp2雜化，與三個(gè)O原子形成兩個(gè)正常鍵，一個(gè)配鍵，余下的一對(duì)p電子與三個(gè)O原子的兩個(gè)成單p電子、一對(duì)成對(duì)p電子形成大鍵：46。 b、液態(tài)： 單分子SO3和三聚體(SO3)3處于平衡狀態(tài)。 第47頁(yè)/共70頁(yè) (SO3)3結(jié)構(gòu)：見書502頁(yè)圖15-8。 成鍵情況：S取不等性sp3雜化，通過三個(gè)O原子以單鍵連接成環(huán)狀，每個(gè)S原子以配鍵分別結(jié)合兩個(gè)O原子，該配

29、鍵含有反饋d-p配鍵的成分。 c、固態(tài)： 兩種主要形態(tài)：(SO3)3，稱-SO3；(SO3)n稱-SO3。 b b 型晶體型晶體第48頁(yè)/共70頁(yè) 石棉狀的-SO3：由-SO3的長(zhǎng)鏈再組成層狀結(jié)構(gòu)，類似于石棉。 B、性質(zhì)：SO3是氧化劑，高溫時(shí)突出。 2、硫酸： A、分子結(jié)構(gòu)：見書503頁(yè)圖15-9。次要形態(tài)：石棉狀-SO3。 (SO3)n結(jié)構(gòu)：見書502頁(yè)圖15-8。 成鍵情況： (SO3)3的環(huán)打開，并彼此結(jié)合成長(zhǎng)鏈。第49頁(yè)/共70頁(yè)H2SO4的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)： S：sp3雜化后雜化后 形成分子，分形成分子，分 子中除存在子中除存在 鍵外還存在鍵外還存在 (p-d) 反饋配鍵。反饋配鍵。成

30、鍵情況：S取sp3雜化，結(jié)合兩個(gè)羥基氧原子，以配鍵結(jié)合兩個(gè)氧原子，兩個(gè)配鍵都存在反饋d-p配鍵的成分其中單電子的雜化軌道與 OH 中的氧成鍵. 第50頁(yè)/共70頁(yè) 第51頁(yè)/共70頁(yè)就對(duì)稱性來講，這是 鍵，且是 d - p 之間的重疊 ；就共用電子的來源講，這是配位鍵。稱為 d - p 配鍵。 B、性質(zhì)： 濃硫酸的特性： a、與水的作用：H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。波紋形層狀結(jié)構(gòu)。H2SO4(l)H2SO4(aq) rH= - 85.5kJ.mol-1 大量放熱。稀釋濃硫酸。第52頁(yè)/共70頁(yè)b、吸水性、脫水性： 濃硫酸與水形成氫鍵

31、：H2SO4nH2O(n=1-5)。 導(dǎo)致：濃硫酸具有強(qiáng)烈的吸水性和脫水性。 利用吸水性做干燥劑；利用脫水性使一些有機(jī)物炭化或使某些無機(jī)物脫去結(jié)晶水。 O11H12COHC2112212第53頁(yè)/共70頁(yè)c、氧化性： 濃硫酸（12mol.L-1）表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，受熱使氧化能力提高。 OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442濃O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242濃濃濃與非金屬反應(yīng)：與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O 4H S 3ZnSO ) ( SO 4H 3

32、Zn 2 4 4 2 濃 O 4H S H 4ZnSO ) ( SO 5H 4Zn 2 2 4 4 2 濃 第54頁(yè)/共70頁(yè) 稀硫酸的性質(zhì)： 酸性：二元強(qiáng)酸，Ka1=103，Ka2=1.210-2。 3、硫酸鹽： A、溶解性： 正鹽：一般易溶。 例外：PbSO4、BaSO4難溶； Ag2SO4、CaSO4微溶。 酸式鹽：易溶。 B、形成復(fù)鹽： 多數(shù)硫酸鹽易形成復(fù)鹽。第55頁(yè)/共70頁(yè) 礬的通式：M2SO4MSO46H2O M2SO4M2(SO4)324H2OMM(SO4)212H2O M、M、M離子所指見書504頁(yè)。 三、焦硫酸及其鹽 冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析

33、出焦硫酸晶體722423OSHSOHSOOHOSOOHHOSOHOOOHOSH2722 H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。更強(qiáng)。第56頁(yè)/共70頁(yè)焦硫酸鹽可作為溶劑焦硫酸鹽可作為溶劑42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-焦硫酸根（焦硫酸根（S2O72-）的結(jié)構(gòu)為：）的結(jié)構(gòu)為：第57頁(yè)/共70頁(yè) 四、硫代硫酸及其鹽 1、制備： 實(shí)驗(yàn)室：Na2SO3 + S Na2S2O3 工業(yè)： 2Na2S+Na2CO3+4SO23 Na2S2O3+CO2 硫代硫酸硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚

34、未制得純品。：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：硫代硫酸鹽：Na2S2O3 5H2O，海波，大蘇打。，海波，大蘇打。2、結(jié)構(gòu)：見書506頁(yè)圖15-11。第58頁(yè)/共70頁(yè) 3、性質(zhì)：易溶于水,水溶液呈弱堿性 A、不穩(wěn)定性： 酸性條件下主要分解反應(yīng)： S2O32-+2H+SO2+S+H2O B、還原性： 典型反應(yīng)：2S2O32-+I2S4O62-+2I- 定量測(cè)定I2。 SOSOOSOOOS-2-2I ISOSOOSOOOS- 22I第59頁(yè)/共70頁(yè)10H8Cl2SOO5H4ClOS-2422-232C.配位性：配位性：-3232-232Br)OAg(SO2SAgBr五、 過二硫酸 第60

35、頁(yè)/共70頁(yè)過二硫酸及其鹽有很強(qiáng)的氧化性 過二硫酸鹽的熱分解六、六、 連二亞硫酸連二亞硫酸(H2S2O4) 及其鹽及其鹽SOSOHOOH -1 10 4.5 Ka1-3 10 3.5 Ka2二元中強(qiáng)酸二元中強(qiáng)酸： Ag+ 第61頁(yè)/共70頁(yè)遇水分解遇水分解：323222422SO2HOSHOHOS2H32322SOHSOSH連二亞硫酸鹽：連二亞硫酸鹽：O2HOSNa2422保險(xiǎn)粉保險(xiǎn)粉4322422NaHSONaHSOOHOOSNa還原劑還原劑：232322422SOSONaOSNaOS2Na穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)： 第62頁(yè)/共70頁(yè) 硒硒有幾種不同的同素異形體，室溫下最穩(wěn)定有幾種不同的同素異形體，室溫下最穩(wěn)定的同素異形體是灰硒。市售商品通常為無定型黑硒。的同素異形體是灰硒。市售商品通常為無定型黑硒。 硒是人體必需的硒是人體必需的微量元素微量元素，當(dāng)硒的濃度為，當(dāng)硒的濃度為0.040.1ppm，對(duì)動(dòng)物和人都是有益，超過，對(duì)動(dòng)物和人都是有益，超過4ppm則是有害的。則是有害的。 硒是典型的硒是典型的半導(dǎo)體半導(dǎo)體材料。硒最特殊的性材