HDPE的增韌改性機理

1、HDPE的增韌改性制作人：王首培王利利鄭海燕HDPE的增韌改性HDPE的簡介HDPE的改性方法HDPE的改性方法的評價HDPE的簡介度低、環(huán)境應(yīng)力開裂性能差等問題抑制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。為提高高密度聚乙烯（HDPE又稱低壓聚乙 烯）是重要的五大通用塑料之一，具有 無毒價廉、質(zhì)輕、優(yōu)異的耐濕性、良 好的化學穩(wěn)定性和易成型加工等特點, 被廣泛應(yīng)用于食品、汽車、化工等領(lǐng) 域。但HDPE制品的韌性不夠高、硬HDPE的改性方法廠 簡單共混<彈性體或和/或韌性好模量低的樹脂 y添加增溶劑z有機剛性粒子增韌剛性粒子增韌 < 無機剛性粒子增韌廠I剛性粒子復(fù)合增韌< 剛性粒子與彈性體并用增韌彈

2、性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌1 .簡單共混1.1HDPE與彈性體共混彈性體是具有低的表面張力、較強的極性、具有突出的 增韌作用。主要的增韌體系有:HDPE/EPDM（三元乙丙橡膠）、 HDPE/EOR（乙烯一辛烯共聚物）、HDPE/NBR（丁睛橡膠）、 HDPE/SBR（T苯橡膠）、HDPE/IIR（T基橡膠）、HDPE/硫化 膠粉、HDPE/廢膠粉、HDPE/SBS （苯乙烯_丁二烯三嵌段 共聚物）等。彈性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌研究表明，HDPE/NBR共混物的沖擊斷面呈平行排列的 絲狀結(jié)構(gòu)，可認為是試樣斷裂時銀紋擴展為裂紋留下的痕跡, NBR以微細結(jié)構(gòu)分散于HDPE中，當受力后

3、能引發(fā)大量銀紋, 使共混物顯示高的沖擊性能。1.2HDPE與韌性好模量低的樹脂共混HDPE/LLDPE（線型低密度聚乙烯）、HDPE/CPE（氯化聚 乙烯）、HDPE/EVA（乙烯一醋酸乙烯共聚物）、 HDPE/mPE（茂金屬聚乙烯）、HDPE/PVA（聚乙烯醇）短纖維 共混體系等。kl0 HDPECH z-CH-CHI 0017州sffi址口電0& W 152025HD陀*1數(shù)圖2 HDPE-r-MA加人童對快口沖擊就度的彩響0 f簡寫為HDPEMA彈性體和/或韌性好模量低的樹脂增韌2添加增容劑進行增韌改性時，提高基體與 彈性體的相容性和兩相之間的粘 結(jié)強度，穩(wěn)定分散相是必須面臨 的

4、問題，添加增容劑可很好的改 善這一問題 題。李愛英等人研究的HDPE/ NBR體系，以HDPEg-MA為 增容劑，顯著降低了共混物組分 間的界面張力，大大提高了兩相 之間的粘合強度，穩(wěn)定了分散相， 抑制了顆粒的聚結(jié)，減小了分散 相的尺寸。當HDPE/NBR/ HDPEgMA=75/25/10時，沖 擊性能最好，沖擊強度從HDPE的 約60J/m2提高至將800J/m2,是 HDPE的13.3倍利用紫外線輻射也可提高基體 的增容作用?？諝庵薪?jīng)紫外輻 照肓，HDPE分子鏈上引入了一C(C=0)CH3, 一CH2C(=O)CH2, C(=0)0 一等含氧官能團，實現(xiàn)了HDPE的官能化。使HDPE分

5、子量下降、熔點降低、結(jié)晶度 增大并產(chǎn)生凝膠。隨環(huán)境溫度 提高，HDPE官能化速度加快。但過度紫外輻照的HDPE對 HDPE中VA體系的增容效果并不好，反而引起共混物的缺口 沖擊強度下降.Tab. 3 Mechanical properties of HDPE/HDPE irradiated for 24 h / PVA compositesScun pieEnv ironin ent al t em peral lire(°C)Yidd st rengt h (MPa)I mpacl st rengt h (j/m)83/0/ 1735.342774.7/8. 3/ 175036.8

6、46174. 7/ 8. 3/ 177038.748574. 7/ 8. 3/ 179039.8486剛性粒子增韌一般而言，剛性粒子增韌塑料應(yīng)具備以下基本條件:（|）被增 韌基體本身應(yīng)具有一定的韌性?；w的韌性使得它在共混合 金受力時易于屈服形變，產(chǎn)生對剛性粒子的凈壓力，并使其 發(fā)生塑性形變以吸收更多的沖擊能量。（2）剛性粒子與基體之 間要有良好的界面粘接，界面粘接的好壞與粒子的冷拉有直 接影響。（3）剛性粒子粒徑要小，濃度要達到一定值才能增韌。 2.1有機剛性粒子增韌 常見的有機剛性粒子增韌HDPE有:HDPE/PC（聚碳酸酯）、 HDPE/PP（聚丙烯）、HDPE/As（丙烯睛一苯乙烯共聚

7、物）、 HDPE/Ps（聚苯乙烯）、HDPE/PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、 HDPE/PA6（尼龍6）等共混體系。剛性粒子增韌添加增容劑能很好的提高增韌效果。秀萍卿等人在 HDPE/As共混體系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛 一苯乙烯)共聚物(CPEgS)作為相容劑. 另外還可以用紫外線輻射，電子束輻照，Y射線輻照。 2.2無機剛性粒子增韌無機剛性粒子有很多，常見的有碳酸鈣，硅灰石，高嶺 土，水鎂石，蒙脫土，方解石，碳納米管等。最常用的是 碳酸鈣。為了提高填料與基體的相容性和界面粘接強度， 需對碳酸鈣進行表面處理。用偶聯(lián)劑活化用有機物活化用聚合物活化1 用偶聯(lián)劑活化偶聯(lián)劑是一種增加無

8、機物與有機聚合物之間親和力，且具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，偶聯(lián)劑在無機 物和聚合物之間通過物理的纏繞，或進行某種化 學反應(yīng)，形成牢固的化學鍵，從而使兩種性質(zhì)大 不相同材料緊密結(jié)合起來。用于活化碳酸鈣粉體 常見的偶聯(lián)劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑等。剛性粒子增韌進一步的研究表明，如果在體系中加非反應(yīng)性助偶聯(lián)劑，改性石蠟(NR),NR會與各種偶聯(lián)劑的長鏈末端通過分子間力的作用產(chǎn)生良好的相容性,使NR傾向于分布在碳酸鈣與HDPE基體之間的界面處，從而使NR取代偶聯(lián) 劑與HDPE基體發(fā)生作用，形成一種新的相界面，由于這兩相界面的形成， 一方面改善了碳酸鈣與HDPE之間的界面粘結(jié)狀態(tài)，另一方面增大了

9、碳酸鈣 與HDPE間力學作用層的厚度，使材料在保持較好的綜合性能的同時，沖擊 韌性得到大幅度提高。(改性通常是將蠟進行化學改性，改變其理化性質(zhì)。由于引進了極性基團，蠟的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其乳化勝、溶解性、阻燃性、潤滑性、顏料分散性、親和性和吸油性都從根本上得到了改善，擴大了蠟的使用范剛性粒子增韌12有機物活化碳酸鈣改性高密度聚乙烯用于改性碳酸鈣粉體常見的有機物有脂肪酸(鹽)、硬酯酸等，這類 有機物分子結(jié)構(gòu)一端是親水性基團，如徑基和碳酸鈣分子之間進行化學 結(jié)合，形成單分子活性層，在此活性層上由于脂肪酸的親油性基團，可 防止碳酸鈣分子之間團聚，提高分散程度；而分子的另外一端則是長鏈 烷基，與聚合

10、物分子相似，具有一定的相容性。13聚合物活化碳酸鈣改性高密度聚乙烯聚合物表面處理可分為反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理 兩種。|=:l-i通過討面改性，制備以CaCOs為核，馬來酸酹接枝乙烯辛烯共聚物性體 (POEg)為殼的高密度聚乙烯(HDPEg)彈性體(POE / CaCOJ的三元復(fù)合 材料，由于“核殼”結(jié)構(gòu)的形成，彈性體和CaCO3表現(xiàn)出協(xié)同的增韌作 用，同未經(jīng)表面處理的CaCOs復(fù)合材料相比，在相同的CaCO3含量的情 況下，表面處理的CaCOs由于與彈性體形成更強的界面粘結(jié)，使得三元 復(fù)合材料的“脆韌”轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低的彈性體含量3剛性粒子復(fù)合填充HDPE用滑石粉和碳酸鈣與HD

11、PE共復(fù)合時，可以同時發(fā)揮片狀滑石粉的增強作用和 近球狀碳酸鈣的增韌作用，得到綜合力學性能較好的復(fù)合材料。其他方法增韌HDPERavi S研究退火處理的HDPE的沖擊破壞行為，結(jié)果表明退火處理增加了HDPE 的斷裂能，這是由于處理后增強了破壞時能量的傳播。退火時間越長，微纖狀形 態(tài)結(jié)構(gòu)越呈韌性破壞。形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究表明，退火的HDPE韌性增加是由于材料在 動態(tài)應(yīng)力作用下發(fā)生屈服時出現(xiàn)微孔，微孔的生長促使微纖狀結(jié)構(gòu)的形變，使其 能吸收大量能量。HDPE增韌改性尚待解決的問題用彈性體增韌：其一，HDPE是一類非極性結(jié)晶性聚合物，通常情況下易形成結(jié)晶聚合物，與彈性體的相容性差，相界面結(jié)合力小，易發(fā)生界面脫粘;其二彈 性體作為分散相，未適度交聯(lián)，外力作用下易發(fā)生分子間滑脫而產(chǎn)生“空化”；其三,欲呈現(xiàn)高的沖擊強度，必須加大彈性體的質(zhì)量分數(shù)，使增韌HDPE中剛