介質(zhì)薄膜(2011-4-13)

1、 要求：要求： 1、初步認(rèn)識(shí)介質(zhì)薄膜材料； 2、了解介質(zhì)薄膜的分類； 3、熟悉典型介質(zhì)薄膜的制備、性質(zhì)及 應(yīng) 用； 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、介質(zhì)薄膜簡(jiǎn)介 介質(zhì)薄膜以其優(yōu)良的絕緣性能和介電性能在半導(dǎo)體集成電路、薄膜混合集成電路以及一些薄膜化元器件中得到廣泛應(yīng)用。 長(zhǎng)期以來，人們對(duì)介質(zhì)薄膜進(jìn)行了較深入研究。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)某些介質(zhì)材料中的新效應(yīng)，如壓電效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、光電效應(yīng)等的研究和應(yīng)用更為關(guān)注。 現(xiàn)在所謂的介質(zhì)薄膜介質(zhì)薄膜，其含義已遠(yuǎn)超出單純的電容器介電膜的范圍， 而是把它作為一類重要的功能薄膜材料或復(fù)合材料。二、相關(guān)概念1、介電功能材料：介電功能材料：是以電極化為

2、基本電學(xué)特 征的功能材料。所謂電極化就是指在電場(chǎng) （包括光頻電場(chǎng)）作用下，正、負(fù)電荷中心 相對(duì)移動(dòng)從而出現(xiàn)電矩的現(xiàn)象。電極化隨材 料的組分和結(jié)構(gòu)、電場(chǎng)的頻率和強(qiáng)度以及溫 度、壓強(qiáng)等外界條件的改變而發(fā)生變化，所以介電功能材料表現(xiàn)出多種多樣的、有實(shí)用意義的性質(zhì)，成為電子和光電子技術(shù)中的重要材料。2、分類（1）按化學(xué)分類：無機(jī)材料、有機(jī)材料、無 機(jī)和有機(jī)的復(fù)合材料；（2）按形態(tài)分類：三維（塊體）材料、二維 （薄膜）材料和一維（纖維）材料；（3）按結(jié)晶狀態(tài)：?jiǎn)尉А⒍嗑Ш头蔷Р牧?；?）按物理效應(yīng)：見表1。三、本章主要內(nèi)容1. 下面介紹的介質(zhì)薄膜材料指介電功能薄膜 材料。2. 介質(zhì)薄膜按物理效應(yīng)也可分成

3、很多類， 如電介質(zhì)薄膜、鐵電薄膜、壓電薄膜和熱釋 電薄膜等。3. 主要介紹電介質(zhì)薄膜、鐵電薄膜以及壓電電介質(zhì)薄膜、鐵電薄膜以及壓電薄膜的薄膜的制備、性質(zhì)和應(yīng)用制備、性質(zhì)和應(yīng)用。 此處電介質(zhì)薄膜是指集成電路和薄膜元器件制造中所用的介電薄膜和絕緣體薄膜。 電介質(zhì)薄膜按照主要用途來分類：介電性應(yīng)用類和絕緣性應(yīng)用類。前者主要用于各種微型薄膜電容器和各種敏感電容元件，常用的有sio、sio2、Al2O3等；后者主要用于各種集成電路和各種金屬-氧化物-半導(dǎo)體器件， 如sio2等。一、氧化物電介質(zhì)薄膜的制備及應(yīng)用1、制備 氧化物介質(zhì)薄膜在集成電路和其他薄膜器件中有著廣泛應(yīng)用。制備方法：（1） SiO2 ：除

4、電子束蒸發(fā)、濺射等方法外，還 經(jīng)常用硅單晶表層氧化的方法生長(zhǎng)這種薄膜。（是一種反應(yīng)擴(kuò)散過程） SiO2薄膜的氧化生長(zhǎng)是平面工藝的基礎(chǔ)，氧化法主要有3種：陽極氧化（室溫）、等離子體陽極氧化（200-800）和熱氧化（700-1250 ）。（2）Si3N4薄膜：在集成電路中起鈍化作用。最成熟的制備方法是CVD方法，例如用硅烷和氨熱分解形成Si3N4薄膜。（3）其他用作電容器材料的氧化物介質(zhì)薄膜： SiO、Ta2O5、 Al2O3薄膜等。1）SiO的蒸氣壓很高，可以用通常的熱蒸發(fā)方法 制備；2） Ta2O5、 Al2O3主要用濺射等方法制備，也用低成本的陽極氧化方法制備。2、應(yīng)用：（1）用作電容器介

5、質(zhì)在薄膜混合集成電路中，用作薄膜電容器介質(zhì)的主要有SiO、 SiO2 、Ta2O5以及Ta2O5- SiO（ SiO2 ）復(fù)合薄膜等。這些薄膜用作薄膜電容器介質(zhì)對(duì)其電性能和穩(wěn)定性均有較嚴(yán)格的要求。 按照應(yīng)用場(chǎng)合，介質(zhì)薄膜分為低損耗低介電常數(shù)薄膜和高介電常數(shù)薄膜。在生產(chǎn)上采用的前一類薄膜主要是SiO和SiO2 ，高介電常數(shù)薄膜是鉭基質(zhì)薄膜。 表 2 常用介質(zhì)薄膜性質(zhì) 一般情況下，若薄膜電容器的電容在10-1000pF范圍，多選用SiO薄膜和Ta2O5- SiO復(fù)合介質(zhì)薄膜；10-500pF多選用SiO2 介質(zhì)；500-5000pF多選用Ta2O5介質(zhì)。（2）用作隔離和掩膜層 在半導(dǎo)體集成電路中，

6、利用雜質(zhì)在氧化物（主要是SiO2）中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在Si中的擴(kuò)散系數(shù)這一特性， SiO2等氧化物常用作對(duì)B、P、As、Sb等雜質(zhì)進(jìn)行選擇性擴(kuò)散的掩膜層。 此外，在進(jìn)行離子注入摻雜時(shí)， SiO2等介質(zhì)薄膜還被用作注入離子的阻擋層。（3）表面鈍化膜 常用的鈍化膜主要有：在含氯氣中生長(zhǎng)的SiO2膜、磷硅玻璃（PSG）膜、氮化硅（ Si3N4）膜、聚酰亞胺、半絕緣多晶硅（SIPOS）以及氮化鋁膜和三氧化二鋁（ Al2O3）膜等。 作為鈍化層，還常使用雙層結(jié)構(gòu)（如SiO2- PSG、 SiO2- Si3N4、 SiO2- Al2O3和SiO2- SIPOS等）和多層鈍化結(jié)構(gòu)。（4）多層布線絕緣膜 實(shí)現(xiàn)

7、多層布線技術(shù)的關(guān)鍵是要求每?jī)蓪訉?dǎo)線之間有一層性能優(yōu)良的絕緣層，而兩層導(dǎo)線之間通過在絕緣層上開的互聯(lián)孔連接。 應(yīng)用多層布線工藝的典型結(jié)構(gòu)有：Al- SiO2- Al；Al- Al2O3- Al；Al-聚酰亞胺- Al；PtSi/TiW/(Al+Cu)-SiO2- Al及MoSi2 - SiO2- Al等。二、簡(jiǎn)介低介電常數(shù)含氟氧化硅薄膜二、簡(jiǎn)介低介電常數(shù)含氟氧化硅薄膜 為了降低信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_以及由于介電損失而導(dǎo)致功耗的增加，采用低介電常數(shù)材料是必要的。 傳統(tǒng)的二氧化硅薄膜的相對(duì)介電常數(shù)在4.0左右，遠(yuǎn)不能滿足亞微米器件所需的介電常數(shù)值。隨著器件復(fù)雜性的增加，對(duì)介電常數(shù)的要求也愈苛刻。 表3

8、金屬間介質(zhì)層介電常數(shù)的發(fā)展趨勢(shì) 目前有可能在集成電路中應(yīng)用的低介電常數(shù)介質(zhì)主要有含氟氧化硅（ SiOF）膜，含氟碳膜、聚酰亞胺、多孔二氧化硅等。其中含氟氧化硅能與已有的SiO2工藝很好地兼容，在熱穩(wěn)定性、對(duì)無機(jī)物的粘結(jié)性等方面明顯優(yōu)于有機(jī)介質(zhì)，是SiO2理想的替代物。 鐵電體是具有自發(fā)極化，而且自發(fā)極化矢量的取向能隨外電場(chǎng)的改變而改變的材料。 圖1 電滯回線圖 具有鐵電性且厚度尺寸為數(shù)十納米到數(shù)微米的膜材料叫鐵電薄膜鐵電薄膜，它具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線性光學(xué)等特性，可廣泛用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機(jī)械微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和微電子機(jī)械系統(tǒng)系統(tǒng)等領(lǐng)域，成

9、為國(guó)際上新型功能材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。一、鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)制備和特性一、鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)制備和特性1、 鐵電薄膜的晶體結(jié)構(gòu) 鐵電材料的典型結(jié)構(gòu)稱為鈣鈦結(jié)構(gòu)，它是由ABO3的立方結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中離子A處在立方體的角上，離子B處在立方體的體心，氧離子處于立方體各個(gè)面的面心。 圖2 鐵電材料晶胞示意圖 典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有：BaTiO3（鈦酸鋇）、PZT、PlZT（鉛、鑭、鋯、鈦）等。 2、制備方法、制備方法 主要有：Sol-Gel凝膠法、凝膠法、MOCVD法、法、PLD法法和濺射法。和濺射法。（1） Sol-Gel凝膠法 將金屬的醇鹽或其他有機(jī)鹽溶解于同一種溶劑中，經(jīng)過水解、聚合反應(yīng)形成溶膠。通過甩膠在基片

10、上形成薄膜，經(jīng)過干燥和退火處理，形成鐵電薄膜。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 能夠精確控制膜的化學(xué)計(jì)量比和摻雜，易于制備大面積的薄膜，適用于大批量生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，可與微電子工藝技術(shù)相兼容。不足： 膜的致密性較差，干燥處理過程中薄膜易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，薄膜結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)速率對(duì)基片和電極材料很敏感。 利用該方法已制備出PT、PZT、PLZT、BT、ST、BST等多種鐵電薄膜。（2）MOCVD法法 將反應(yīng)氣體和氣化的金屬有機(jī)物前體溶液通過反應(yīng)室，經(jīng)過熱分解沉積在加熱的襯底上形成薄膜。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 薄膜生長(zhǎng)速率快，可制備大面積薄膜，能精確控制薄膜的化學(xué)組分和厚度。不足： 受制于金屬有機(jī)源的合成技術(shù)，難以找到合適的金屬有

11、機(jī)源，僅能用于少數(shù)幾種膜的制備。 利用此方法已制備出PT、PZT、PLZT、BT及LN等鐵電薄膜。（3）PLD法法 利用高功率的準(zhǔn)分子脈沖激光照射到一定組分比的靶材上，使靶表面的數(shù)十納米厚的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛疠x狀等離子體，沉積到襯底上形成靶膜。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 能源無污染；薄膜成分與靶材完全一致，因而可嚴(yán)格控制；襯底溫度較低，可獲得外延單晶膜；成膜速率快。不足： 難以制備大面積均勻性好的薄膜。 已制備PT、PZT、BTO及KTN等鐵電薄膜。（4）濺射法）濺射法 包括直流濺射、射頻磁控濺射和粒子束濺射。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 工藝比較成熟，沉積溫度較低，可獲得外延膜。不足： 沉積膜速率較慢，組分和結(jié)構(gòu)的均勻性比較難

12、于控制。3、鐵電薄膜的物理性能及其表征、鐵電薄膜的物理性能及其表征（1）物化結(jié)構(gòu)性能表征 主要包括三個(gè)方面：1）薄膜的組分，組分沿薄膜表面和縱向的分布以及 薄膜中各組元的化學(xué)價(jià)態(tài)；2）薄膜的結(jié)晶學(xué)性能，包括晶體結(jié)構(gòu)與取向，晶 格常數(shù)及其隨溫度的變化；3）薄膜的形貌與顯微結(jié)構(gòu)，包括晶界、疇界和電疇 取向等。組分及價(jià)態(tài)分析組分及價(jià)態(tài)分析 a.分析薄膜的組分及組分的分布，大多采用能譜技術(shù)。 通常采用的能譜技術(shù)是基于電子的能譜，如電子探針微區(qū)分析（EPMA）、X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）以及基于質(zhì)子的能譜，如二次離子質(zhì)譜（SIMS）、盧瑟福背散射譜（RBS）等。 通過這些能譜技術(shù)

13、，不僅可以對(duì)薄膜的成分進(jìn)行定性或定量的分析，還可對(duì)薄膜的成分（包括雜質(zhì)）進(jìn)行微區(qū)分析、表面均勻分析和斷面（縱向）均勻性分析。b. 結(jié)晶學(xué)性能分析結(jié)晶學(xué)性能分析包括相分析相分析：如是單相還是復(fù)相，是鈣鈦礦相還是焦綠石相，是非晶、多晶還是單晶，晶格常數(shù)及其隨溫度的變化等；取向分析：即分析多晶鐵電薄膜是隨機(jī)取向，還是沿某些特定晶軸方向有選擇地取向。 結(jié)晶學(xué)性能分析采用的主要技術(shù)是衍射技術(shù)，包括X射線衍射（XRD）和電子衍射，特別是反射式高能電子衍射（RHEED）。形貌與微結(jié)構(gòu)分析形貌與微結(jié)構(gòu)分析包括：表面與斷面的形貌、晶粒尺寸、晶粒邊界、多晶薄膜晶粒內(nèi)或單晶薄膜中的電疇及其取向；薄膜的缺陷，如點(diǎn)缺陷

14、、位錯(cuò)、孿晶、嵌鑲、微裂紋；界面狀況分析，如晶格失配、界面原子的互擴(kuò)散等。 研究形貌與微結(jié)構(gòu)的基本技術(shù)是電子顯微鏡技術(shù)，如采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）或高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等進(jìn)行觀察。也可利用其他顯微技術(shù)（如采用原子力顯微鏡AFM）來分析鐵電薄膜的形貌。（2）電學(xué)性能及其表征）電學(xué)性能及其表征 電學(xué)性能主要指其介電性介電性、壓電性壓電性、熱釋電性熱釋電性和鐵電性鐵電性，主要的電學(xué)參數(shù)有電阻率（或電導(dǎo)率）、介電常數(shù)、介電損耗、介電常數(shù)隨溫度的變化（介電溫譜）、介電常數(shù)隨頻率的變化（介電頻譜）、電滯回線及其矩形度、自發(fā)極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度、矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度、

15、機(jī)電耦合系數(shù)、壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)、相關(guān)材料應(yīng)用時(shí)的品質(zhì)因數(shù)等。1）介電性能（包括介電常數(shù)、介電損耗、介電溫譜和介電頻譜）大多采用阻抗分析儀阻抗分析儀進(jìn)行測(cè)試和表征；2）壓電性能：利用在鐵電薄膜表面上制作叉指電極對(duì)以激勵(lì)和檢測(cè)鐵電薄膜的機(jī)電耦合系數(shù)來了解。（工藝條件較高且復(fù)雜）；3）熱釋電性能：通過測(cè)試薄膜在調(diào)制入射光束或改變輻照溫度時(shí)的熱釋電電流，計(jì)算出薄膜的熱釋電系數(shù)。4）鐵電性能：利用鐵電電滯回線商品型測(cè)試儀測(cè)量。（如美國(guó)Radient Technology的RT66A）。（3）光學(xué)性能及其表征）光學(xué)性能及其表征 主要包括光學(xué)常數(shù)、電光系數(shù)和二次諧波發(fā)生（光學(xué)常數(shù)、電光系數(shù)和二次諧波發(fā)生

16、（SHG）系數(shù)。系數(shù)。a. 光學(xué)系數(shù)的測(cè)定 通常采用光譜儀來測(cè)試鐵電薄膜的光 學(xué)透射譜，然后根據(jù)透射譜來計(jì)算薄膜的光學(xué)常數(shù)。b. 電光系數(shù)的測(cè)定 鐵電薄膜都具有電光效應(yīng)。通常采用測(cè)量入射光在通過施加電場(chǎng)的材料后引起的位相延遲的改變來計(jì)算材料的電光系數(shù)。c. 二次諧波發(fā)生系數(shù)的測(cè)定 所謂二次諧波發(fā)生，是指入射到介質(zhì)中的光波與介質(zhì)發(fā)生相互作用后，產(chǎn)生倍頻光，從而使入射光的頻率增加一倍的現(xiàn)象。 測(cè)試鐵電薄膜的二次諧波發(fā)生可以直接通過測(cè)試倍頻光的強(qiáng)度來進(jìn)行。根據(jù)淀積鐵電薄膜的襯底是否透明，可以分別選用透射式（適用于透明襯底）或反射式（適用于非透明襯底）的方法。二、鐵電薄膜的應(yīng)用二、鐵電薄膜的應(yīng)用 在微

17、電子領(lǐng)域研究最多也最為成熟的當(dāng)屬鐵電存儲(chǔ)器； 在光電子學(xué)應(yīng)用方面，（Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT)鐵電薄膜是最受關(guān)注的材料。由于它具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能，調(diào)整其化學(xué)組成可以滿足電光、彈光及非線性光學(xué)等多方面的要求。此外，PLZT還可用于集成光學(xué)，是一類很有希望的光波導(dǎo)材料。1、鐵電薄膜應(yīng)用分類、鐵電薄膜應(yīng)用分類 按物理效應(yīng)進(jìn)行分類，見表4。 表4 鐵電薄膜按物理效應(yīng)的應(yīng)用分類2、鐵電存儲(chǔ)器、鐵電存儲(chǔ)器 鐵電隨機(jī)讀取存儲(chǔ)器（FeRAM）是利用鐵電薄膜的雙穩(wěn)態(tài)極化特性（電滯回線）制備的非易失性存儲(chǔ)器，具有高速度、抗輻照性、非揮發(fā)性和高密度存儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，并且與IC工藝相兼容，是一種理想的

18、存儲(chǔ)器。在計(jì)算機(jī)、航空航天和軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。3、熱釋電紅外探測(cè)器、熱釋電紅外探測(cè)器 具有響應(yīng)光譜寬，可在室溫下操作等優(yōu)點(diǎn)，能滿足常溫下對(duì)物體熱成像的需要。熱釋電薄膜相對(duì)于熱釋電體材料，又具有小型輕量、分辨率高、反應(yīng)快及能與微電子技術(shù)相集成的優(yōu)點(diǎn)，因此鐵電薄膜成為制作高性能薄膜型熱釋電紅外探測(cè)器的首選材料。 隨著集成鐵電學(xué)的發(fā)展，利用微電子機(jī)械技術(shù)制作的具有高分辨率的二維列陣薄膜型熱釋電紅外探測(cè)器（結(jié)構(gòu)如圖3所示）不斷涌現(xiàn)出來，它可在室溫下實(shí)現(xiàn)紅外凝視成像及跟蹤，從根本上改變目前紅外光電子學(xué)的面貌。 圖3 大面積集成二維列陣薄膜型熱釋電紅外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖基礎(chǔ)知識(shí)：壓電效應(yīng)的機(jī)理如

19、圖4所示： 圖4 壓電效應(yīng)機(jī)理示意圖 近年來，壓電材料研究進(jìn)展很快，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了原有單晶的范圍，在電、磁、聲、光、熱、濕、氣、力等功能轉(zhuǎn)換器件中發(fā)揮重要作用，“壓電學(xué)”已形成材料科學(xué)與物理學(xué)中的一個(gè)很有前景的分支。 壓電材料可以分成很多類：按成分，這類材料可分為無機(jī)材料和有機(jī)材料；按結(jié)構(gòu)，分為單晶材料和多晶材料，前者如壓電石英，后者如壓電陶瓷；按使用形態(tài)，分為塊狀（體狀）材料和膜狀材料。 單晶的優(yōu)點(diǎn)單晶的優(yōu)點(diǎn)：表面光滑，無孔洞，一致性和重復(fù)性好，隨著時(shí)間的性能穩(wěn)定，聲波傳輸損耗小。缺點(diǎn)：價(jià)格高，需要高精度加工技術(shù)，并且難以兼?zhèn)浯蟮臋C(jī)電耦合系數(shù)和小的聲速溫度系數(shù)。 壓電陶瓷優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低，制造加工

20、容易，可以通過變化成分實(shí)現(xiàn)調(diào)整其機(jī)電耦合系數(shù)和聲速溫度系數(shù)；缺點(diǎn)：均勻性差，氣孔和晶界較大，表面很不平滑，因而傳輸損耗大，在其上難以制造精細(xì)的叉指電極，一致性和重復(fù)性差，可靠性差。 共同缺點(diǎn)：難以制得很薄的膜，因而不適用于超高頻壓電器件。 壓電薄膜兼有單晶和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)壓電薄膜兼有單晶和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，即表面光滑致密，易于制造，價(jià)格低廉，并且便于調(diào)變性能，可靠穩(wěn)定。更重要的是，使用薄膜可以使壓電器件 達(dá)到平面化和集成化，可以使壓電材料與半導(dǎo)體密切結(jié)合，實(shí)現(xiàn)壓電與載流子、聲波與光波的相互作用，制成各種新型壓電和聲光的單片集成器件。 壓電薄膜的發(fā)展：壓電薄膜的發(fā)展：（1）20世紀(jì)60年代初，研究CdS和

21、ZnS薄膜，接著是ZnO 薄膜；（2）20世紀(jì)60年代末期，研究AlN薄膜和LiNbO3薄膜；（3）20世紀(jì)70年代初期，研究PbTiO3、PLZT等鈦酸鹽系 壓電薄膜；（4）20世紀(jì)80年代中期，研究Ta2O5薄膜和ZnO/ AlN復(fù)合 壓電薄膜。在這些壓電薄膜中，便于制造、性能最好、研究得比較深入的是ZnO和AlN薄膜。一、壓電薄膜的壓電性能一、壓電薄膜的壓電性能 表征壓電材料的特性參數(shù)有介電常數(shù)、損耗角正切、壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、頻率系數(shù)等。 壓電薄膜的最大應(yīng)用場(chǎng)合是表面波器件和體波器件表面波器件和體波器件。1、體波性能、體波性能 主要有機(jī)電耦合系數(shù)、聲速，以及溫度系數(shù)和聲阻抗等。而這些性能與薄膜內(nèi)晶體的彈性、介電、壓電