第四章化學(xué)反應(yīng)的速率

1、 第四章 化學(xué)反應(yīng)的速率4.1 要點(diǎn)：要點(diǎn)：速率方程速率方程(書寫書寫)、速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)的含義；、速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)的含義；定性分析影響反應(yīng)速率的因素；定性分析影響反應(yīng)速率的因素；借助阿侖尼烏斯公式計算速率常數(shù)、活化能。借助阿侖尼烏斯公式計算速率常數(shù)、活化能。tC1212ttCC 一、反應(yīng)速率反應(yīng)速率 v 的定義：的定義： 單位：moldm-3s-1 、moldm-3min-1 或 moldm-3h-14.1 單位時間內(nèi)某反應(yīng)物濃度的減少值或某生成單位時間內(nèi)某反應(yīng)物濃度的減少值或某生成物濃度的增加值物濃度的增加值。通常用符號v表示，均為正值正值。1、平均速率、平均速率 ：指某：指某一段時間

2、一段時間內(nèi)反應(yīng)速率的內(nèi)反應(yīng)速率的平均值平均值。注意：注意：0反應(yīng)速率可由實(shí)驗(yàn)來確定。例：反應(yīng)：2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)，在340K下測得：13121522525252min25.002)0.15.0()( (min),20dmmolttONONtONON135252min125. 024)5 . 025. 0()(min),42dmmoltONON t(min) N2O5(mol.dm-3) NO2(mol.dm-3) O2(mol.dm-3) 0 1.00 0 0 0.50 1.0 0.254 0.25 1.5 0.38結(jié)論結(jié)論：1.反應(yīng)速率反應(yīng)速率v隨反應(yīng)時間

3、隨反應(yīng)時間t變化變化。用N2O5濃度變化表示的反應(yīng)速率： 反應(yīng)速率 即可用N2O5計算，也可用NO2和O2計算：132min2022min50. 00200 . 1)(dmmoltNONONO 表示：132min422min25. 0240 . 15 . 1)(dmmoltNONO 132min2022min125. 002025. 0)(dmmoltOOO表示：132min422min0625. 02425. 038. 0)(dmmoltOO比。之比等于其計量系數(shù)之各物質(zhì)濃度的變化速率 速率。種均可以表示該反應(yīng)的結(jié)論：用反應(yīng)中任一物1:4:2)(:)(:)(2252ONOONHGBAHGBA

4、hgbatchtcgtcbtca1111)(1111即：均為正值對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：aA + bB gG + hH率除以其計量系數(shù)。為某物質(zhì)表示的反應(yīng)速即：。1)(4)(2)(表示為：種物質(zhì)時，反應(yīng)的速率可見，通常若不指明何2252ONOON為使用方便，統(tǒng)一表示反應(yīng)速率如下：瞬時速率瞬時速率必須必須通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖才能計算得到。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖才能計算得到。 例：反應(yīng) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) 以t為橫坐標(biāo)，cN2O5為縱坐標(biāo)作圖。 由C點(diǎn)的切線斜率斜率計算出時間 t 時的N2O5的瞬時反應(yīng)速率：dtdctONONONt52)(52052lim2、瞬時反應(yīng)速率、瞬時

5、反應(yīng)速率 :dtdcEFDEONON52)(52ADEFBC率除以其反應(yīng)系數(shù)。為某物質(zhì)表示的反應(yīng)速。1)(4)(2)(4121表示為：反應(yīng)的速率質(zhì)時，速率，若不指明何種物通常反應(yīng)速率均指瞬時22522252ONOONdtOddtNOddtONd反應(yīng)速率取決于反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物反應(yīng)物的本性、外界條件，如：的本性、外界條件，如：濃度、壓強(qiáng)、溫度濃度、壓強(qiáng)、溫度、催化劑催化劑對反應(yīng)速率的影響很大。對反應(yīng)速率的影響很大。 這些影響因素的本質(zhì)是什么呢？這些影響因素的本質(zhì)是什么呢？氣相反應(yīng)：氣相反應(yīng)：dpdc 2-1.碰撞理論(1) 能量因素能量因素 活化分子：活化分子：具有足夠高的能量、具有足夠高的能

6、量、能夠發(fā)生能夠發(fā)生有效碰撞有效碰撞的分子。的分子?；罨芑罨蹺a：使使1mol具有平均能量具有平均能量(E(Em m) )的分子轉(zhuǎn)化成活化分子的分子轉(zhuǎn)化成活化分子(能量能量為為E0)所需吸收的最低能量。所需吸收的最低能量。 即：即：Ea= E0 - Em ?；罨肿影俜?jǐn)?shù)：活化分子百分?jǐn)?shù)： 圖中陰影面積與總面積之比。圖中陰影面積與總面積之比。氣體分子的能量分布曲線圖Emv碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的前提碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的前提。在眾多碰撞中，只有極少數(shù)碰撞（動。在眾多碰撞中，只有極少數(shù)碰撞（動能大的活化分子）可能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率與有效碰撞頻率成能大的活化分子）可能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率與有效碰撞頻率成正比。

7、正比。方位因子方位因子p p氣體反應(yīng)的反應(yīng)速率氣體反應(yīng)的反應(yīng)速率=碰撞頻率碰撞頻率z 具有足夠動能的活化分子具有足夠動能的活化分子分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)f 碰撞取向正確的方位因子碰撞取向正確的方位因子p。 Ea越大，活化分子組百分?jǐn)?shù)越少，反應(yīng)速率就越小越大，活化分子組百分?jǐn)?shù)越少，反應(yīng)速率就越小。 Ea一般在一般在40 400 kJ.mol-1。 Ea與反應(yīng)的與反應(yīng)的本性和催化劑本性和催化劑有關(guān)；而與有關(guān)；而與濃度濃度無關(guān)，與無關(guān)，與溫度溫度基本無關(guān)。基本無關(guān)。（2）碰撞的取向碰撞的取向2-2.過渡態(tài)理論反應(yīng)歷程-勢能圖活化配合物活化配合物Ea1=活化配合物的能量活化配合物的能量-反應(yīng)物的平均能量反應(yīng)物的平均

8、能量主要內(nèi)容主要內(nèi)容：反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須先生成一個勢能高、具有：反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須先生成一個勢能高、具有一定構(gòu)型的過渡態(tài)，然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。兩個具有足夠平均能一定構(gòu)型的過渡態(tài)，然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。兩個具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵發(fā)生重排，動能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵發(fā)生重排，動能轉(zhuǎn)化為勢能，引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，形成過渡態(tài)構(gòu)轉(zhuǎn)化為勢能，引起分子和原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，形成過渡態(tài)構(gòu)型。型。反應(yīng)速率與活化配合物的濃度、分解速率和活化配合物分反應(yīng)速率與活化配合物的濃度、分解速率和活化配合物分解的幾率有關(guān)。解的幾率有關(guān)。Ea1和和Ea2分別分別為為

9、正反應(yīng)、逆反應(yīng)正反應(yīng)、逆反應(yīng)的的活化能；活化能； UH, 正正反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) rHm為為： rHm= Ea1 Ea2 圖中：圖中：Ea2Ea1， rHm0 例例: :已知下列氨分解反應(yīng)已知下列氨分解反應(yīng) 的活化能的活化能約為約為300 kJ. mol-1，試?yán)靡阎臉?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)（，試?yán)靡阎臉?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)（ fHm ）值）值估算合成氨反應(yīng)的活化能。估算合成氨反應(yīng)的活化能。解解：(1) 先計算出該反應(yīng)的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ )11.46(00 )K 298.15 g, ,NH( )K 298.15 g, ,H(23

10、)K 298.15 g, ,N(21)K 15.298(HHHH(2) 設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆) 。aarm(298.15 K)EEH ）正逆111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)3-1 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率會增大反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率會增大。因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)。因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)活化分子組的數(shù)目增多活化分子組的數(shù)目增多，使有效碰撞的頻率增大，進(jìn)而使，使有效碰

11、撞的頻率增大，進(jìn)而使反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 我們把我們把反應(yīng)物分子在有效碰撞中反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為一步直接轉(zhuǎn)化為生成生成物分子的反應(yīng)稱為物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)。例如：例如： 反應(yīng)反應(yīng)(1) 2NO N2O2 , 反應(yīng)反應(yīng)(2) NO2 + CO NO +CO2 酶促反應(yīng)：酶促反應(yīng)：E+S ES，均為基元反應(yīng)。，均為基元反應(yīng)。 (一個反應(yīng)是否為基元反應(yīng)是一個反應(yīng)是否為基元反應(yīng)是由實(shí)驗(yàn)來確定由實(shí)驗(yàn)來確定的的)。例如：基元反應(yīng)例如：基元反應(yīng) aA + bB gG + hH反應(yīng)的速率方程：反應(yīng)的速率方程：v = k Aa Bb （v與與生成物濃度生成物濃度無關(guān)）無關(guān)）1

12、、反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系、反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度 以反應(yīng)方程式中系數(shù)為冪的乘積成正比。以反應(yīng)方程式中系數(shù)為冪的乘積成正比。反應(yīng)反應(yīng)2NO N2O2 ： v = kNO2 ； 反應(yīng)反應(yīng)NO2 + CO NO +CO2 ：v = kNO2CO； 酶促反應(yīng)酶促反應(yīng)E+S ES ： v = kES對于氣體參加的反應(yīng)，濃度對于氣體參加的反應(yīng)，濃度A可以用分壓可以用分壓pA代替代替： v = kp pAa pBb 顯然，顯然，kc kp2、反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)的速率常數(shù)K：稱為反應(yīng)速率常數(shù)。：稱為反應(yīng)速率常

13、數(shù)。 它與反應(yīng)它與反應(yīng)本性本性和反應(yīng)和反應(yīng)溫度溫度有關(guān)，而與反應(yīng)物有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度濃度和反應(yīng)和反應(yīng)時間時間無關(guān)。無關(guān)。 k越大，反應(yīng)速率越大，反應(yīng)速率越越快快。k的物理意義的物理意義： 反應(yīng)物的濃度為單位濃度（反應(yīng)物的濃度為單位濃度（1moldm-3）時的反應(yīng)速）時的反應(yīng)速率。率。k的單位的單位：視：視反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)的總級數(shù)“a+b”而定：而定： “零級零級”反應(yīng)，為反應(yīng)，為“moldm-3min-1” ； “一級一級”反應(yīng)，為反應(yīng)，為“min-1”； “二級二級”反應(yīng)，為反應(yīng)，為“dm3mol-1min-1”。 對于同一個反應(yīng)，用不同的物質(zhì)表示的反應(yīng)速率對于同一個反應(yīng)，用不同的物質(zhì)表示

14、的反應(yīng)速率方程相同，但是其中的速率常數(shù)方程相同，但是其中的速率常數(shù)k的數(shù)值可能不同，的數(shù)值可能不同，它們之間存在系數(shù)關(guān)系。它們之間存在系數(shù)關(guān)系。 如如反應(yīng)：反應(yīng)： aA + bB gG + hHHGBAHGBAkhkgkbkahgba1111;1111a （b）：）：稱為反應(yīng)對物質(zhì)稱為反應(yīng)對物質(zhì)A （B）的級數(shù)）的級數(shù)，a+b：稱為反應(yīng)的總級數(shù)。（稱為反應(yīng)的總級數(shù)。（注意：注意：）3、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)級數(shù) 速率方程：速率方程： v = kca(A) cb(B)注意：注意：1. 反應(yīng)級數(shù)可以是正整數(shù)、分?jǐn)?shù)和0，而反應(yīng)分子數(shù)只能是1、2、3正整數(shù)。2. 非基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)不等于反應(yīng)物計量系數(shù)之和。

15、不等于反應(yīng)物計量系數(shù)之和。v 保持保持A 不變不變B 增加一倍，增加一倍，v也增加一倍：也增加一倍：y = 1B 增加一倍，增加一倍，v增加四倍：增加四倍：y = 2v 保持保持B 不變不變A 增加一倍，增加一倍，v也增加一倍：也增加一倍：x = 1A 增加一倍，增加一倍，v增加四倍：增加四倍：x = 24. 4. 非基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)的速率方程 通過實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)，計算出反應(yīng)級數(shù)，從而確通過實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)，計算出反應(yīng)級數(shù)，從而確定速率方程式。定速率方程式。aA + bB dD + eEyBxAckc 例：實(shí)驗(yàn)例：實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)速率和活化能的測定反應(yīng)速率和活化能的測定 3-2 溫度對反應(yīng)速率

16、的影響 一般來說，一般來說，溫度升高反應(yīng)速率加快溫度升高反應(yīng)速率加快。溫度每升高溫度每升高10K，反應(yīng)速率一般增加反應(yīng)速率一般增加2 4倍。倍。 當(dāng)當(dāng)體系的溫度升高，分子獲得體系的溫度升高，分子獲得能量，能量，提高了活化分子組提高了活化分子組的百分?jǐn)?shù)，的百分?jǐn)?shù)， V增大增大(主因主因)； 分子運(yùn)動速率增大、分子運(yùn)動速率增大、單位時間單位時間有效碰撞次數(shù)增加有效碰撞次數(shù)增加，V增大增大(次因次因) 。1889年，阿侖尼烏斯公式年，阿侖尼烏斯公式K：速率常數(shù)：速率常數(shù)；A：指前因子；：指前因子；二者量綱相同。對于確定的反二者量綱相同。對于確定的反應(yīng)，應(yīng)，A為一個常數(shù)。為一個常數(shù)。R：摩爾氣體常數(shù)：

17、摩爾氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度；熱力學(xué)溫度；Ea：活化能：活化能。 RTEaAek lg303.2lg lnlnARTEkARTEkaa可見，可見，T ：則則k，v ； Ea：則則k，v 。 （比較在相同濃度下的反應(yīng)）（比較在相同濃度下的反應(yīng)）（2）計算法）計算法可可求求k2或或EaT1時：時：lgk1 = - Ea /2.303RT1 + lgAT2時時：lgk2 = - Ea/2.303RT2 + lgA (1) 作圖法求作圖法求Ea lgk= Ea /2.303RT + lgA；) (303. 2)11(303. 2lg2112a12a12TTTTRETTREkk例題：例題：某反應(yīng)溫度從某

18、反應(yīng)溫度從27升至升至37時，其速率常數(shù)增加一倍，時，其速率常數(shù)增加一倍，求：求：1）此反應(yīng)的活化能；）此反應(yīng)的活化能；2）溫度從）溫度從87升至升至97時時k增大的倍增大的倍數(shù)。數(shù)。解：1）得： Ea = 5.36104 Jmol1 = 53.6 kJmol1 2）T從87至至97時時，結(jié)論： 在相同的溫度變化幅度內(nèi)，在相同的溫度變化幅度內(nèi)，k在低溫區(qū)的變化幅度更顯著在低溫區(qū)的變化幅度更顯著。310300300310314.8303.212lglga12E注：注： 無論正反應(yīng)或逆反應(yīng)，無論吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高無論正反應(yīng)或逆反應(yīng)，無論吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高溫度，總是使反應(yīng)速率增加。溫

19、度，總是使反應(yīng)速率增加。(任何反應(yīng)的任何反應(yīng)的Ea 均0)62.1370360360370314.8303.21036.5lg423 由指數(shù)式，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對k有顯著影響，室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%； 由對數(shù)式，對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)k值增加較小，在低溫區(qū)k值增加較大。因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率更有效； 對不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。對對公式公式和圖形和圖形的進(jìn)一步分析的進(jìn)一步分析例：例：在在 301 K (28)時時, 新鮮牛奶約新鮮

20、牛奶約 4 h 變酸，但在變酸，但在278 K(5)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的的反應(yīng)速率與變酸時間成反比反應(yīng)速率與變酸時間成反比。試估算。試估算: (1)在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能活化能; (2)若室溫從若室溫從 288 K (15)升到升到 298 K (25)，則牛奶變酸，則牛奶變酸反反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。) (303. 2lglg2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485. 2448lgK 301K 278KmolJ 314.

21、 8303. 2)K 278K 301(lg11a12E14amolJ 105 . 7E解解：(1)反應(yīng)活化能的估算反應(yīng)活化能的估算451. 0K 298K 288KmolJ 314. 8303. 2K )288298(molJ 105 . 7 303. 2)( lg11142112a12TTRTTE9 . 212(2) 反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生變化反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生變化溫度從288 K升高到298 K，按式(7-14)可得：所以反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。 溫度升高使反應(yīng)速率增加的原因是反應(yīng)物中的溫度升高使反應(yīng)速率增加的原因是反應(yīng)物中的活化活化分子組數(shù)分子組數(shù)隨溫度升高而增加。隨

22、溫度升高而增加。 3-3.催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑：催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。 催化反應(yīng)和原反應(yīng)的能量圖催化反應(yīng)和原反應(yīng)的能量圖催化反應(yīng)的本質(zhì)：改變了反應(yīng)的途徑，催化反應(yīng)的本質(zhì)：改變了反應(yīng)的途徑，降低了活化能，使活化分子組的百分降低了活化能，使活化分子組的百分?jǐn)?shù)增多數(shù)增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。負(fù)催化劑負(fù)催化劑：抑制反應(yīng)速率（抑制劑）：抑制反應(yīng)速率（抑制劑） 自催化作用自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物中某物質(zhì)對反應(yīng)有催化作用，從而加速：反應(yīng)產(chǎn)物中某物質(zhì)對反應(yīng)有催化作用，從而加速反應(yīng)，如草酸鉀標(biāo)定高錳酸鉀溶液的過程。反應(yīng)，如草酸鉀標(biāo)定高錳酸鉀溶液的過程。 催化劑有特殊的選擇性，催化劑有特殊的選擇性，對某些雜質(zhì)特別敏感，會中毒。對某些雜質(zhì)特別敏感，會中毒。討論：討論：(1) Eac(催化催化) k