柴油降凝劑能有效地提高柴油的低溫流動性

1、柴油降凝劑能有效地提高柴油的低溫流動性，添加柴油降凝劑是改善柴油低溫流動性最經(jīng)濟(jì)最方便的方法。通過添加降凝劑形成低凝柴油，可以增加原油中柴油餾分產(chǎn)量，節(jié)約原油能源，有很大的社會及經(jīng)濟(jì)效益。因而，人們不斷研究，嘗試合成更為有效的降凝劑，并摘  要 柴油降凝劑能有效地提高柴油的低溫流動性，添加柴油降凝劑是改善柴油低溫流動性最經(jīng)濟(jì)最方便的方法。通過添加降凝劑形成低凝柴油，可以增加原油中柴油餾分產(chǎn)量，節(jié)約原油能源，有很大的社會及經(jīng)濟(jì)效益。因而，人們不斷研究，嘗試合成更為有效的降凝劑，并且通過復(fù)配、降凝劑改性等手段，獲得更為高效的降凝劑。關(guān)鍵詞 柴油降凝劑；降凝機(jī)理；降凝劑復(fù)配前言：作為一種工

2、業(yè)用節(jié)能燃料，柴油的需求量越來越大。然而，柴油低溫流動性差，使其在低溫下的使用受限。能否改善柴油低溫流動性能是增產(chǎn)柴油的關(guān)鍵之一。 解決柴油低溫流動性的方法有三種，建立脫蠟裝置、加二次加工柴油調(diào)合、加入低溫流動改進(jìn)劑。第三種方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已經(jīng)成為解決柴 油低溫流動性能的首選方法。它對提高產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大柴油組分來源、提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益都有十分重要的意義。柴油降凝劑是柴油低溫改進(jìn)劑的一種，它可以改變柴油中的蠟結(jié)晶的過程，分散蠟晶，降低其凝固點(diǎn)，改善柴油在低溫下的流動性。國外對柴油降凝劑的研究比 國內(nèi)早，研究成果也遠(yuǎn)超國內(nèi)，但是，國外的降凝劑對于國內(nèi)各廠生產(chǎn)的油品并不一定能起到

3、良好的降凝作用。因而，研究合成、利用合理的復(fù)合配方，研制出適用 于國內(nèi)大多油品的降凝劑，是現(xiàn)今柴油降凝劑研究的重點(diǎn)方向。1.柴油降凝劑的定義及降凝機(jī)理1.1柴油降凝劑的定義柴油降凝劑PPD（Pour point depressant）又稱柴油低溫流動性改進(jìn)劑，它是一類能改變柴油中蠟結(jié)晶過程并分散蠟晶、改善柴油在低溫下流動性的物質(zhì)。在柴油中加入少量的PPD 便能有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)CFPP（Cold filter plugging point），可以提高柴油的牌號、增加柴油的切收率，提高生產(chǎn)靈活性和經(jīng)濟(jì)效益1。1.2柴油降凝劑的降凝機(jī)理柴油是多種烴類的復(fù)雜混合物，含有正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、

4、芳香烴和其他極性和非極性化合物。低溫下，大量的長鏈正構(gòu)烷烴由于溶解度降低，從油中結(jié) 晶析出，形成三維網(wǎng)狀機(jī)構(gòu)，并且將未凝結(jié)的柴油包裹在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使柴油在低溫下堵塞柴油機(jī)的濾網(wǎng)，從而使柴油機(jī)無法在低溫的天氣下正常工作2。 因而，改善柴油的低溫流動性，最主要的就是扼制柴油中蠟晶的生長。從發(fā)現(xiàn)降凝劑至今八十多年來，人們對于降凝劑的降凝機(jī)理并沒有確切的認(rèn)知。目前，比較普遍的降凝機(jī)理可以分為四種：共晶理論、吸附理論、成核理論、改善蠟的溶解性理論。1.2.1共晶理論該理論認(rèn)為，柴油中未添加降凝劑時，蠟晶呈二維生長。加入降凝劑后，分子的極性部分與蠟晶分子不同，阻礙了蠟晶在XOZ面上的生長，卻相對加快了

5、蠟晶 在Z軸和X軸方向上的生長速度，進(jìn)而也改變了XOZ面的形狀，如圖1-1。隨著降凝劑濃度的增加，蠟晶逐漸向著分枝型樹枝狀結(jié)晶方向發(fā)展。當(dāng)進(jìn)一步增加濃 度時，在促進(jìn)向Z軸方向生長的同時，抑制了X，Y方向的生長，蠟晶的晶型由不規(guī)則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉(zhuǎn)變，這樣的形態(tài)，使蠟晶比表面積相對減小，表 面能下降，而難于聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)3。圖1-1 蠟晶增長方向降凝劑與柴油中的蠟晶產(chǎn)生共晶效應(yīng)，使得蠟晶難以將未凝結(jié)的柴油分子包裹起來，因而使得柴油在低溫下仍有較好的流動性。1.2.2吸附理論該理論認(rèn)為，降凝劑分子在略低于油品濁點(diǎn)溫度下結(jié)晶析出，由于極性基團(tuán)的作用，改變蠟晶表面特性，阻礙晶體的長大或改變

6、了晶體的生長習(xí)性，使蠟晶的分 散度增加、不易聚結(jié)成網(wǎng)，起到降凝效果。具體的作用過程，不同人的認(rèn)識有所差異。有認(rèn)為降凝劑分子降低了蠟晶的表面能，從而難以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。李克華 4認(rèn)為降凝劑吸附在蠟晶上，降低了蠟晶表面能，妨礙了晶核的生長和發(fā)育。只有個別沒有吸附降凝劑的表面或棱角成為結(jié)晶中心，蠟在此快速生長，而新生成 的蠟晶表面又被降凝劑吸附，如此循環(huán)，改變了蠟晶容易向平面方向發(fā)展聯(lián)結(jié)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶方式，使蠟成為細(xì)小顆粒，從而改變了油品的低溫流動性。1.2.3成核理論成核理論中，由于降凝劑分子的熔點(diǎn)相對高于油品中蠟的結(jié)晶溫度，它會在油品的濁點(diǎn)以前析出而起到晶核、活性中心或結(jié)晶中心的作用而成

7、為蠟晶生長中心， 使油品中小蠟晶增多，達(dá)到降低凝點(diǎn)或冷濾點(diǎn)的效果。但是成核理論在一些降凝劑作用機(jī)理的解釋中受到了質(zhì)疑。張付生等5從油品加降凝劑前后的X射線衍射 圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的改變。如果降凝劑僅作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難 造成此變化。在最近的研究中，成核理論常用來解釋蠟晶分散劑降低柴油冷濾點(diǎn)的作用過程6。1.2.4改善蠟的溶解性理論該理論認(rèn)為，降凝劑的作用相當(dāng)于表面活性劑，加入柴油中后，增加了蠟在油品中的溶解度，使蠟晶的析出量減少，且增加了蠟的分散度。由于蠟分散后的表面 電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不容易聚結(jié)

8、形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，自然也不容易包裹柴油分子，從而降低了凝點(diǎn)，改善了柴油的低溫流動性。這種理論主要用于解釋相關(guān)聚合物的作用機(jī)理，這種聚合物因具表面活性特點(diǎn)可對蠟起到分散作用。柴油降凝劑的降凝作用不僅僅依賴一種類型的降凝機(jī)理，有可能是二種，或者是幾種機(jī)理都有。只是在蠟晶生長的不同階段，某一種起主導(dǎo)作用。在蠟形成晶核時，降凝劑起晶核作用而產(chǎn)生降凝效果；在蠟晶增長階段，共晶和吸附機(jī)理中的一種在起作用，或者兩者共同起作用。1.3降凝劑的分子結(jié)構(gòu)要求一般來說，在柴油低溫流動改進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)中，含有油溶性的長鏈烷基和極性基團(tuán)，長鏈烷基與柴油中的蠟共晶，極性基團(tuán)覆在蠟晶體的表面阻止蠟晶晶格的進(jìn)一步生長，從而使

9、石蠟形成小顆粒的晶體7。通過對柴油降凝劑降凝機(jī)理的研究，綜合各種機(jī)理，遵循相應(yīng)的設(shè)計(jì)原則，可以設(shè)計(jì)、合成具有更佳降凝效果的降凝劑。好的降凝劑，其分子量大小、烷基鏈長度和極性基團(tuán)的含量應(yīng)有利于降凝劑和蠟晶作用8。1.3.1碳鏈匹配原則降凝劑主要通過與蠟共晶，抑制了原油中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)降凝劑的長烷基鏈節(jié)與原油中蠟的鏈烷烴平均碳數(shù)相適應(yīng)，才利于降凝劑與蠟發(fā)生共晶作用，此時降凝效果最好。這可以稱為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則9。1.3.2 結(jié)晶溫度匹配原則根據(jù)共晶理論，降凝劑發(fā)揮作用的前提是降凝劑與蠟分子同時結(jié)晶析出。因此，若降凝劑的結(jié)晶能力較弱，在溶液中的結(jié)晶溫度很低，不可能與蠟形成共晶，也 就無法

10、發(fā)揮降凝作用；若降凝劑結(jié)晶能力過強(qiáng)，在蠟的結(jié)晶溫度以上就已經(jīng)從溶液中析出，也不可能與蠟產(chǎn)生相互作用。由此可見，當(dāng)降凝劑在原油中的結(jié)晶溫度與 原油中蠟的結(jié)晶溫度相匹配時，降凝劑才會有較好的效果。1.3.3 極性適應(yīng)原則降凝劑中極性基團(tuán)與長鏈烷烴基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能獲得最佳的降凝效果。與降凝劑作用有關(guān)的因素是降凝劑的結(jié)晶性能，降凝劑中 極性基團(tuán)含量增加時，長鏈烷基的含量相對減少，因而降凝劑的結(jié)晶度降低。隨極性基團(tuán)含量增加到很高時，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結(jié)晶更加 困難。如果降凝劑的結(jié)晶度低，則其與蠟分子共晶析出的能力降低。但如果降凝劑結(jié)晶能力太高，降凝劑的極

11、性則會相對地降低，降凝劑對蠟晶的分散作用將下降 10。2.柴油降凝劑的分類按降凝劑合成單體分類，可以分為以下的八種。2.1乙烯類原料主要為乙烯或氯乙烯。聚乙烯作為降凝劑較早就有人進(jìn)行嘗試，1966年Minuet在原油開采井中注入聚乙烯以防止蠟的凝集，取得了顯著效果。 1971年Buckram等報(bào)道，分子量為20000的無定型聚乙烯對改進(jìn)含蠟原油的流動性是有效的。但是乳液聚合支鏈太多降凝效果不好，支鏈 2/1000碳原子的降凝效果好。乙烯作為調(diào)節(jié)鏈長，增加鏈的柔順度有著重要的作用，同時乙烯極易與其他烯烴共聚，因此二聚、三聚物很多，在合成中占有重 要的位置。同時也有人將氯乙烯進(jìn)行聚合。2. 2醋酸

12、乙烯酯類醋酸乙烯酯是一類應(yīng)用較早的聚合單體，很久就有人進(jìn)行研究。這類聚合物降凝效果好、價(jià)格低、技術(shù)較成熟，市場上很多產(chǎn)品就是這類聚合物。我國現(xiàn)在應(yīng)用 最廣的降凝劑T1804、T1805也是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）這一類。另外醋酸乙烯酯也是一類較重要的降凝劑聚合單體，它還可以和另外的其他烯烴單 體進(jìn)行多元聚合。比如以馬來酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有極好的降凝效果。丙烯酸酯-醋酸乙烯酯、馬來酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯 酯-苯乙烯三元共聚物（EVAS）、ESMOVS柴油降凝劑是馬來酸酐、混合-烯烴丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物與混合酯肪醇的酯化產(chǎn)物。2. 3混烯類混烯是一類現(xiàn)在研

13、究相對來說也比較多的一類烯烴，主要為C3-C15的-烯烴，因?yàn)樗休^長的、分布范圍較寬的烴鏈，與柴油中的飽和脂肪烴極其相似，這樣可以增大其在長鏈上的吸附，使其容易形成小的共晶。同時它常與極性的烯烴共聚，極性鍵使晶體毒化不容易再長大。2. 4丙烯酸酯類單體丙烯酸高級脂肪醇酯是丙烯酸與高級脂肪醇生成的酯，然后采用自由基溶液聚合方法制備，以過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑、甲苯為溶劑，在惰性氣氛下恒 溫聚合。此類產(chǎn)品的使用效果與聚合物中酯的組成和酯基側(cè)鏈平均碳數(shù)有關(guān)，當(dāng)丙烯酸烷基酯的組成與柴油中正構(gòu)石蠟的組成相似時，共聚物最為有效，如聚丙烯酸 十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。聚丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙

14、烯酸十二烷基酯與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用可使柴油的冷濾點(diǎn)得到很好的改善。2. 5馬來酸酐類馬來酸酐又名順丁烯二酸酐，它在降凝劑聚合單體的大家族中有著獨(dú)特的位置。因?yàn)樗袃蓚€酰氧鍵，聚合后可以酯化、也可以酰胺化，所得鍵的極性都較大，按照共晶理論，極性的酰氧鍵起到毒化的作用，使降凝劑只形成較細(xì)小的顆粒，使聚合物有較好的降凝效果11。2. 6苯乙烯類因?yàn)樽陨砭酆夏芰μ貏e強(qiáng)、自聚現(xiàn)象嚴(yán)重，聚合程度難以控制，所以苯乙烯單獨(dú)使用并不是常見，但是在多元共聚中經(jīng)常使用。因?yàn)橛斜江h(huán)的存在，使苯環(huán)作為降凝劑的晶核，使降凝效果加大，在多元共聚它有獨(dú)特的應(yīng)用效果。2. 7烷基芳烴這也是一類能有效改善柴油中石蠟結(jié)

15、晶大小的添加劑。1929年Davis發(fā)現(xiàn)氯化石蠟和萘的縮合物是有效的降凝劑。2. 8雜原子化合物這類化合物具有抑制蠟晶生長的效能，通常被稱為蠟晶分散劑，一般含有的碳原子總數(shù)在30-300個，大多數(shù)是烷基仲胺與羧酸的化合物。常用的品種有鄰 苯二甲酸酸酐的胺鹽、馬來酸酐的胺鹽、檸檬酸酐的脂肪胺鹽、蓖麻醇酸的胺鹽等其他酰胺化合物。這類有機(jī)物自身沒有降凝效果，常與其他聚合物配合使用，如與 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)。按單體分類，可以在制備二元、三元共聚化合物的降凝劑，以及復(fù)配的時候，合理選擇適宜的單體，進(jìn)行降凝劑的配方設(shè)計(jì)、合成。3.柴油降凝劑的合成及降凝效果對于柴油降凝

16、劑合成應(yīng)用，國外早在30年代就有研究，而我國在這方面的研究起步較晚，從50年代才開始對降凝劑進(jìn)行研究。以前研究的降凝劑大多是改善 石油低溫流動性能的，而對柴油降凝劑本身的研究較少。目前，國內(nèi)研究狀況按原料分類又可分為七類，分別為乙烯-醋酸乙烯脂共聚物；烯基二酰胺酸鹽類；醋酸 乙烯酯-富馬酸脂共聚物；馬來酸酐共聚物；丙烯酸脂類聚合物；烷基芳烴；極性含氮化合物12。3.1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA是目前使用最廣、效果較好的柴油低溫流動改進(jìn)劑。如?？松镜腜aradyne 20、Paradyne 25、Paradyne 70、ECA 5966等，我國的T1804等均屬此類。用作柴油低溫流動改進(jìn)劑

17、的EVA，相對分子質(zhì)量一般為2000左右，醋酸乙烯酯含量30%-40%左右。該共聚物可單獨(dú)使用，也可與其他聚合物或小分子極性化合物復(fù)配使用，丙烯酸烷基酯類共聚物、富馬酸酯類共聚物或長鏈-烯烴聚合物或極性含氮類化合物 混合使用，發(fā)揮各組分的協(xié)同作用，可降低柴油的冷凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，從而明顯改善柴油的低溫流動性。如該聚合物與醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物復(fù)配使用，在柴油 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%可使柴油的冷濾點(diǎn)下降17，而單獨(dú)使用EVA，冷濾點(diǎn)只能降低5左右13。另外，也可將具有不同相對分子質(zhì)量和醋酸乙烯 酯濃度的EVA復(fù)配使用，來改善柴油的低溫流動性。如使用兩種具有不同醋酸乙烯酯濃度和相對分子質(zhì)量的乙烯

18、-醋酸乙烯酯共聚物，一種用作蠟晶抑制劑，另一 種充當(dāng)成核劑，協(xié)同作用，使中間餾分燃料油的過濾性能大大改善。為了改進(jìn)此類產(chǎn)品的油溶性，使其具有蠟分散性能，提高使用效果，人們考慮引入第三種單體與之共聚。如乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物等都是此類改進(jìn)物。3. 2烯基二酰胺酸鹽類這是一種能有效地改進(jìn)冷濾點(diǎn)的柴油低溫流動改進(jìn)劑。烯基丁二酰胺酸鹽是由雪弗龍公司開發(fā)的產(chǎn)品，兼有分散、破乳、防銹等多種效能。該公司以它為主要成分，與聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙稀-丙烯酸酯等復(fù)配，生產(chǎn)了OFA 410、OFA 414、OFA 418等

19、產(chǎn)品，這類產(chǎn)品使用效果較好，但原料成本較貴。3. 3 醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物該聚合物有較為廣泛的市場應(yīng)用，如醋酸乙烯酯與二烷基富馬酸酯共聚物，含有40-60（摩爾分?jǐn)?shù)）的醋酸乙烯酯，平均分子量為 1000-30000，添加量為0.03（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可使柴油（b.P.196-395）的CFPP下降8左右。?？松镜?paradyne80，paradyne85都屬于此類產(chǎn)品14。該聚合物的制備方法：先由富馬酸和脂肪醇反應(yīng)得N-烷基富馬酸酯，然后將該酯溶在庚烷、苯等有機(jī)溶劑中，按照1:l（摩爾數(shù)之比）的比例加入醋酸乙烯 酯，于20-150的溫度范圍內(nèi)，以過氧化苯甲?；蚺嫉衔餅榇呋瘎?，在惰性

20、氣體如氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此而得產(chǎn)品。3. 4 馬來酸酐類共聚物馬來酸酐又名順丁烯二酸酐，它在合成低溫流動性能改進(jìn)劑單體的大家族中有著獨(dú)特的位置。張穎15 等以馬來酸酐(MA)、丙烯酸十八醇酯(AE)、醋酸乙烯酯(VA)為原料，合成三元聚合物MAV，其最佳合成條件為：n(馬來酸酐)：n(丙烯酸十八醇 酯)：n(醋酸乙烯酯)=1：1：1，聚合溫度為80，聚合時間為4 h，引發(fā)劑用量為1.0。MAV柴油降凝劑對正構(gòu)烷烴分布較寬且含量低的柴油感受性較好，對正構(gòu)烷烴分布窄且含量高，特別是高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較高的柴 油幾乎無降濾效果。3. 5 丙烯酸酯類聚合物丙烯酸酯類聚合物是品種較

21、多的流動改進(jìn)劑，此類產(chǎn)品的使用效果與聚合物中酯的組成和酯基側(cè)鏈平均碳數(shù)有關(guān)，當(dāng)丙烯酸烷基酯的組成與柴油中正構(gòu)石蠟的組成相似時，共聚物最為有效。許多研究者通過各自的聚合方法，合成丙烯酸酯類的聚合物。宋玉萍16等研究新型高效的柴油低溫流動改進(jìn)劑，合成了一系列甲基丙烯酸長碳鏈烷基酯與馬來酸酐二元共聚物(R1Mc-MA)及甲基丙烯酸長碳鏈 烷基酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸短碳鏈酯的三元共聚物(R1Mc-MA-R2Mc)，并用一系列的表征手段表征合成物的結(jié)構(gòu)特性，研究所合成的柴油低溫流動 改進(jìn)劑的性能與改進(jìn)劑構(gòu)效的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)瓶中，加入一定量的甲基丙烯酸烷基酯、馬來酸酐及甲苯，在室溫下通入氮?dú)?0m

22、in，將反應(yīng)瓶中的氧氣置換出來，然后開始緩慢升溫至 50，停止通氮?dú)?，繼續(xù)升溫至90，向反應(yīng)器中加入過氧化苯甲酰的甲苯溶液。過氧化苯甲酰的甲苯溶液是在反應(yīng)開始時加入。反應(yīng)溫度保持在90反應(yīng)6 h，得到粗產(chǎn)物。將反應(yīng)聚合物冷卻至室溫，在反應(yīng)物中滴加過量的甲醇，會產(chǎn)生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀的聚合物再溶解于甲苯中。重復(fù) 上述步驟34次，除去聚合物中的過氧化苯甲酰以及未反應(yīng)的馬來酸酐。將此沉淀置于真空干燥箱內(nèi)，溫度為50的條件下抽真空干燥5 h，即得產(chǎn)品。測定二元、三元聚合物在柴油中的降凝效果。實(shí)驗(yàn)表明，甲基丙烯酸酯的碳鏈長度對R1MC-MA二元共聚物降凝效果影響較大，在所評價(jià)的

23、柴油中，當(dāng)甲基丙烯酸酯的碳鏈長度為14個碳，酯與酐摩爾比為l：2時，R1MC-MA具有較好的降低凝點(diǎn)的效果。而在甲基丙烯酸十四酯與馬來酸酐的聚合中引入第三單體甲基丙烯酸短碳鏈酯時，使聚合物在柴油的降凝效果稍微有些提高。圖3-1 R1Mc-MA、R1Mc-MA-R2Mc合成反應(yīng)式但是以上的制備方法較為繁復(fù)，李為民17等用固體酸代替硫酸作酯的催化劑，反應(yīng)時間4h，固體酸用量為0.2%，產(chǎn)率高達(dá)95.1%，產(chǎn)物不必進(jìn) 行堿洗、水洗、醇洗等工序，后處理簡單，環(huán)境污染小，避免硫酸催化劑對設(shè)備的腐蝕。當(dāng)合成的PA-14加入量為0.05%時，柴油餾分凝點(diǎn)下降為 -20，冷濾點(diǎn)降低2。這樣的制備方法大大地簡化

24、了合成降凝劑的工序。人們在制備丙烯酸酯類聚合物時，大多數(shù)采用溶液聚合的方法合成目標(biāo)產(chǎn)物。例如采用自由基溶液聚合方法制備，聚丙烯酸高級醇酯（PAHE），以過氧化苯 甲酰為自由基引發(fā)劑、甲苯為溶劑，在惰性氣氛下恒溫聚合.聚合溫度為85，聚合時間為6h，制備最佳分子量范圍為320040000，支鏈碳原子數(shù)接 近原油中石蠟的碳原子數(shù)及其分布時，可達(dá)到較好的降凝效果17。杜濤19等也采用自由基溶液聚合法合成a-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-馬來酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝劑。AMS的 最佳聚合條件為：n(AE)：n(MA)：n(St)=3：l：l，時間5 h，溫度舳80，AMS降凝

25、劑的適宜添加量(占柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.08，可是柴油冷濾點(diǎn)降低4-6。對于正構(gòu)烷烴含量較低、正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布較 寬且較均勻的柴油，使用AMS降凝刺時，降濾效果較好。除此之外，朱俊杰20等用酯化和熱聚合同時進(jìn)行的方法合成了聚丙烯酸高級醇酯（PAE）， 并對其進(jìn)行改性，得到改性聚丙烯酸高級醇酯（MPAE），并評價(jià)了MPAE對幾種0#柴油的低溫流動性能的改進(jìn)效果。結(jié)果表明，該工藝路線產(chǎn)品的收率幾乎 達(dá)到100%，成本低。并且，丙烯酸高級酯在較寬的分子量范圍內(nèi)具有較好的降凝效果。與其它柴油降凝劑相比，MPAE對柴油具有良好的感受性，一般能降低 柴油冷濾點(diǎn)3-6，凝固點(diǎn)降幅在10-12左右，具備了工業(yè)

26、化價(jià)值。除卻以上較為介紹的聚合方法，還有熔融酯化、酯交換法、酰氯法等方法合成制備丙烯酸酯類聚合物降凝劑，在這里不再一一說明。3.6 烷基芳烴烷基芳烴類是一類能有效改善柴油中石蠟結(jié)晶大小的添加劑， 這類添加劑的作用被認(rèn)為是在蠟的表面吸附了芳香族基團(tuán)的結(jié)果。鹵化石蠟-萘的縮合物是應(yīng)用較早的流動改進(jìn)劑，如BASF公司的KerofluxDX就是這 類產(chǎn)品，它一般與其它聚合物配合使用。如與聚乙烯按一定比例混合，可使柴油的冷濾點(diǎn)由0降至-921。3. 7 極性含氮化合物極性含氮類化合物主要為烴基二羧酸酰胺銨鹽型。此類化合物多作為蠟晶分散劑或抗蠟沉降劑，與其他降凝劑（主要為EVA 型）復(fù)配使用可改善柴油的低

27、溫過濾性，有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)。常用的品種有鄰苯二甲酸酐的胺鹽、馬來酸酐的胺鹽、檸檬酸酐的脂肪胺、蓖麻醇酸的胺鹽、烯基丁二酰胺酸鹽等其他酰胺化合物。4.柴油降凝劑的復(fù)配及降凝性能單一的降凝劑降凝效果有限，通過兩種或兩種以上的降凝劑配合、加入表面活性劑等方式，應(yīng)用復(fù)配的手段，使研制的降凝劑能夠達(dá)到最佳的降凝效果，從而更為高效地降低柴油的冷濾點(diǎn)，改善其低溫流動性，實(shí)現(xiàn)柴油的增產(chǎn)。4.1幾種降凝劑的復(fù)配改善柴油低溫流動性的改進(jìn)劑除了降凝劑之外，還有降濁劑、冷濾點(diǎn)改進(jìn)劑、抗蠟沉降劑等改進(jìn)劑。復(fù)配時，可以應(yīng)用以上幾種改進(jìn)劑之間的配合，來優(yōu)化降凝劑對柴油低溫性能的改善效果。姜翠玉22等通過酯化-聚合同步

28、法合成了聚丙烯酸高級酯，然后對其進(jìn)行酰胺化改性，制備了改性聚丙烯酸高級酯（PADE），同時合成了一種新的蠟 晶分散劑-3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫苯-1,2-二甲酸高級酯/酰胺（EBTD），并測試了改性丙烯酸高級酯對0#柴油的低溫流動性能的改進(jìn) 效果。結(jié)果表明，改性聚丙烯酸高級酯（PADE）對蠟晶具有較好的分散作用，能有效地降低各廠生產(chǎn)的0#柴油的冷濾點(diǎn)，可以使冷濾點(diǎn)降低7-10，對柴 油的感受性較顯著。改性聚丙烯酸高級酯（PADE）和蠟晶分散劑3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫苯-1,2-二甲酸高級酯/酰胺（EBTD）復(fù)合后， 有增效作用，特別是能較好地改善大慶0#柴油的低溫流動性，使

29、其冷濾點(diǎn)降低7-8。徐明進(jìn)23等人研究了仲胺衍生物結(jié)構(gòu)對于柴油低溫流動性的影響，同時，將所制得的降凝效果最佳的改進(jìn)劑與T1804（乙烯-醋酸乙烯酯聚合物）配比情況見表4.1-1，研究其對于柴油流動性改進(jìn)的增效性。表4.1-1 以仲胺為原料合成仲胺衍生物柴油低溫流動改性劑的反應(yīng)物配比序號反應(yīng)物n（反應(yīng)物）：n（仲胺）1鄰苯二甲酸酐1:12鄰苯二甲酸酐1:231,2,4-苯二甲基酸酐1:34蒽和馬來酸酐的反應(yīng)物1:25萘酸酐1:26苯甲酸1:17鄰苯二甲酸1:18鄰苯二甲酸1:2以上8種流動改進(jìn)劑與T1804的復(fù)配效果見下表：表 4.1-2 T1804與不同的流動改進(jìn)劑樣品的復(fù)合效果試樣CFPP/

30、CFPP/空白油樣-10-T1804+No.1-18-8T1804+No.2-18-8T1804+No.3-19-9T1804+No.4-17-7T1804+No.5-16-6T1804+No.6-17-7T1804+No.7-18-8T1804+No.8-18-8T1804-16-6實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1,2,4-苯二甲基酸酐與仲胺以1:3（物質(zhì)的量）的比例反應(yīng)制得的3號仲胺衍生物有合適的含氮基團(tuán)數(shù)，既含有酰胺基，又含有銨鹽離子基團(tuán)，因而降冷濾點(diǎn)效果最好，與T1804的復(fù)配效果也最好。通過低溫儲存實(shí)驗(yàn)方法觀察3號改進(jìn)劑與T1804復(fù)配的效果，具體實(shí)驗(yàn)如下：在柴油樣品中分別加入不同的流動改進(jìn)劑，油樣用量

31、為100ml，加劑量500g/g。號量筒內(nèi)裝空白油樣；號量筒加添加了T1804的油樣；號量筒內(nèi)加添加了制得的仲胺衍生物的油樣；號量筒內(nèi)是加有m（T1804）：m（3號）=5:1的復(fù)合劑的油樣。將冷卻介質(zhì)乙二醇水溶液放入恒溫冰箱中， 待溫度恒定后放入油樣， 并在整個過程中保持恒溫-9，24h后觀察油樣的狀況。觀察發(fā)現(xiàn)，號量筒從上到下出現(xiàn)針狀結(jié)晶，油樣已不再流動；號量筒中有10ml小顆粒蠟晶；號量筒中有少量片狀結(jié)晶；號量筒中有5ml細(xì)顆粒蠟晶。未加添加劑的柴油，當(dāng)環(huán)境溫度降低至其濁點(diǎn)時，油品中的蠟開始析出，溫度繼續(xù)降低，蠟晶逐漸長大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而使油品失去流動性。該實(shí)驗(yàn)，雖然沒有顯著地降低濁

32、點(diǎn)，但是通過T1804與仲胺衍生物的復(fù)配，有效地減小了蠟晶顆粒的數(shù)量，起到了很好的增效作用。因而，降低冷凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的同時，可以通過添加仲胺衍生物與低溫流動改進(jìn)劑進(jìn)行復(fù)配，來達(dá)到適當(dāng)降低濁點(diǎn)的效果。4.2降凝劑與表面活性劑的復(fù)配從降凝劑的降凝機(jī)理可知，改善柴油中蠟的表面活性，增大其表面活性能，阻止它形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大蠟的分散性，可以改善柴油的低溫流動性。因而，可以加入表面活性劑，以此嘗試改善柴油的低溫流動性。在柴油體系中表面活性劑的增溶作用表現(xiàn)為：一方面處于增溶狀態(tài)的表面活性劑分子，尤其是疏水部分，對降凝劑有親和力；另一方面，降凝劑進(jìn)入膠束的疏水 內(nèi)層。雙重作用的結(jié)果，使降凝劑的溶解度增加

33、24。此外，由于體系表面張力的降低，降凝劑分散成細(xì)小的液滴，可使其在體系中分散更均勻，更好地使降凝 劑與蠟共晶。同時表面活性劑也使蠟在油品中的溶解度增加，使析蠟量減少，增加蠟的分散度，且由于蠟分散后的表面電荷的影響。蠟晶之間相互排斥，不易形成三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從而使柴油的濾過性變好。因而，有人試圖將降凝劑與表面活性劑復(fù)合使用，尋求高效的降凝劑。趙榮祥25等進(jìn)行柴油低溫流動性改進(jìn)劑復(fù)配研究，將降凝劑與非離子表面活性劑復(fù)配使用。實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑分子增強(qiáng)了低溫流動改進(jìn)劑及蠟晶在柴 油中的分散性、增溶性、滲透性，使它們在柴油中更好地溶解和分散。其與柴油良好的接觸狀態(tài)，是發(fā)揮低溫流動改進(jìn)劑效果的保證。

34、因?yàn)榉请x子表面活性劑可使低 溫流動改進(jìn)劑在柴油中分散得更好，保證其良好的接觸狀態(tài)，從而取得滿意的降濾和降凝效果。降凝劑與極性非離子表面活性劑的復(fù)配物，可使柴油冷濾點(diǎn)明顯降 低，最多可下降 9。于海蓮26等制備了丙烯酸酯、馬來酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的醇解物型柴油降凝劑，最佳添加量為0.5，此時可使凝點(diǎn)降低16，冷濾點(diǎn)降低 9。將該降凝劑分別與表面活性劑司盤、B表面活性劑、超美JF-1020 I復(fù)配，考察不同配比下的降凝助濾效果。實(shí)驗(yàn)油為撫順石油三廠0#柴油，凝點(diǎn)（SP）為-1，冷濾點(diǎn)為3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：表4.2-1 不同配比復(fù)配物的降凝效果配比/wA：司盤A：B表面活性劑A：超美JF-102

35、0 ISP/SP/SP/SP/SP/SP/12:1-1918-2221-171610:1-2120-2524-18178:1-2120-2726-18176:1-2221-2726-19184:1-2423-2928-20192:1-2423-2827-20191:1-2322-2726-19181:2-2019-2424-17161:4-1817-2120-17161:6-1615-1918-16151:8-1615-1817-1514表 4.2-2 不同配比復(fù)配物的降濾效果配比/wA：司盤A：B表面活性劑A：超美JF-1020 ICFPP/CFPP/CFPP/CFPP/CFPP/CFPP/

36、12:1-47-58-2510:1-58-69-478:1-69-811-586:1-69-811-694:1-710-912-692:1-710-912-581:1-69-811-581:2-69-69-471:4-47-58-471:6-36-47-251:8-25-36-25由表中數(shù)據(jù)可知，復(fù)配物的最佳配比為4:1；醇解物型降凝劑與B表面活性劑復(fù)配物的降凝助濾效果優(yōu)于與司盤、超美JF-1020 I兩種復(fù)配物。主要是因?yàn)榻的齽〢與B表面活性劑的復(fù)配物，有性質(zhì)相反的兩部分鏈段：非極性鏈段和極性鏈段。非極性鏈段通常是由與正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)相類似的長 鏈烷組成，當(dāng)長鏈烷的組成與正構(gòu)烷烴緊密接近時，發(fā)生

37、共晶作用，非極性鏈段用于界面吸附；而極性鏈段是多支鏈的、柔軟的、大分子基團(tuán)并伸展到柴油中，由于 極性部分向油相，則對柴油中非極性正構(gòu)烷烴起到了屏蔽作用，防止晶粒的進(jìn)一步長大，同時還起到微晶之間的穩(wěn)定分散作用，極性鏈段極性越大，體積越大，則穩(wěn) 定分散性越好。5.總結(jié)柴油低溫流動性差是影響柴油使用、以及生產(chǎn)柴油的經(jīng)濟(jì)效益的主要問題。而今，能源緊缺是國內(nèi)的重大問題，如何增產(chǎn)柴油、提高其使用效率是節(jié)約能源、提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。添加柴油降凝劑，可以降低柴油的生產(chǎn)成本，方便柴油在低溫環(huán)境下的運(yùn)輸以及使用，促進(jìn)柴油的增產(chǎn)。但是，研究柴油降凝劑至今，還是有問題存在。最為顯著的問題，是同一種柴油降凝劑，對于不同

38、煉油廠生產(chǎn)的不同油品的感受性存在差異。以上例舉的很多合 成制備實(shí)例中合成的降凝劑，在評價(jià)其降凝效果的時候，大多是針對于少數(shù)煉油廠的產(chǎn)品來評定其降凝效果的，并不一定具有普適性。國內(nèi)煉油廠眾多，如果針對每 個煉油廠的柴油油品分別研制專項(xiàng)的柴油降凝劑，顯然于無形中提高了柴油的成本。因而，研制適用于大多數(shù)油品的柴油降凝劑是柴油降凝劑主要的研究方向。文中大致介紹了降凝劑的降凝機(jī)理，由降凝機(jī)理引申到研究降凝劑時需要注意降凝劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如：分子結(jié)構(gòu)、碳數(shù)分布、之鏈長度、極性基團(tuán)、非極性基團(tuán)等。介紹降凝劑的分類，以及具體的合成、復(fù)配實(shí)例，總結(jié)出降凝劑的一般過程：（1）從機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)等方面著手考慮，通過協(xié)同作用，合理研制二元、三元甚至多元共聚物；（2）在合成單個柴油降凝劑的基礎(chǔ)上，通過對其改性，獲得改性降凝劑，探究其降凝效果，以及其在各種油品中感受性差異；（3）嘗試將幾種降凝劑或柴油低溫改性劑復(fù)合使用，測試其降凝效果，探究其在油品中的感受性；（4）在柴油降凝劑中添加其他物質(zhì)，如表面活性劑等，嘗試復(fù)配，研制降凝效果好、在各類油品中感受性較好的降凝劑復(fù)配物。參考文獻(xiàn)1. 商紅巖，姜翠玉，高建宏等. PAE柴油降凝劑的合成及性能評價(jià). 石油學(xué)報(bào)（石油加工）J，2001，17（2）：12-17.2. Rossemyr L I. Ind Eng Chem Prod Res DevJ，1