83聚合物的化學(xué)反應(yīng)83聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第八章第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 8.1 引言引言 8.2 研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義 8.3 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 一、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)一、聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 二、聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)二、聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 三、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)三、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)8.1 引言引言 單體通過聚合反應(yīng)合成的聚合物以及天然的聚合物單體通過聚合反應(yīng)合成的聚合物以及天然的聚合物稱為一級聚合物。稱為一級聚合物。 一級聚合物并非都是化學(xué)惰性的一級聚合物并非都是化學(xué)惰性的,如果其側(cè)基或端基如果其側(cè)基或端基官能團(tuán)是反應(yīng)性基團(tuán)官能團(tuán)是反應(yīng)性基團(tuán)(具有再反應(yīng)的能力具

2、有再反應(yīng)的能力),那么在適當(dāng)?shù)哪敲丛谶m當(dāng)?shù)臈l件下條件下,端基或側(cè)基仍可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)樾碌幕鶊F(tuán)端基或側(cè)基仍可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)樾碌幕鶊F(tuán),從而形成新的聚合物從而形成新的聚合物,這種新的聚合物稱為二級聚合物。這種新的聚合物稱為二級聚合物。 由由一級聚合物變?yōu)槎壘酆衔锏木酆线^程一級聚合物變?yōu)槎壘酆衔锏木酆线^程稱為聚合稱為聚合物的化學(xué)反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng),或者叫高分子的化學(xué)反應(yīng)?；蛘呓懈叻肿拥幕瘜W(xué)反應(yīng)。 由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的實(shí)現(xiàn)的,所以又可以稱其為聚合物所以又可以稱其為聚合物。8.2 研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義研究聚合物化學(xué)反應(yīng)

3、的意義 不能穩(wěn)定存在不能穩(wěn)定存在,所以所以pva不可能用乙烯醇單體直接合成不可能用乙烯醇單體直接合成,必須通必須通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)來制備過聚合物的化學(xué)反應(yīng)來制備, 亦即聚合物的化學(xué)反應(yīng)是制備某亦即聚合物的化學(xué)反應(yīng)是制備某些聚合物的唯一途徑些聚合物的唯一途徑,因而必須研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)。因而必須研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)。 有些聚合物如聚乙烯胺有些聚合物如聚乙烯胺, ch2 ch oh ch3choch2 chnh2研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有重要意義研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有重要意義: 有些聚合物例如聚乙烯醇有些聚合物例如聚乙烯醇(pva),由于其單體乙烯醇由于其單體乙烯醇 雖然其單體能夠穩(wěn)定存在雖然

4、其單體能夠穩(wěn)定存在,但但-nh2是自由基聚合的阻聚基是自由基聚合的阻聚基團(tuán)團(tuán),因而也不能用單體通過自由基聚合方法直接合成。因而也不能用單體通過自由基聚合方法直接合成。 ch2 ch nnh2聚乙烯胺聚乙烯胺 乙烯胺乙烯胺 8.3 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 聚合物的化學(xué)反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的聚合物的化學(xué)反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的,是多種多樣的是多種多樣的,為了便為了便于討論問題于討論問題, 需把聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類。需把聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類。 其分類方法一般是按反應(yīng)前后聚合物的聚合度變化的其分類方法一般是按反應(yīng)前后聚合物的聚合度變化的情況來分類。情況來分類。據(jù)此據(jù)此,可把聚合物的化學(xué)反應(yīng)分為三類?？砂丫?/p>

5、合物的化學(xué)反應(yīng)分為三類。 一、一、 聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 如果化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在側(cè)基官能團(tuán)上如果化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在側(cè)基官能團(tuán)上,如如 ch2 ch ch2 ch ch2 chxxxch2 ch ch2 ch ch2 chyyy 很顯然這種化學(xué)反應(yīng)不涉及聚合物的聚合度很顯然這種化學(xué)反應(yīng)不涉及聚合物的聚合度,反應(yīng)前后聚反應(yīng)前后聚合度不變合度不變,該種聚合物的化學(xué)反應(yīng)該種聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)。 纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng) 纖維素由葡萄糖單元組成纖維素由葡萄糖單元組成,每一個結(jié)構(gòu)單元上有三個羥基每一個結(jié)構(gòu)單元上有三個羥基,它們是反應(yīng)性基

6、團(tuán)它們是反應(yīng)性基團(tuán),在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生反應(yīng)。 纖維素可以與許多化學(xué)物質(zhì)作用纖維素可以與許多化學(xué)物質(zhì)作用, 可以形成銅氨纖維、粘可以形成銅氨纖維、粘膠纖維、硝化纖維素和醋酸纖維素等酯類。膠纖維、硝化纖維素和醋酸纖維素等酯類。 纖維素硝化纖維素硝化 c occ cc och2ohhohhohhhnc6h7o2(oh)3n3nhno3h2so4c6h7o2(ono2)n + 3nh2o 纖維素經(jīng)濃硝酸和濃硫酸處理制成硝化纖維素纖維素經(jīng)濃硝酸和濃硫酸處理制成硝化纖維素,其含氮其含氮量為量為12.5%13.6%稱為高氮硝化纖維稱為高氮硝化纖維,含氮量為含氮量為13%可用作

7、可用作無煙火藥無煙火藥,含氮量為含氮量為10%12.5%的稱為低氮硝化纖維的稱為低氮硝化纖維; 含氮含氮量為量為11%用來制作賽璐珞塑料用來制作賽璐珞塑料,含氮量為含氮量為12%用作涂料和照用作涂料和照相底片。相底片。 所有的硝化纖維素都易燃所有的硝化纖維素都易燃,除用作火藥外除用作火藥外,已被醋酸纖維已被醋酸纖維素所代替。素所代替。 醋酸纖維素的制備醋酸纖維素的制備 纖維素與醋酸和醋酸酐混合液作用在濃硫酸存在下可纖維素與醋酸和醋酸酐混合液作用在濃硫酸存在下可以制備醋酸纖維素以制備醋酸纖維素 c6h7o2(oh)3nch3coohch3 cc ch3oooc6h7o2(ococh3)3n +

8、nh2o 硫酸幫助纖維素溶脹硫酸幫助纖維素溶脹,兼作催化劑兼作催化劑,醋酐幫助脫水醋酐幫助脫水,醋酸纖維素醋酸纖維素強(qiáng)度大、透明強(qiáng)度大、透明,可用做錄音帶、電影膠卷、眼鏡架、電器零部件等。可用做錄音帶、電影膠卷、眼鏡架、電器零部件等。 聚乙烯醇的合成聚乙烯醇的合成 以醋酸乙烯為單體經(jīng)自由基溶液聚合制備以醋酸乙烯為單體經(jīng)自由基溶液聚合制備pvac pvac經(jīng)醇解制備經(jīng)醇解制備pva 這里需要指出的是這里需要指出的是聚合物的化學(xué)反應(yīng)不同于低分子的化學(xué)反聚合物的化學(xué)反應(yīng)不同于低分子的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)。在低分子化學(xué)反應(yīng)中。在低分子化學(xué)反應(yīng)中,化學(xué)反應(yīng)方程式不僅說明反應(yīng)物與生成化學(xué)反應(yīng)方程式不僅說明反應(yīng)物與生

9、成物之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化物之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化, 而且還可以根據(jù)方程式作定量計算。而且還可以根據(jù)方程式作定量計算。 ch2 ch n ch2 ch n + nch3cooch3ococh3nch3ohohohnch2 ch ch2 ch ococh3ch3oh64.5+0.5ococh3 而聚合物的化學(xué)反應(yīng)方程式只說明官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而聚合物的化學(xué)反應(yīng)方程式只說明官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化, 而沒有說明官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率而沒有說明官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率,如要做定量計算時必須輔如要做定量計算時必須輔助說明官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。助說明官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。 我們決不能認(rèn)為官能團(tuán)百分之百的發(fā)生了轉(zhuǎn)化我們決不能認(rèn)為官能團(tuán)百分之百的發(fā)生了轉(zhuǎn)化,因?yàn)?/p>

10、聚因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性合物的化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為一般為86.5%。 這主要是因?yàn)檫@主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響擴(kuò)散因素的影響、 鄰近基團(tuán)的影響鄰近基團(tuán)的影響和和相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。 所謂所謂擴(kuò)散因素擴(kuò)散因素是指由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的充分必要條件是指由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的充分必要條件是是反應(yīng)物必須充分接觸反應(yīng)物必須充分接觸, 而大分子幾何形態(tài)的復(fù)雜性而大分子幾何形態(tài)的復(fù)雜性,使某些使某些官能團(tuán)被包裹官能團(tuán)被包裹,反應(yīng)物兩端不能充分接觸反應(yīng)物兩端不能充分接觸,致使不能轉(zhuǎn)化；致使不能轉(zhuǎn)化； 所謂所謂鄰近基團(tuán)的影響鄰近基團(tuán)的影響主要是指基團(tuán)具有

11、相同的極性主要是指基團(tuán)具有相同的極性,鄰鄰近基團(tuán)相互排斥近基團(tuán)相互排斥,具有所謂屏蔽效應(yīng)具有所謂屏蔽效應(yīng)； 相鄰官能團(tuán)相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制成對反應(yīng)的限制是指如下的聚氯乙烯用鋅粉處是指如下的聚氯乙烯用鋅粉處理的一類反應(yīng)理的一類反應(yīng) ch2 ch ch2 ch ch2 ch ch2 ch ch2 ch + 2znclclclclclch2 ch ch ch2 ch ch2 ch ch + 2zncl2clch2ch2 由于成對反應(yīng)的限制由于成對反應(yīng)的限制,不可能使不可能使- -cl基團(tuán)百分之百的轉(zhuǎn)化。基團(tuán)百分之百的轉(zhuǎn)化。 醇解度醇解度: pvac大分子中大分子中- -ococh3 變?yōu)樽優(yōu)?o

12、h的百分?jǐn)?shù)。的百分?jǐn)?shù)。 醇解度不同的醇解度不同的pva在水中的溶解度不同，用途不同：在水中的溶解度不同，用途不同：pvac醇解為醇解為pva,醇解度一般為醇解度一般為86.5%。v 用來作懸浮劑的用來作懸浮劑的pva的規(guī)格為的規(guī)格為v xn ： 17002000 醇解度：醇解度： 75%89%v pva在水中的溶解度與其相對分子質(zhì)量和醇解度有關(guān)。在水中的溶解度與其相對分子質(zhì)量和醇解度有關(guān)。v 完全水解的完全水解的pva（1799）僅溶于）僅溶于90以上的熱水中；以上的熱水中；v 醇解度為醇解度為88%的的pva室溫下就可溶于水中；室溫下就可溶于水中；v 醇解度為醇解度為80%的的pva僅溶于僅

13、溶于1040的水中，超過的水中，超過40時變渾（使時變渾（使pva水溶液變渾的溫度界限稱為濁點(diǎn)）；水溶液變渾的溫度界限稱為濁點(diǎn)）；v 醇解度為醇解度為70%的的pva僅溶于水僅溶于水-乙醇溶液中；乙醇溶液中；v 醇解度醇解度50%的的pva則不溶于水中。則不溶于水中。 聚乙烯醇縮甲醛隨聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度縮醛度的提高水溶性降低的提高水溶性降低,縮醛度縮醛度35%時為維尼綸纖維。時為維尼綸纖維?？s醛度是指已參加反應(yīng)的縮醛度是指已參加反應(yīng)的- -oh占占- -oh總數(shù)的百分比。總數(shù)的百分比。ch2 ch ch2 ch ch2 ch + h c hoh90ohohoh ph=13ch2 ch ch

14、2 ch ch2 ch + h2oooohch2 聚乙烯醇縮甲醛的制備聚乙烯醇縮甲醛的制備 聚乙烯醇縮甲醛是用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化下發(fā)生部聚乙烯醇縮甲醛是用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化下發(fā)生部分縮甲醛化反應(yīng)而合成的。分縮甲醛化反應(yīng)而合成的。 高分子醫(yī)藥高分子醫(yī)藥高分子青霉素的合成高分子青霉素的合成 在乙烯醇在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子鏈中引入青霉素即為高分乙烯胺共聚物大分子鏈中引入青霉素即為高分子醫(yī)藥子醫(yī)藥高分子青霉素高分子青霉素 ch2 ch ch2 ch + r c n ch-ch cohnh2o hc n chc omoch3sch3och2 ch ch2 chohn hc och n

15、cc ch ch n c r ch3ch3sh oo+ moh 高分子試劑高分子試劑離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成 離子交換樹脂是指具有離子交換樹脂是指具有反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)的的輕度交聯(lián)輕度交聯(lián)的的體型無體型無規(guī)規(guī)聚合物聚合物,利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子利用其反應(yīng)性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)離子交換反應(yīng)的一種高分子試劑。試劑。 離子交換樹脂有強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型和弱堿型。離子交換樹脂有強(qiáng)酸型、弱酸型、強(qiáng)堿型和弱堿型。 現(xiàn)介紹強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型離子交換樹脂的合成。現(xiàn)介紹強(qiáng)酸型和強(qiáng)堿型離子交換樹脂的合成。 合成離子交換樹脂合成離子交換樹脂: 用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合用苯乙烯和少

16、量對二烯基苯采用懸浮共聚合,合成合成輕度輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體母體)。 再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備再利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備強(qiáng)酸型或強(qiáng)堿型離子交強(qiáng)酸型或強(qiáng)堿型離子交換樹脂。換樹脂。 交聯(lián)聚苯乙烯的合成交聯(lián)聚苯乙烯的合成 用懸浮聚合方法將苯乙烯和少量用懸浮聚合方法將苯乙烯和少量(一般占單體總質(zhì)量的一般占單體總質(zhì)量的8%)的對的對-二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚,合成體型無規(guī)共聚物合成體型無規(guī)共聚物交聯(lián)聚苯乙烯（白交聯(lián)聚苯乙烯（白球）球） 交聯(lián)聚苯乙烯的交聯(lián)度由對交聯(lián)聚苯乙烯的交聯(lián)度由對-二乙烯苯的用量控制二乙烯苯的用量控制,做為離子做為離子交換樹脂的交聯(lián)度為交換樹脂的交

17、聯(lián)度為8%。nch2 ch + mch2 ch ch2 ch ch2 ch ch2 chch2 chch2 ch ch2 ch ch2 chch2 ch ch2 ch 在交聯(lián)聚苯乙烯大分子鏈中有苯環(huán)在交聯(lián)聚苯乙烯大分子鏈中有苯環(huán),該大分子鏈上的苯環(huán)與該大分子鏈上的苯環(huán)與低分子苯有相同的化學(xué)活潑性低分子苯有相同的化學(xué)活潑性, 可以發(fā)生多種反應(yīng)可以發(fā)生多種反應(yīng),如磺化反應(yīng)、如磺化反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)等。氯甲基化反應(yīng)等。 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的合成強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的合成 該交聯(lián)聚苯乙烯為一級聚合物該交聯(lián)聚苯乙烯為一級聚合物,其側(cè)基苯環(huán)是反應(yīng)性基團(tuán)其側(cè)基苯環(huán)是反應(yīng)性基團(tuán),如如將其用二氯乙烷溶脹將其用

18、二氯乙烷溶脹,而后加入濃而后加入濃h2so4和濃和濃hno3(或氯磺酸或氯磺酸clso3h)進(jìn)行磺化反應(yīng)進(jìn)行磺化反應(yīng), 可得到強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂：可得到強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂： ch2 ch ch2 chch2 chclch2ch2cl濃h2so4濃hno3 ch2 ch ch2 ch + h2och2 chso3h強(qiáng)酸型陽離子強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂交換樹脂 磺酸型離子交換樹脂為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂磺酸型離子交換樹脂為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。 酸性相當(dāng)酸性相當(dāng)h2so4，是是強(qiáng)酸強(qiáng)酸，并且能，并且能與水中或溶液中的陽與水中或溶液中的陽離子離子(na+,mg+2ca+2)發(fā)生離子交換反應(yīng)：發(fā)生離子交

19、換反應(yīng)： ch2 ch ch2 ch + nach2 chso3h ch2 ch ch2 ch + hch2 chso3na水中或溶液中的水中或溶液中的na+, ca+2, mg+2等陽離子進(jìn)入樹脂中等陽離子進(jìn)入樹脂中,而樹脂而樹脂上的上的h+進(jìn)入到溶液中或水中進(jìn)入到溶液中或水中,通過離子交換反應(yīng)通過離子交換反應(yīng),水中或溶液中陽水中或溶液中陽離子只剩下離子只剩下h+。 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的合成強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂的合成 將交聯(lián)聚苯乙烯在傅氏反應(yīng)催化劑將交聯(lián)聚苯乙烯在傅氏反應(yīng)催化劑(zncl2)的存在下的存在下,與氯甲醚與氯甲醚(ch3och2cl)作用作用,發(fā)生氯甲基化反應(yīng)發(fā)生氯甲基化反應(yīng),

20、 再與三甲胺作用季胺化再與三甲胺作用季胺化(季季胺鹽胺鹽),最后用強(qiáng)堿洗滌最后用強(qiáng)堿洗滌(季胺堿季胺堿),則制得強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：則制得強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂： ch2 ch ch2 ch + ch3och2clch2 chzncl2 ch2 ch ch2 ch ch2 chch2cl+ ch3oh ch2 ch ch2 ch ch2 chch2n (ch3)3 cloh ch2 ch ch2 ch + cl ch2 chch2n (ch3)3 oh季胺堿季胺堿季胺鹽季胺鹽 ch2 ch ch2 ch ch2 chch2cl(ch3)3n三甲胺強(qiáng)堿型陰離子強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂交換樹脂 季胺堿

21、型離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂季胺堿型離子交換樹脂為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。堿性堿性相 當(dāng)相 當(dāng) n a o h ( 強(qiáng) 堿強(qiáng) 堿 ) , 并 且 能 與 水 中 或 溶 液 中 的 陰 離 子并 且 能 與 水 中 或 溶 液 中 的 陰 離 子 發(fā)生離子交換反應(yīng)發(fā)生離子交換反應(yīng),因而稱為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。因而稱為強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂。 + cl ch2 ch ch2 ch ch2 chch2n (ch3)3 oh + oh ch2 ch ch2 ch ch2 chch2n (ch3)3 cl 經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有 - -oh。

22、 離子交換樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂的應(yīng)用 水的凈化和海水淡化水的凈化和海水淡化離子交換樹脂可以離子交換樹脂可以凈化水凈化水和使和使海水淡化海水淡化,因?yàn)楫?dāng)水或溶液因?yàn)楫?dāng)水或溶液通過陽離子交換樹脂后通過陽離子交換樹脂后,水中的陽離子水中的陽離子na+, ca+2, mg+2等進(jìn)入到等進(jìn)入到樹脂上樹脂上,樹脂上的樹脂上的h+進(jìn)入到水中或溶液中進(jìn)入到水中或溶液中,因而因而,水中的陽離子只水中的陽離子只剩下剩下h+；而后再將水通過陰離子交換樹脂而后再將水通過陰離子交換樹脂,水中的陰離子水中的陰離子cl-, co-2, so4-2等進(jìn)入到樹脂中等進(jìn)入到樹脂中,樹脂上的樹脂上的 - -oh進(jìn)入到水中或溶液中

23、進(jìn)入到水中或溶液中,因而因而水中的陰離子只剩下水中的陰離子只剩下- -oh 從而使水凈化從而使水凈化,海水淡化。海水淡化。用離子交換樹脂處理過的水稱為用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水去離子水,它在工業(yè)、實(shí)它在工業(yè)、實(shí)驗(yàn)室和鍋爐用水得到廣泛應(yīng)用。用離子交換樹脂處理水比用蒸驗(yàn)室和鍋爐用水得到廣泛應(yīng)用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高餾方法效率高,設(shè)備簡單設(shè)備簡單,節(jié)約電能。節(jié)約電能。海水淡化海水淡化具有戰(zhàn)略意義具有戰(zhàn)略意義,戰(zhàn)士在海上作戰(zhàn)時可做飲用淡水。戰(zhàn)士在海上作戰(zhàn)時可做飲用淡水。 去離子水中的細(xì)菌沒有殺死去離子水中的細(xì)菌沒有殺死,所以不能用于醫(yī)藥衛(wèi)生部門。所以不能用于醫(yī)藥衛(wèi)生部門。

24、其它其它 離子交換樹脂的應(yīng)用極其廣泛離子交換樹脂的應(yīng)用極其廣泛,除用于水的軟化和凈化外除用于水的軟化和凈化外,還還用于用于貴重金屬回收貴重金屬回收,鈾的提取鈾的提取,抗生素、氨基酸、稀有金屬與稀土金抗生素、氨基酸、稀有金屬與稀土金屬的提取和分離屬的提取和分離。在有機(jī)合成中。在有機(jī)合成中用作催化劑、載體及做醫(yī)藥用作催化劑、載體及做醫(yī)藥等。等。 聚合物的擴(kuò)鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大聚合物的擴(kuò)鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大,稱為稱為聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)。 聚合物的擴(kuò)鏈反應(yīng)聚合物的擴(kuò)鏈反應(yīng)合成聚氨酯的反應(yīng)中合成聚氨酯的反應(yīng)中,聚氨酯預(yù)聚體與聚氨酯預(yù)聚體與h2o

25、或二元胺的反應(yīng)是或二元胺的反應(yīng)是擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)。 嵌段聚合物的制備嵌段聚合物的制備利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加劑可得到遙爪聚合物特殊的添加劑可得到遙爪聚合物(端羥基聚合物和端羧基聚合物端羥基聚合物和端羧基聚合物),這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。 聚合物的交聯(lián)反應(yīng)聚合物的交聯(lián)反應(yīng) 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)、酚醛樹脂的固化反應(yīng)、不飽和聚酯環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)、酚醛樹脂的固化反應(yīng)、不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)和聚氨酯預(yù)聚體的次級反應(yīng)等都屬于聚合物的樹脂的固化反應(yīng)和聚

26、氨酯預(yù)聚體的次級反應(yīng)等都屬于聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)。 1,3-二烯烴彈性體的硫化二烯烴彈性體的硫化（交聯(lián)）（交聯(lián)） 順丁橡膠、異戊橡膠、丁順丁橡膠、異戊橡膠、丁-苯橡膠、丁苯橡膠、丁-腈橡膠和丁基橡膠等腈橡膠和丁基橡膠等是主要的橡膠品種是主要的橡膠品種,經(jīng)經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)后后,才能制得合用的橡膠制品。才能制得合用的橡膠制品。 交聯(lián)的目的是為了消除永久變形交聯(lián)的目的是為了消除永久變形,使在變形后迅速而完全地使在變形后迅速而完全地恢復(fù)原狀?；謴?fù)原狀。 含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機(jī)化合物交聯(lián)。含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機(jī)化合物交聯(lián)。因此因此,橡膠工業(yè)中橡膠工業(yè)中硫化

27、和交聯(lián)硫化和交聯(lián)是同義詞。是同義詞。 經(jīng)研究初步確定硫化屬于連鎖反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)研究初步確定硫化屬于連鎖反應(yīng)機(jī)理。 硫化的第一步是硫被極化為硫離子對或自由離子硫化的第一步是硫被極化為硫離子對或自由離子: s8 sm sn sm + sn+或 聚合物與被極化后的聚合物與被極化后的硫離子對硫離子對或自由離子或自由離子反應(yīng)先生成反應(yīng)先生成锍離子锍離子: ch2 ch ch ch2 + snsm锍離子再奪取二烯烴聚合物的氫負(fù)離子锍離子再奪取二烯烴聚合物的氫負(fù)離子,后者形成碳陽離子后者形成碳陽離子:ch2 ch ch ch2 + ch2 ch ch ch2smch2 ch2 ch ch2 + ch ch c

28、h ch2sm碳陽離子先與硫反應(yīng)碳陽離子先與硫反應(yīng):ch ch ch ch2 + s8ch ch ch ch2 sm + snsm + sn + ch2 ch ch ch2锍離子锍離子 而后與大分子雙鍵加成產(chǎn)生交聯(lián)而后與大分子雙鍵加成產(chǎn)生交聯(lián):ch ch ch ch2 sm + snch2 ch ch ch2+ 再通過轉(zhuǎn)移氫負(fù)離子繼續(xù)與大分子反應(yīng)再通過轉(zhuǎn)移氫負(fù)離子繼續(xù)與大分子反應(yīng),再生成碳陽離子再生成碳陽離子:ch ch ch ch2 smch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch2 +ch ch ch ch2 smch2 ch ch ch2 ch ch ch ch2 + ch ch

29、 ch ch2 smch2 ch ch2 ch2 反復(fù)進(jìn)行這一連鎖反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行這一連鎖反應(yīng),而使聚合物交聯(lián)。而使聚合物交聯(lián)。 聚二烯烴與硫單獨(dú)加熱硫化時聚二烯烴與硫單獨(dú)加熱硫化時,硫化速度低、硫的利用率也硫化速度低、硫的利用率也較低。為加速硫化反應(yīng)常加較低。為加速硫化反應(yīng)常加硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑。 (ch3)2n c s s c n(ch3)2ss(ch3)2 n s s s s n(ch3)2znss四甲基秋蘭姆二硫化物四甲基秋蘭姆二硫化物四甲基二硫代氨基甲酸鋅四甲基二硫代氨基甲酸鋅ncssh2-巰基苯并噻唑巰基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物苯并噻唑二硫化物nsc s s cns 促進(jìn)劑促進(jìn)劑單

30、獨(dú)使用時單獨(dú)使用時,對交聯(lián)效率增加甚少對交聯(lián)效率增加甚少,加入加入活化劑活化劑共用共用時交聯(lián)效率最大。氧化鋅、硬脂酸是最常用的時交聯(lián)效率最大。氧化鋅、硬脂酸是最常用的活化劑活化劑。用。用硫單硫單獨(dú)硫化時需用幾小時獨(dú)硫化時需用幾小時,而與促進(jìn)劑和活化劑共用時僅需幾分鐘。而與促進(jìn)劑和活化劑共用時僅需幾分鐘。 用過氧化物交聯(lián)用過氧化物交聯(lián) 聚乙烯、乙聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵丙二元共聚物和有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)?？梢詿o法用硫交聯(lián)。可以用過氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)用過氧化物做交聯(lián)劑與其共熱而交聯(lián)。聚聚乙烯交聯(lián)后乙烯交聯(lián)后,可增加強(qiáng)度可增加強(qiáng)度,提高使用溫

31、度提高使用溫度,乙乙-丙二元共聚物和有機(jī)丙二元共聚物和有機(jī)硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體。硅聚合物交聯(lián)后成為有用的彈性體。 交聯(lián)機(jī)理如下：交聯(lián)機(jī)理如下： 引發(fā)劑分解形成自由基引發(fā)劑分解形成自由基 roor 2roro + ch2 ch2 roh + ch ch22 ch ch2 ch ch2ch ch2h o si noh ch3ch3ro + rohh o si noh ch3ch2h o si noh ch3ch22h o si noh ch3ch2h o si noh ch2ch3 有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵有機(jī)硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物物

32、與其共熱而交聯(lián)與其共熱而交聯(lián)： 聚合物的接枝反應(yīng)聚合物的接枝反應(yīng) abs塑料塑料abs塑料是目前綜合性能最好的一種工程塑料塑料是目前綜合性能最好的一種工程塑料,它耐沖擊、剛它耐沖擊、剛性和尺寸穩(wěn)定性好、耐油、耐化學(xué)腐蝕、易染色、成型加工性能性和尺寸穩(wěn)定性好、耐油、耐化學(xué)腐蝕、易染色、成型加工性能好好, 因而廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各部門。因而廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各部門。 abs塑料有機(jī)械共混型塑料有機(jī)械共混型abs樹脂和接枝共聚共混型樹脂和接枝共聚共混型abs樹脂。樹脂。 機(jī)械共混型機(jī)械共混型abs塑料塑料 65份苯乙烯份苯乙烯-丙烯腈無規(guī)共聚物丙烯腈無規(guī)共聚物(as樹脂樹脂)和和35份高抗沖聚苯乙份高抗

33、沖聚苯乙烯機(jī)械混合烯機(jī)械混合, 加入助劑加入助劑,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。 接枝共聚共混型接枝共聚共混型abs塑料塑料 以丁以丁-苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干苯橡膠或聚丁二烯橡膠為主干,接上丙烯腈接上丙烯腈-苯乙烯無規(guī)苯乙烯無規(guī)共聚物的枝。共聚物的枝。 丁二烯和苯乙烯經(jīng)自由基乳液共聚合丁二烯和苯乙烯經(jīng)自由基乳液共聚合,合成丁合成丁-苯共聚乳液苯共聚乳液,其其 乳膠粒直徑為乳膠粒直徑為50nm150nm ,將乳膠粒冷凍將乳膠粒冷凍,使直徑放大為使直徑放大為0.1m0.15m,在經(jīng)冷凍的乳膠粒中加水稀釋并混合均勻在經(jīng)冷凍的乳膠粒中加水稀釋并混合均勻,再加再加入單體苯乙烯、

34、丙烯腈和引發(fā)劑入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑k2s2o8和少量乳化劑和少量乳化劑,用以保用以保護(hù)單體液滴護(hù)單體液滴,但不形成新的膠束。但不形成新的膠束。 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到所需的溫度時, 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基基,初級自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵初級自由基進(jìn)入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵,使形成鏈?zhǔn)剐纬涉溩杂苫杂苫?鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物形成接枝共聚物,有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下有關(guān)化學(xué)反應(yīng)可表示如下 k2s2o8 2k + 2so4so4 + ch2 ch ch ch2 ch2 ch

35、 ch ch2so4ch2 ch ch ch2 + n ch2 ch + m ch2 chso4cnch2 ch ch ch2 so4ch2chch2ch cn接枝接枝abs樹脂樹脂 形成的接枝共聚物是以丁形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯為主干苯共聚物或聚丁二烯為主干,以以聚丙烯腈聚丙烯腈-苯乙烯苯乙烯(as樹脂樹脂)的無規(guī)共聚物為枝的的無規(guī)共聚物為枝的abs接技共聚物；接技共聚物； 與此同時與此同時,初級自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯初級自由基也可以直接引發(fā)體系中的丙烯腈和苯乙烯乙烯,形成聚丙烯腈形成聚丙烯腈-苯乙烯無規(guī)共聚物苯乙烯無規(guī)共聚物(簡稱簡稱as無規(guī)共聚物無規(guī)共聚

36、物)。 因此因此,該聚合體系中是該聚合體系中是abs接枝共聚物與接枝共聚物與as無規(guī)共聚物的無規(guī)共聚物的混合物混合物,在其中加入助劑在其中加入助劑,經(jīng)熔融、擠出造粒后即為接枝共聚共經(jīng)熔融、擠出造粒后即為接枝共聚共混型混型abs塑料。塑料。so4 + p ch2 ch + ch2 ch so4 ch2 ch ch2 chcncn圖圖1 合成接枝共聚共混型合成接枝共聚共混型abs樹脂示意圖樹脂示意圖苯乙烯，丙烯腈混合單體苯乙烯，丙烯腈混合單體聚丁二烯膠乳聚丁二烯膠乳 高抗沖高抗沖ps塑料塑料 丁二烯經(jīng)配位陰離子聚合得順丁橡膠，將其溶于單體苯丁二烯經(jīng)配位陰離子聚合得順丁橡膠，將其溶于單體苯乙烯中，加

37、入油溶性引發(fā)劑如乙烯中，加入油溶性引發(fā)劑如bpo，利用懸浮聚合方法制備，利用懸浮聚合方法制備高抗沖高抗沖ps樹脂，加入助劑樹脂，加入助劑,經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。經(jīng)熔融擠出造粒制備的塑料。 有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下：有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)如下： ro +ch2 ch ch ch2 roor 2roch2 ch ch ch2 ro+n ch2 chch2 ch ch ch2 roch2 ch ch ch2 roch2chch2ch高抗沖高抗沖ps樹脂樹脂 三、三、 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng) 聚合物的降解反應(yīng)使聚合物的聚合度變小。聚合物在光、熱、聚合物的降解反應(yīng)使聚合物的聚合度變小。聚合物在光

38、、熱、輻射線、機(jī)械作用和化學(xué)試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應(yīng)輻射線、機(jī)械作用和化學(xué)試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應(yīng),使聚使聚合度變小。由于降解的因素很多合度變小。由于降解的因素很多,因此降解反應(yīng)是多種多樣的且十因此降解反應(yīng)是多種多樣的且十分復(fù)雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同分復(fù)雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同,可以將其分為熱降解、化學(xué)可以將其分為熱降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解和聚合物的老化。降解、機(jī)械降解和聚合物的老化。 聚合物的熱降解聚合物的熱降解 對于一般聚合物而言對于一般聚合物而言,其使用溫度的最高極限為其使用溫度的最高極限為150,如超過如超過150可能發(fā)生降解反應(yīng)?？赡馨l(fā)生降解反應(yīng)。聚合物在熱的作用

39、下的降解反應(yīng)稱為熱聚合物在熱的作用下的降解反應(yīng)稱為熱降解。降解。 熱降解有三種方式熱降解有三種方式, 其與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)其與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān) 聚合物在熱的作用下聚合物在熱的作用下,大分子鏈發(fā)生任意斷裂大分子鏈發(fā)生任意斷裂,使聚合度降低使聚合度降低,形成低聚體形成低聚體,但單體收率很低但單體收率很低(一般小于一般小于3%),這種熱降解稱為無規(guī)這種熱降解稱為無規(guī)降解。降解。 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2300450ch2 ch2 ch2 + ch2 ch2 ch2 聚乙烯無規(guī)降解的結(jié)果變?yōu)榫垡蚁o規(guī)降解的結(jié)果變?yōu)閏9c13烴類烴類,可做柴油、煤油和可做柴油、煤油和汽油等。汽油等。

40、ch2 ch2 ch3 + ch2 ch ch2 凡是含有容量轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物凡是含有容量轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物,容易發(fā)生無規(guī)降解容易發(fā)生無規(guī)降解,如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。 聚乙烯的無規(guī)降解可表示為聚乙烯的無規(guī)降解可表示為 利用聚合物的熱降解可制備低聚體。如將廢聚乙烯、聚丙利用聚合物的熱降解可制備低聚體。如將廢聚乙烯、聚丙烯塑料薄膜熱降解烯塑料薄膜熱降解,可制柴油、煤油和汽油等?？芍撇裼?、煤油和汽油等。 聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解,但降解反應(yīng)是從鏈的末端但降解反應(yīng)是從鏈的末端開始開始,降解結(jié)果變?yōu)閱误w降解結(jié)果變?yōu)閱误w,單體收率

41、可達(dá)單體收率可達(dá)90%100%,這種熱降解叫這種熱降解叫解聚。解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應(yīng)可表示為聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應(yīng)可表示為 r ch2 c ch2 c ch c cooch3ch3ch3cooch3ch3cooch3r ch2 c ch2 c ch2 c hcooch3ch3ch3cooch3ch3cooch3230300r ch2 c ch2 c + 2ch2 c cooch3ch3ch3cooch3ch3cooch32 凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時不易凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物,受熱時將發(fā)生解聚受熱時將

42、發(fā)生解聚,如聚甲基丙烯酸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲酯、聚-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。 側(cè)鏈斷裂側(cè)鏈斷裂 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色,起初變黃起初變黃,然后然后變棕變棕,最后變?yōu)榘底鼗蚝谏詈笞優(yōu)榘底鼗蚝谏?同時有氯化氫放出。同時有氯化氫放出。 這一過程是鏈鎖反應(yīng)這一過程是鏈鎖反應(yīng),連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成連續(xù)脫氯化氫的結(jié)果使分子鏈形成大大鍵鍵 ch ch ch ch ch chhclhclhcl150分子內(nèi)脫hclch ch ch ch ch ch 聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度聚合物的側(cè)鏈斷裂不涉及大分子的聚合度,

43、 ,但習(xí)慣上歸于聚但習(xí)慣上歸于聚合物熱降解一類。合物熱降解一類。 化學(xué)降解化學(xué)降解 聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿的作用下聚醚、聚酰胺和聚酯類高分子化合物在酸、堿的作用下, ,分分子鏈可能斷裂子鏈可能斷裂, ,聚合度降低聚合度降低, ,稱之為化學(xué)降解。稱之為化學(xué)降解。 淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解 或使大分子交聯(lián)或使大分子交聯(lián)ch ch ch ch ch chhclhclhclch ch ch ch ch chclhclhclh150分子間脫h2och ch ch ch ch chch ch ch ch ch ch(c6h10o5)n c12h22o11 nc

44、6h12o6生物酶nh2on2n2h2oh+ 聚乳酸可作外科縫合線聚乳酸可作外科縫合線,由于它能在生物體內(nèi)水解為乳酸被由于它能在生物體內(nèi)水解為乳酸被生物體吸收生物體吸收,對生物體無害對生物體無害,并參與生物體內(nèi)的新陳代謝而排出體并參與生物體內(nèi)的新陳代謝而排出體外外,所以傷口愈合后不必拆線。所以傷口愈合后不必拆線。 機(jī)械降解機(jī)械降解 聚合物在機(jī)械作用下如粉碎、強(qiáng)力拉伸和強(qiáng)力攪拌會使分聚合物在機(jī)械作用下如粉碎、強(qiáng)力拉伸和強(qiáng)力攪拌會使分子鏈斷裂子鏈斷裂,聚合度降低聚合度降低,稱其為機(jī)械降解。稱其為機(jī)械降解。 聚合物的老化聚合物的老化 聚合物在使用或貯存過程中聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響由于環(huán)境的影響,性能變壞性能變壞,強(qiáng)強(qiáng)度和彈性降低度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。 聚合物老化的原因不外是受熱、受潮、受外力、受氧或受聚合物老化的原