4稀土化合物的分離方法

1、4 稀土化合物的分離方法稀土化合物的分離方法4.1沉淀分離法沉淀分離法4.1.1稀土沉淀分離常用方法(1)草酸鹽沉淀法 能分離許多共存元素，分離稀土與非稀土元素。 (2)氫氧化物沉淀法 選擇性較差，分離稀土與堿金屬、堿土金屬。 (3)氟化物沉淀法 能分離許多共存元素，特別是鈮、鉭、鋯、鈦 和鐵等元素。4.1.2 草酸鹽沉淀分離法 (1) 稀土草酸鹽沉淀法的介質和沉淀劑 介質:微酸性溶液 沉淀劑:過量草酸 沉淀組成:re2(c2o4)3nh2o (n=5,6,9,10) 稀土草酸鹽(白色)難溶于水，難溶于無機酸參考教材：參考教材：稀土元素分析化學稀土元素分析化學 第五章第五章(2)草酸根活度對稀

2、土草酸鹽沉淀的影響 草酸用量和溶液ph值的選擇草酸稀土沉淀的最佳草酸根活度 控制合適的草酸根活度的操作方法先加入適量的草酸再將溶液調節(jié)至一定的ph。先將溶液調節(jié)至一定的ph，再加入適量的草酸。（3）銨鹽對稀土和釷的草酸鹽沉淀的影響稀土沉淀:對釔組稀土草酸鹽沉淀有顯著影響。 釔組稀土生成可溶性配合物(nh4)3re(c2o4)3。 沉淀釔組稀土時，將試樣溶液蒸發(fā)至近干，用0.01mol/l鹽酸溶解殘渣底再加入草酸。 釷的草酸鹽沉淀:釷隨稀土草酸鹽一起沉淀。 *當溶液中無銨鹽時，釷的溶解損失較大； *草酸用量較大，有銨鹽存在時，釷的溶解損失顯 著地減少。(4)溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉淀的

3、影響實驗條件稀土草酸鹽沉淀溫度：70-80攪拌：在不斷攪拌下加入草酸熱溶液，再繼續(xù)攪拌兩 分鐘。陳化：于室溫或70-80 陳化2至6小時或放置過夜， 冷至室溫后再進行過濾。(5)共存元素的分離及其對稀土沉淀的影響能將鐵、鋁、鎳、鉻、鎂、鋯、鉿和鈾等元素分離；鋅和銅有很強的共沉淀傾向；在沉淀的酸度下，較多的鈣隨稀土共沉淀；少量鋇、鎂和堿金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀 土含量相當時就會出現(xiàn)共沉淀； 少量鈦可加過氧化氫掩蔽，大量鈦應采用氟化物沉淀 法事先分離除去；當有大量共存元素時,不但分離不完全,而且還嚴重影 響稀土的定量沉淀。(6)有機溶劑的作用和均相沉淀的應用 有機溶劑的作用 *主要作用:減

4、少離子的水化程度，降低沉淀的溶解度， 加速結晶的生長速度，提高沉淀的回收率； *分離效果:變差，適用于稀土的富集和快速分離。 例：沉淀分離稀土草酸鹽時加入適量六次甲基四胺， 能增大結晶的粒度提高分離效果。 均相沉淀 改善稀土草酸鹽沉淀分離效果的辦法之一。 常用沉淀劑有草酸甲酯和草酸丙酮。例:分離磷酸根，在含有10ml濃鹽酸的100ml稀土溶 液中加入6克草酸甲酯，在7085保溫30分鐘后， 再加入280ml含有8克草酸的熱溶液。 在phl.52的溶液中加入草酸丙酮，使溶液中的濃 度達到4，鈰組稀土和釔組稀土的回收率分別為 99.7和99.34。 用鈣為載體，在0.15ml鹽酸溶液中用草酸丙酮沉

5、淀 低含量稀土，獲得了良好的分離效果。(7)草酸鹽沉淀分離法的一般操作將含有約0.5克re3o2的樣品溶液加水稀釋到200ml。 加0.1甲酚紅指示劑數(shù)滴，用1:2氨水調節(jié)溶液酸 度，由紅色變成橙色(ph2.02.5);樣品由釔組稀土組成或試液中含有大量酸時，應將 試液蒸發(fā)至近干，加0.01mol/l鹽酸200ml，微熱使 蒸干物溶解;將試液加熱至70-80，在劇烈攪拌下慢慢加入70- 80的8%草酸溶液50ml，再繼續(xù)攪拌約兩分鐘。將沉淀在室溫下放置約四小時或放置過夜；用中速濾紙過濾，用1%草酸溶液洗滌沉淀6-8次。 必要時可再將沉淀連同濾紙放回原燒杯中，加硝 酸30ml和過氯酸5ml加熱蒸

6、發(fā)至冒煙，再加5ml 硝酸蒸發(fā)至近干，然后按前述的操作重復進行一 次草酸鹽沉淀分離；若試液中稀土含量不足0.5克時，溶液稀釋體積和 草酸加入量均應相應減少。4.1.3 氫氧化物沉淀分離法 (1)稀土氫氧化物的堿性和溶解度 (2)在氨水氯化銨緩沖溶液中的沉淀分離 稀土氫氧化物沉淀法主要用于稀土與鈣、鎂 等元素的分離。(3)氫氧化物沉淀分離中掩蔽劑的應用三乙醇胺 在堿性溶液中，三乙醇胺能同鐵、錳、鋁、銅等元素形成穩(wěn)定的配合物，適量的三乙醇胺不影響稀土氫氧化物的定量沉淀。edta edta對稀土有較強的配合作用，但用量適當，可在稀土氫氧化物定量地沉淀的情況下，掩蔽一些共存元素，提高氫氧化物沉淀分離的

7、效果。(4)稀土與磷酸根、氟離子等的分離4.1.4氟化物沉淀分離法(1)氟化物沉淀分離法的特點 沉淀劑：氫氟酸或氟化銨，不能用氟化鈉或氟化鉀。 含水氟化稀土膠狀沉淀，加熱轉化為細小的顆粒狀 沉淀。 稀土氟化物的溶解度比草酸鹽小。適用：*分解試樣； *微量稀土的富集； *與鈮、鉭等元素分離。 (2)共存元素的分離及其對稀土氟化物沉淀的影響稀土同鋯、鉿、鈮、鉭、鈦、鎢、鉬、鐵、鈹、鋁 和鈾()等元素分離存在大量的鉀、鈉時，鈮、鉭、鋯和鈦等元素生成 溶解度不大的配鹽。鋁也可生成不溶性的水合氟化物；鈣和鉛常部分隨稀土沉淀，釷隨稀土定量沉淀。 (3)氟化物沉淀分離法的一般操作 (4)稀土氟化物的分解(5

8、)微量稀土的共沉淀分離4.1.5單一稀土的沉淀分離和稀土分組沉淀分離 鈰、銪能被氧化成四價或還原為兩價，再沉淀分離。(1)鈰的沉淀分離碘酸鹽沉淀分離法 ce() 碘酸鹽很難溶于有過量碘酸根存在的硝酸 溶液中，釷和鋯也有類似的性質，但三價稀土元素的 碘酸鹽卻能溶于硝酸溶液。水解法 ce ce() 堿式鹽沉淀其他沉淀方法 間硝基苯甲酸、高碘酸鉀和溴酸鹽等都曾用于鈰 的沉淀分離。氧化沉淀劑(2)銪的沉淀分離 eu() eu() 硫酸鹽沉淀(3) 釔的沉淀分離 (4) 鈰組稀土和釔組稀土的沉淀分離 還原混合稀土 溶液cro42-輕稀土沉淀溶液煮沸重稀土水解沉淀釔留在溶液4.1.6稀土中釷的沉淀分離和重

9、量測定 (1)苯甲酸鹽沉淀法(2)六次甲基四胺沉淀法(3)碘酸鹽沉淀法4.1.7稀土總量的重量測定法(1)稀土草酸鹽轉化為氧化物的溫度 *稀土氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽:850 *稀土硫酸鹽:1200灼燒兩小時 *稀土氟化物:1200以上灼燒，不能完全轉化 *稀土有機化合物，在一定的溫度下，可灼燒成氧化物 *稀土草酸鹽在空氣中加熱分解稀土化合物稀土草酸鹽沉淀灼燒沉淀劑稀土氧化物(2)稀土氧化物的組成形式 *灼燒后稀土氧化物：均為倍半氧化物re2o3 *ceo2 *pr6o11：4pro2pr2o3 *tb4o7：2tbo2tb2o3(3)稀土氧比物在灼燒和稱量過程中的注意事項 *灼燒溫度800-

10、900以上 *控制灼燒時間30-60分鐘 *操作要迅速,避免吸收空氣中的二氧化碳和水分4.2萃取分離法萃取分離法4.2.1稀土元素的萃取化學(1)定義萃取是一種分離技術。 *利用不相混溶的兩個液相進行分離，也叫液液萃取或萃取法、溶劑萃取法。 *一種把被測定的物質或要除去的雜質從一個液相轉移到另一液相的過程。稀土元素萃?。阂韵⊥猎貫橹饕獙ο蟮姆蛛x方法。 用于稀土元素與非稀土元素的分離。 類型：*干擾元素萃取到有機相，稀土元素留在水相。 *稀土元素萃取到有機相，干擾元素留在水相。參考教材：參考教材：稀土元素分析化學稀土元素分析化學 第二章第二章(2)萃取的主要類型中性配合萃取被萃取物是無機化合物

11、的中性分子萃取劑以中性分于形式參與反應被萃取物與萃取劑形成中性配合物而被萃取陽離子交換萃?。阂运嵝暂腿┹腿?，被萃取的金屬 離子置換出萃取劑中的氫離子。螯合物萃?。汉躜蟿?，含氮螯合劑，含硫螯合劑酸性磷型萃取劑萃取：單磷酰類p204， 雙磷酰類有機羧酸萃取離子締合萃取特點：金屬離子以配合陰離子或配合陽離子的形式進 入有機相。分類：配合陰離子萃取 配合陽離子萃取協(xié)同萃取協(xié)同效應：由兩種或兩種以上萃取劑組成混合體系， 金屬離子的萃取分配比d混顯著大于每一 萃取劑在相同條件下單獨使用的分配比之 和d加和。反協(xié)同效應：與其相反（3）影響萃取的一些因素酸度的影響稀釋劑的影響：改善兩相分層的程度 改變稀

12、土元素的萃取率萃取劑濃度影響配合劑或掩蔽劑溫度影響：對分層速度影響很大 萃取分離溫度一般應在15以上(4)萃取劑對萃取劑的要求至少有一個萃取功能基，通過它與金屬離子相結合形成 萃合物。常見的萃取功能基是o、n、p、s四種原子。具備相當長度的碳氫鏈或苯環(huán)。有良好的選擇性。有較大的萃取容量。物理性質要比重小、粘度低、表面張力較大?；瘜W穩(wěn)定性好，不易水解或分解，能耐多種酸、堿或氧化還原作用，腐蝕性小。反萃取容易、分層快速、不生成第三相，萃取劑能簡便純化再生，以便循環(huán)使用。萃取劑的種類含氧萃取劑：酮、醚、醇、酯類化合物中性磷型萃取劑：正磷酸分子中三個羥基完全為烷基 酯化或為烷基取代的化合物酸性磷型萃取

13、劑：正磷酸分子中仍保留一個或兩個羥 基末被酯化或取代有機羧酸萃取劑：環(huán)烷酸，混合脂肪酸，叔碳酸螯合萃取劑胺類萃取劑 4.2.2稀土元素與非稀土元素的萃取分離(1)從大量非稀土元素中分離微量稀土元素有機羧酸萃取稀土總量丁酸萃取稀土分離大量的al、fe、ti、mo、nb、ta、zr、sn和w磺基水楊酸與nh4cns作掩蔽劑具有良好的專一性 * 萃取稀土的條件(微克量毫克量)： 水相用硝酸銨飽和，ph=5.5 丁酸必須充分過量 有機相中的稀土用濃硝酸反萃取高分子胺萃取稀土用n263在6mol/l硝酸鈉中，用二甲苯萃取稀土元素ph：40.5mol/l硝酸均可干擾：鋯，可在萃取前加入edta掩蔽注意：先

14、除鐵tta萃取稀土0.1mol/ltta甲基異丁基酮溶液ph5的乙酸緩沖溶液鈣()、鎂()、鉻()和堿金屬均留在水相注意：phl.5時稀土則不被萃取pmbp萃取稀土總量 *痕量稀土的分離和測定 在ph5.5時，以銅試劑氯仿溶液萃取分離重 金屬元素(在此條件下近30種金屬離子均可萃取分離)， 繼以0.01mpmbp苯萃取稀土使其與堿金屆、堿土 金屬、 鉻()、鋁（)分離，再以偶氮胂反萃取(ph=2.5)后用吸光光度測定痕量稀土總量。*鈾釷中微量稀土元素的分離測定*鋼鐵及合金中微量稀土的測定*礦物巖石中稀土的測定 tbp萃取稀土總量(2)從大量稀土元素中分離非稀土元素醚類萃取酮類萃取1(2吡啶偶氮

15、)2萘酚(pan)8羥基喹啉銅鐵試劑n苯甲酰苯胺(bpea)雙硫蹤二乙氨基硫代甲酸鈉(ddtc，銅試劑)n235胺類萃取劑磷型萃取劑萃取4.2.3稀土元素的分組萃取分離(1)磷酸二丁酯(dbp)萃取分離dbp對稀土相鄰兩元素的分離因 數(shù)較大，將稀土分為鈰組(la-nd) 和釔組。介質：0.94mol/l硝酸萃取劑：0.3-0.4mol/ldbp-四 氯化碳溶液萃?。?水相鈰組稀土 *有機相釔組稀土， 用5mol/l鹽酸反萃取測定：吸光光度法（2）二(2-乙基己基)磷酸(p204)萃取分離 la-gd隨酸度增加萃取率顯著下降； dy-lu (包括y)的萃取率在相應的酸度下仍較高； 用p204萃取

16、，在0.70.9n硝酸時，鈰組和釔組的 分離較好； 釤、釓、鋱、鏑等元素萃取分離時有交叉現(xiàn)象。 （3）2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(p507)萃取分離 分析步驟同p204分離法注：*硝酸濃度改為0.3n *萃取分離后，水相測定鈰組元素 *有機相用3n硝酸反萃取2次后調節(jié)酸度，用偶氮 胂測定釔組稀土含量。（4）二(1-甲庚基)磷酸(p215)萃取分離 特點：*酸度介于p204和p507之間 *分組的界線由la-gd為鈰組，其余為釔組 *分離測定方法同p204分離法，萃取酸度0.4n硝 酸，萃入有機相的釔組稀土用4n硝酸反萃取， 然后用偶氮胂測定。（5）利用三元配合物的萃取分離4.2.4單一稀

17、土元素的萃取分離(1)鈰的分離和測定萃取劑：tbp，tbp-tta協(xié)同萃取，pmbp（2）銪的萃取分離 * 銪比較容易還原為二價狀態(tài)，萃取特性與三價稀 土元素差異較大，在制取銪的工藝上有應用，但 在分析方法上還末見使用報道。 * 銪的還原劑常用鋅粉、鋅?；蜾\汞劑，銪還原為 二價后，不易為萃取劑萃取，因而與三價稀土分 離。（3）釔的萃取分離 pmbp萃取分離釔茜素紅s-正丁醇萃取比色法萃取分離測定釔4.3.1 離子交換樹脂離子交換樹脂oh + ch2och=ch2+ch=ch2ch=ch2參考教材：參考教材：稀土元素分析化學稀土元素分析化學 第三章（第一節(jié)第三章（第一節(jié)) )ch=c h2+ch

18、=c h2ch=c h2h2so4chch2chchch2ch2ch2chchch2chchch2ch2ch2chchch2chchch2ch2ch2chchch2chchch2ch2ch2chso3hso3hso3hso3h聚合聚合磺化磺化交聯(lián)劑交聯(lián)劑交聯(lián)作用交聯(lián)作用活性基活性基團團r-so3h +m+ = r-so3m +h+離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂特殊交換樹脂強酸型強酸型弱酸型弱酸型交換基為酸性，交換基為酸性，h h+ +與與陽離子交換陽離子交換so3hcooh

19、ohph 2ph 6使用使用 ph 范圍范圍ph 10交換基為堿性，陰離交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換子發(fā)生交換強堿型強堿型弱堿型弱堿型n+(ch3)3oh-n+h3 oh-n+h2r oh-n+hr2 oh-ph pkapohpkb交換反應交換反應陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂r-so3h + m+ r-so3m + h+rn+(ch3)3oh- + x- rn+(ch3)3x- + cl-r-nh2 + h2o r-n+h3 oh- rn+h3oh- + x- rn+h3x- + oh-螯合交換樹脂螯合交換樹脂r-l + m (r-l)nm離子交換樹脂的性能參數(shù)離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交聯(lián)度交換容量交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應物中所占的質量分數(shù)是指交聯(lián)劑在反應物中所占的質量分數(shù)交聯(lián)度大，交聯(lián)度大， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應速度，交換反應速度 ，選擇性，選擇性 。小小慢慢高高交聯(lián)度小，交聯(lián)度小， 樹脂孔隙樹脂孔隙 ，交換反應速度，交換反應速度 ，選擇性，選擇性 。大大快快低低每克干樹脂所能交換的物質的量每克干樹脂所能交換的物質的量（ （mm