石墨化學(xué)提純工藝與裝備及廢液排放的研究探討12345

1、石墨化學(xué)提純工藝與裝備及廢液排放的研究思考朱公和 關(guān)鍵詞 石墨提純 石墨化學(xué)提純本文主要對(duì)堿酸法高碳石墨提純工藝、王酸氫氟酸法高純石墨提純工藝在工藝與裝備的配置以及廢液排放處理的對(duì)策做了簡明的闡述。堿酸法高碳石墨提純工藝是應(yīng)用較廣的較成熟的工藝，但大家研究的方向大都集中在諸如介質(zhì)濃度，用量、溫度、時(shí)間等方面的工藝研究，而對(duì)石墨粉料的回收率，對(duì)廢酸（堿）液的回收，對(duì)洗滌下來的雜質(zhì)如SI、Al、Fe如何再生的研究較少，就是說沒有解決好“排”的問題。一、破解“洗滌”課題我們知道，堿酸法的堿法洗滌方式在大型廠主要是V型槽連續(xù)洗滌1，跑水量大，每噸石墨洗滌用水100200t2，跑水的同時(shí)，大量的細(xì)度較小

2、的粉料顆粒被水沖洗掉，堿液的pH值也在水沖洗下逐步的趨于中性。其工藝特點(diǎn)是，洗滌速度快、耗時(shí)短、生產(chǎn)量大，堿液不用回收。如何回收堿液，提升粉料回收率，節(jié)省用水就是我們需要研究的重要課題。為了回收堿液，可將V型連續(xù)洗滌槽改為沉降洗滌桶，將“跑水”洗滌改為“圈水”洗滌，在堿洗與洗堿除雜的攪拌過程中，讓堿浸反應(yīng)繼續(xù)生成，當(dāng)氣泡、凝絮飄浮在液面時(shí)，可用消泡劑消解3，使的氣泡、凝絮裹挾的石墨細(xì)顆粒盡快沉淀，沉淀后，頭1.5遍廢堿液排入堿液沉淀池，余下的弱堿性殘液交由離心機(jī)脫液處置。離心機(jī)前置是賦予了脫水型離心機(jī)新功能，改變了離心機(jī)只能用來脫水的單一性（詳見堿酸法高碳石墨提純工藝路線圖1），離心機(jī)脫液洗滌

3、，洗至中性后脫水，轉(zhuǎn)入到酸浸工序。酸浸工序離心機(jī)的用途是脫酸、洗滌、洗至中性、再脫水。離心機(jī)轉(zhuǎn)筒為鋼襯塑，工步由PLC堿法、堿酸法高碳石墨提純工藝路線（二）石墨粉料umNaOH溶液kg 消泡劑堿酸法反應(yīng)釜堿洗除雜冷卻焙燒物料攪拌測溫儀表焙燒溫度焙燒時(shí)間min凈 水kg中水凈液kg廢堿液沉淀池廢液調(diào)節(jié)池離心機(jī)洗滌堿法高 純 石 墨 提 純離心機(jī)脫水洗至中性pH尾氣凈化廢酸凈液kgHCL溶液kg一次檢驗(yàn)廢酸液沉淀池離心機(jī)脫酸凈水kg洗至中性離心機(jī)洗滌廢液調(diào)節(jié)池離心機(jī)脫水二次檢驗(yàn)其他工序烘烤干燥廢液調(diào)節(jié)池廢堿液沉淀池廢酸液沉淀池中和處理圖1 王酸氫氟酸高純石墨提純工藝路線（二）加熱溫度尾氣凈化H2O

4、計(jì)量kg中 繼 罐反 應(yīng) 釜物料攪拌酸液計(jì)量溶液HCL%溶液HF%溶液HNO3%石墨粉料計(jì)量kg反應(yīng)時(shí)間h凈 水kg純 水kg離心機(jī)脫酸廢酸貯池離心機(jī)洗滌酸液回收系統(tǒng)統(tǒng)一次檢驗(yàn)洗至中性離心機(jī)脫水二次檢驗(yàn)中和處理酸液計(jì)量kg物料攪拌kg三次檢驗(yàn)發(fā) 貨混 料%打標(biāo)入庫天 然 氣m3液 化 氣kg烘烤干燥裝包過磅kg過 篩um圖2控制，過濾介質(zhì)為大于5um的工業(yè)濾布，（濾布目數(shù)根據(jù)粉料細(xì)度決定）。沉淀后的廢堿凈液，一是用來作堿性中和劑用，二可作堿液回用4。大型工業(yè)脫水（液）機(jī)的運(yùn)用，可取得“一舉三得”的效果，1、回收了廢堿液；2、截住了粉料溢流，大幅度提升了產(chǎn)品回收率；3、節(jié)省了大量的洗滌用水，每噸

5、石墨產(chǎn)品用水應(yīng)25m3，尤其是在水資源匱乏的地區(qū)，少用水的意義是重大的。由于喝的少，排的也少，減輕了“排”的壓力。二、在工藝上解決用酸量過大的問題高純石墨化學(xué)提純工廠用酸量是巨大的，解決這個(gè)問題，首先是減酸，尤其是減氫氟酸用量，降低氫氟酸在提純酸系中的比重，這具有雙重意義：一是減輕氫氟酸的危害，二是大幅度降低用酸成本。1、高純石墨提純工藝一 氫氟酸、硫酸、鹽酸混酸法5初產(chǎn)品C=98 C=99石墨：HF：H2SO4：HCl反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品C=99.967 C=99.9781：(0.5-0.8):(0.4-0.7):(0.4-0.9)24h2、高純石墨提純工藝二 硫酸氫氟酸分步提純法6初產(chǎn)品C=97液

6、固比2.5:1H2SO4濃度30-60%反應(yīng)時(shí)間2h反應(yīng)溫度90產(chǎn)品C=99.94液固比2.5:1HF濃度20%反應(yīng)時(shí)間2h常溫3、高純石墨提純工藝三 王酸氫氟酸法7初產(chǎn)品C95HF HCl HNO3第一步法24h反應(yīng)溫度70°c產(chǎn)成品C=99.9599.96第二步法24h反應(yīng)溫度70°c首先聲明，王酸氫氟酸法中的王酸是借位命題，不是真正意義上的王酸，真正的王酸在石墨提純工藝上不具備操作性。王酸又稱王水，是一種非常強(qiáng)烈的氧化劑，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，是冒黃色煙霧的液體，是濃鹽酸和濃硝酸按體積比3:1組成的混合酸，又稱化金水。濃硝酸又稱發(fā)煙酸，也是一種強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的強(qiáng)酸，由

7、于王水、濃硝酸的強(qiáng)腐蝕特性，使的該兩種酸在貯存、運(yùn)輸、生產(chǎn)過程中的可控難度極大，因此，在石墨提純工業(yè)大生產(chǎn)中鹽酸和硝酸配伍的必要條件就是降低濃硝酸的濃度。根據(jù)聚乙烯（PE）耐腐蝕性能表，濃度40%的硝酸適宜在PE儲(chǔ)罐中貯存，符合生產(chǎn)工藝裝備的基本條件，且造價(jià)比聚四氟乙烯便宜很多，可操作性強(qiáng)，也使的工藝配方配制容易起來，所以“王酸氫氟性法”中的鹽酸、硝酸仍按3:1配制，混合成弱王水。而氫氟酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸、硝酸的強(qiáng)強(qiáng)結(jié)合，也具有類似王水的作用。其次，王酸氫氟酸法在同酸系工藝中具有重大的突破和創(chuàng)新，每噸產(chǎn)品的用酸成本由24002600元左右降至11001400元人民幣。另外，氫氟酸在總酸系的

8、比重低，位置靠后。所以，高純石墨提純工藝三，命名為王酸氫氟酸法。某具有5000噸高純石墨提純產(chǎn)能的工廠采用此工藝，將含碳量95%的-100目石墨球形化，粒度為d501222um，運(yùn)用王酸氫氟酸法提純至99.95%99.96%；將含碳量93%的+50目大鱗片中碳石墨經(jīng)過堿法工藝處理+王酸氫氟酸法再度提純，在測定的8個(gè)樣品中，4個(gè)樣品為99.95，4個(gè)樣品為99.96。王酸氫氟酸法在工廠大生產(chǎn)過程中產(chǎn)成品純度高，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，酸成本低，且設(shè)備的適用性好，生產(chǎn)操作簡單，徹底跳出了石墨含碳量越高，用的酸量越大，酸濃度越高的怪圈，為石墨化學(xué)提純工業(yè)趟出了新路子。三、破解酸回收難題從王酸氫氟酸提純工

9、藝路線看（見圖2）8，酸液經(jīng)離心機(jī)脫酸，排入廢酸沉淀池后進(jìn)入酸回收系統(tǒng)。高濃度含酸廢液如何處理，某技術(shù)公司推出的“廢酸回收系統(tǒng)”對(duì)這個(gè)問題給了個(gè)解，該工藝是通過采取沉淀、石英砂過濾、微濾、擴(kuò)散滲析、中和等過程，利用混凝沉淀，濃差擴(kuò)散再生原理，使含酸廢液中的酸得到了有效的回用。以回收硫酸為例，廢酸濃度按12%，金屬離子濃度按80g/L計(jì)算，經(jīng)擴(kuò)散滲析器處理回收酸，總酸濃度在9.6%以上，金屬離子濃度低于8g/L。殘酸的酸濃度2.4%，整個(gè)回收硫酸的過程中，總酸的回收率80%，金屬離子去除率90%。我們知道，既然堿酸法高碳石墨提純工藝中的未參與反應(yīng)的堿和酸50%，由此推理，高純石墨提純工藝中的未參

10、與反應(yīng)的酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)50%，且有著過量使用的問題。確有回收的必要?；厥账岬牡谝徊?，首先，要確定酸的回收率，酸回收系統(tǒng)的回收率為80%，而離心機(jī)內(nèi)石墨粉料的含酸率為20%，生產(chǎn)中投入的酸液與排出的酸液總量變化不大，只是濃度發(fā)生了變化，酸回收率應(yīng)為(1-20%)×0.8=0.64。其次，酸回收系統(tǒng)的酸濃度差為20%，而在生產(chǎn)過程中，造成酸濃度減弱的因素還有石墨雜質(zhì)與酸化學(xué)反應(yīng)形成生成物引起的酸損耗以及石墨雜質(zhì)與酸化學(xué)反應(yīng)生成氣體的揮發(fā)及蒸發(fā)損失量，但是這些因素?zé)o據(jù)可考，只能用堿酸法酸浸工藝參數(shù)來推定，即含C量85%，HCL濃度15%，未參與化學(xué)反應(yīng)的酸50%，再加上酸回收系統(tǒng)的濃度差20%，即

11、可推定堿酸法中排出的廢酸液因濃度低，只能采用沉淀、石英砂過濾、微濾來處理（不適宜使用滲析擴(kuò)散法），或直接采用沉淀中和法。高純石墨提純工藝一、工藝二因用酸量大，濃度高，噸產(chǎn)品用酸成本分別為（23443854）、（55006000）元人民幣（酸成本按山東青島地區(qū)價(jià)格計(jì)算），在工藝上由于酸喝的多、消化的少、排的多，廢酸液排放處理的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)像一座大山一樣重重的壓在企業(yè)身上，限制了企業(yè)的規(guī)模、產(chǎn)能，束縛了企業(yè)的發(fā)展，即使放大提純產(chǎn)能，回收酸純凈液除用于高碳外，還應(yīng)尋找新的出口。如果高碳與高純產(chǎn)能比值為1.3:1，即年產(chǎn)量13000噸高碳石墨的用鹽酸量為6500噸，價(jià)值約170萬元，則年產(chǎn)量10000噸高

12、純石墨（王酸氫氟酸法）排出的廢酸液經(jīng)過廢酸回收系統(tǒng)回收，純凈的回收混合酸當(dāng)量濃度（相當(dāng)于單純酸的濃度）應(yīng)15%，其不足量部分用廢酸液沉淀池的凈酸調(diào)配，回用于高碳提純工藝即可滿足高碳石墨提純工藝需要。則廢酸回收系統(tǒng)的投資回收期約1年。另外，隨著高純石墨產(chǎn)能的擴(kuò)大，將促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也將為相關(guān)行業(yè)的質(zhì)量提升創(chuàng)造必要條件。四、廢酸液沉淀解析下來的雜質(zhì)如何處理首先，介紹一下聚合鋁鐵，聚合鋁鐵是由鋁鹽和鐵鹽混凝水解而成的一種高效的無機(jī)高分子混凝劑，對(duì)高濁度水和低鹽低濁水的凈化處理效果特別明顯，可不加堿性助劑或其他助凝劑。石墨廢酸（堿）液沉淀解析下來的雜質(zhì)主要成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3，

13、其中SiO2大部分隨堿洗廢水而去除，F(xiàn)e2O3、Al2O3則變成可溶性的氯化物存在于酸洗廢水中，根據(jù)堿酸法工況實(shí)際，牛曉霞等提出的利用堿熔融法生產(chǎn)高碳石墨廢水制備堿式氯化鋁的試驗(yàn)研究9以及張思敬在高碳石墨生產(chǎn)中廢酸制備聚合氯化鋁鐵的研究10，在經(jīng)過理化測試，混凝實(shí)驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)分析后，認(rèn)為高碳石墨生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸水制備堿式氯化鋁鐵（產(chǎn)品在PH3.510范圍內(nèi)均有較佳的混凝性能）是可行的。因此，富集石墨提純產(chǎn)生的下腳料（灰分），將其產(chǎn)業(yè)化或提供中間產(chǎn)品，將成為新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。也將為石墨廢水處理提供了有效助劑。綜上所述，從源頭上解決“喝”（工藝）的問題，系統(tǒng)解決“排”（廢液）的問題，做到廢液零排放，腸胃

14、不適的病癥就解決了。所以，我們應(yīng)用戰(zhàn)略的思維，處理好計(jì)劃與市場、企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)系，將廢液排放處理的管理納入到議事日程，節(jié)酸減排的建議如下：1、建立氫氟酸使用許可備案制度，嚴(yán)控氫氟酸的使用。2、堅(jiān)決淘汰單純的氫氟酸石墨提純工藝。3、設(shè)置規(guī)模、環(huán)保準(zhǔn)入門檻，關(guān)停并轉(zhuǎn)小礦山，小提純工廠，進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整、產(chǎn)業(yè)升級(jí)，石墨產(chǎn)地或加工密集區(qū)集中解決廢液問題，使石墨化學(xué)提純工業(yè)的廢液排放產(chǎn)業(yè)化。4、繼續(xù)深化復(fù)合酸的應(yīng)用研究，不斷降低氫氟酸在總酸系中的比重，減輕氫氟酸的危害。5、研究推廣廢酸回收系統(tǒng)、廢水處理系統(tǒng)的配套應(yīng)用，樹立標(biāo)桿企業(yè)，重視示范效應(yīng)。6、建立信息平臺(tái)，回收的純凈酸液、回收的純凈堿

15、液在地區(qū)內(nèi)、行業(yè)內(nèi)、跨地區(qū)、跨行業(yè)進(jìn)行市場交流與調(diào)節(jié)。7、推廣應(yīng)用新型的、高效的化驗(yàn)儀器、工藝設(shè)備，促進(jìn)裝備制造業(yè)的發(fā)展。8、繼續(xù)堅(jiān)持與加強(qiáng)科研與生產(chǎn)結(jié)合，廠礦與大專院校掛鉤，推動(dòng)職業(yè)技術(shù)教育，提高科研成果轉(zhuǎn)化率。宏觀調(diào)控，微觀見效，技術(shù)進(jìn)步將帶來新變化，石墨化學(xué)提純行業(yè)的前景是廣闊的。參考文獻(xiàn)1、陳國義高碳石墨提純工藝 實(shí)用技術(shù)市場 1989（4）2、唐興明 石墨化學(xué)提純實(shí)驗(yàn) 四川冶金 2000年03期3、高東升 關(guān)于酸堿法提純石墨工藝中幾個(gè)技術(shù)問題的創(chuàng)新探討 科技致富向?qū)?012年第11期4、牛曉霞、陳秀菊、周軍、魏麗芳 石墨加工過程的清潔生產(chǎn)工藝研究 環(huán)境科學(xué)報(bào)2007年7月1（7）5、王光民 高純石墨生產(chǎn)工藝探討 非金屬礦 2001（4）6、張然、余麗秀 硫酸氫氟酸分步提純法制備高純石墨研究 非金屬礦 2007年5月（3）7、朱公和 王酸氫氟酸法生產(chǎn)高純石墨提純工廠工藝簡介 2015-9-88、朱公和 石墨化學(xué)提純工