第八章相平衡

1、第八章第八章 相平相平衡衡相律及其應(yīng)用；單組分體系、相律及其應(yīng)用；單組分體系、雙組分體系和三組分體系的雙組分體系和三組分體系的相圖的繪制、分析及應(yīng)用；相圖的繪制、分析及應(yīng)用；Clapeyron方程；杠桿規(guī)則方程；杠桿規(guī)則第八章第八章 相平衡相平衡8-1 引言引言 研究對(duì)象研究對(duì)象 熱平衡、力學(xué)平衡、化學(xué)平衡、相平衡熱平衡、力學(xué)平衡、化學(xué)平衡、相平衡 的熱力學(xué)平衡體系的熱力學(xué)平衡體系。 研究目的研究目的 a. 為分離提純提供理論基礎(chǔ)。為分離提純提供理論基礎(chǔ)。 b. 為生產(chǎn)、研究合金材料等提供理論依據(jù)為生產(chǎn)、研究合金材料等提供理論依據(jù)。 研究方法研究方法 a. 數(shù)學(xué)表示法數(shù)學(xué)表示法 b. 幾何表示

2、法相圖幾何表示法相圖 本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)(1) 相圖相圖 a. 相律相律 b. 繪制相圖繪制相圖 c. 分析相圖分析相圖 d. 應(yīng)用應(yīng)用 (2) 定量計(jì)算定量計(jì)算 a. Clapeyron方程單組分體系的兩相平衡方程單組分體系的兩相平衡 b. 杠桿規(guī)則多組分體系的兩相平衡相對(duì)量杠桿規(guī)則多組分體系的兩相平衡相對(duì)量 8-2 相律相律定義定義: : 根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式導(dǎo)出相平衡體系中物根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式導(dǎo)出相平衡體系中物 種數(shù)、相數(shù)、獨(dú)立變數(shù)個(gè)數(shù)之間定量關(guān)系種數(shù)、相數(shù)、獨(dú)立變數(shù)個(gè)數(shù)之間定量關(guān)系 -相律相律8-2-1 基本概念基本概念1. 在體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同、在體系內(nèi)部物理

3、性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同、均勻的部分稱為相。均勻的部分稱為相。：體系中所包含的相的總數(shù)，用體系中所包含的相的總數(shù)，用 或或P表示。表示。2. 確定平衡體系中所有各相組成所需確定平衡體系中所有各相組成所需 要的最少物種數(shù)，用要的最少物種數(shù)，用C表示。表示。物種數(shù)：物種數(shù)：物質(zhì)種類數(shù)，用物質(zhì)種類數(shù)，用S表示表示。S與與C的關(guān)系：的關(guān)系：C = S-R-R R-平衡體系中平衡體系中獨(dú)立的獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)目?；瘜W(xué)平衡數(shù)目。 R -化學(xué)平衡時(shí)，在化學(xué)平衡時(shí)，在同一相中同一相中的的濃度限制濃度限制條件。條件。 例例1. 抽空容器中放置抽空容器中放置CaCO3(s)，加熱分解達(dá)到平衡，加熱分解達(dá)到平衡S =

4、3 R = 1 R 0; C = 3 1 0 = 2 ( )( )( )ssg32CaCOCaOCO例例2. 抽空容器中，抽空容器中，NH3(g)在高溫下分解達(dá)到平衡在高溫下分解達(dá)到平衡S = 3 R = 1 R 1 (nN2:nH2 = 1:3);C = 3 1 1 = 1 體系的物種數(shù)可隨考慮角度的不同而不同，體系的物種數(shù)可隨考慮角度的不同而不同， 但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)對(duì)給定體系有確定的值。即：但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)對(duì)給定體系有確定的值。即：對(duì)于給定的體系，體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是相對(duì)于給定的體系，體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是相同的，而物種數(shù)可以不同。同的，而物種數(shù)可以不同。ggg3222NH ( )N ( )+3H (

5、)例例3. NaCl飽和水溶液飽和水溶液 (1) 分子角度：分子角度：NaCl，H2O(l) S = 2 R = 0 R = 0 C = S- -0- -0 = 2 (2) 物種以分子、離子為單位：物種以分子、離子為單位：NaCl(s)，H2O(l)， Na+，Cl，H+，OH S = 6NaCl(s)Na+ + Cl-H2O(l)H+ + OH-R = 2Na+ = Cl, H+ = OH R = 2 （獨(dú)立）獨(dú)立） Na+ + H+ = OH + ClC = S- -R- -R = 6-2-2 = 2 例例4. NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s)與與H2O 振蕩

6、平衡振蕩平衡 分子角度分子角度：S = 5 R = 0 R = 0 C = 5 0 0 = 5(2) 離子角度離子角度： NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s) H2O(l)、Na+、Cl-、K+、NO3- S = 9NaCl(s)Na+ + Cl- K1NaNO3(s)Na+ + NO3- K2KCl(s)K+ + Cl- K3KNO3(s)K+ + NO3- K4K4 =K2K1K3R = 3(3) 考慮水的解離：考慮水的解離： S = 11 R = 4 R= 2 C = 53. 在不破壞相平衡的條件下，能獨(dú)立在不破壞相平衡的條件下，能獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)改變的強(qiáng)度性

7、質(zhì)(的數(shù)目的數(shù)目)?；虼_定熱力學(xué)平衡體系?；虼_定熱力學(xué)平衡體系的狀態(tài)所需的最少的獨(dú)立變數(shù)的狀態(tài)所需的最少的獨(dú)立變數(shù)(強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì))(的個(gè)數(shù)的個(gè)數(shù))。自由度數(shù)用自由度數(shù)用 f 表示。表示。R = 1 (電中性：電中性：Na+ + K+ = NO3 + Cl)C = SRR= 9 3 1 = 5 8-2-2 相律相律相平衡體系中獨(dú)立組分?jǐn)?shù)相平衡體系中獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C、相數(shù)、相數(shù) 和自由度和自由度數(shù)數(shù) f 之間的關(guān)系稱為相律。之間的關(guān)系稱為相律。自由度數(shù)自由度數(shù) 體系變量的總數(shù)變量之間的關(guān)系式數(shù)體系變量的總數(shù)變量之間的關(guān)系式數(shù)f = C- - + 2 (2體系的溫度和壓力體系的溫度和壓力) 8-2

8、-3 討論討論1.1.相律只適用于平衡體系相律只適用于平衡體系2.2.某一物質(zhì)在某一相中不存在時(shí)，相律同樣適用某一物質(zhì)在某一相中不存在時(shí)，相律同樣適用 若某一相不含有某種物質(zhì)時(shí)，則該相濃度變量若某一相不含有某種物質(zhì)時(shí)，則該相濃度變量減少一個(gè)，而相平衡條件中該物質(zhì)在各相中化學(xué)勢(shì)減少一個(gè)，而相平衡條件中該物質(zhì)在各相中化學(xué)勢(shì)相等的關(guān)系式也相應(yīng)減少一個(gè)。相等的關(guān)系式也相應(yīng)減少一個(gè)。3. f = C + 2 中中“2”為溫度和壓力。即外界對(duì)為溫度和壓力。即外界對(duì)體系的影響只考慮體系的影響只考慮T、p。若需考慮其它因素如：。若需考慮其它因素如：電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等對(duì)體系的影響，則相律電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等對(duì)

9、體系的影響，則相律為：為： f = C + n (n外界影響因素外界影響因素)。 例：例：體系為滲透平衡體系為滲透平衡，有兩個(gè)壓力：，有兩個(gè)壓力：p1和和 p2 則則 f = C + 3 (T、p1、p2) 4. 在只考慮在只考慮T、p時(shí)，若尚有其它限制條件時(shí)，若尚有其它限制條件N個(gè)時(shí)，個(gè)時(shí)， f = C + 2 N5. 條件自由度條件自由度 f * = C + 1 (T或或p確定確定) f * = C (T和和p均均確定確定) 8-3 單組分體系單組分體系f = C + 2 = 1 + 2 = 3 min = 1 fmax = 2 (T and p) = 2 f = 1 (T or p) m

10、ax = 3 fmin = 0 對(duì)單組分體系，最多只能有三相平衡共存， 而自由度最多是2，通常取 T 和 p。單組分體系相平衡的研究方法：?jiǎn)谓M分體系相平衡的研究方法： (1) 相圖：相圖：Tp平面圖平面圖 (2) Clapeyron方程方程Tp間的定量關(guān)系間的定量關(guān)系8-3-1 水的相圖水的相圖相圖繪制相圖繪制 根據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)繪制的水的相圖根據(jù)水的相平衡數(shù)據(jù)繪制的水的相圖1atm0.0024相圖分析相圖分析單相區(qū)單相區(qū)：氣相、液相、固相：氣相、液相、固相： = 1 f = C + 2 = 1 1 + 2 = 2 兩相平衡線兩相平衡線： f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1 OC線

11、線飽和蒸氣壓線、沸點(diǎn)線飽和蒸氣壓線、沸點(diǎn)線確定體系狀態(tài)需兩個(gè)變量：確定體系狀態(tài)需兩個(gè)變量：T和和p；或在不破壞相平衡；或在不破壞相平衡的條件下，可獨(dú)立改變的變的條件下，可獨(dú)立改變的變量數(shù)為量數(shù)為2兩相平衡線兩相平衡線： f = C + 2 = 1 OC線飽和蒸氣壓線、沸點(diǎn)線線飽和蒸氣壓線、沸點(diǎn)線 (1) H2O(l) H2O(g) 氣液平衡共存氣液平衡共存 (2) f = 1，獨(dú)立變數(shù)只有一個(gè)，獨(dú)立變數(shù)只有一個(gè):T 或或 p (3) 斜率為正，斜率為正，T升高，升高，p增大增大 (4) 終點(diǎn)終點(diǎn)C為純水的臨界點(diǎn)為純水的臨界點(diǎn) (374 C, 218atm)OC 線過(guò)冷水線過(guò)冷水 飽和蒸氣曲線飽

12、和蒸氣曲線此時(shí)體系處于亞穩(wěn)狀態(tài)，蒸氣壓比同溫度此時(shí)體系處于亞穩(wěn)狀態(tài)，蒸氣壓比同溫度下的冰的蒸氣壓高下的冰的蒸氣壓高(OB線線)。OA線線H2O(s) H2O(l) 固液平衡共存線固液平衡共存線OB線線H2O(s) H2O(g) 冰的飽和蒸氣壓線冰的飽和蒸氣壓線(1)斜率為負(fù)，斜率為負(fù)，T升高，升高，p減小，表明隨減小，表明隨 p增加，冰的熔點(diǎn)降低；增加，冰的熔點(diǎn)降低；(2)當(dāng)當(dāng)OA線延長(zhǎng)至線延長(zhǎng)至2000p 以上時(shí)，有以上時(shí)，有 不同晶型的冰出現(xiàn)，相圖變得復(fù)雜；不同晶型的冰出現(xiàn)，相圖變得復(fù)雜；(3)在在 101325 Pa時(shí)，純水的冰點(diǎn)是時(shí)，純水的冰點(diǎn)是 0.0024 C。斜率為正，而且比斜率

13、為正，而且比OC線線的要大，說(shuō)明的要大，說(shuō)明T對(duì)冰的蒸氣壓影響比對(duì)液態(tài)水的大。對(duì)冰的蒸氣壓影響比對(duì)液態(tài)水的大。三相點(diǎn)三相點(diǎn)O：f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0 純冰純冰純水純水純水蒸氣純水蒸氣純冰純冰溶有空氣的水溶有空氣的水空氣空氣+水蒸氣水蒸氣水的冰點(diǎn)：水的冰點(diǎn)：T = 273.15K (0 C)p = 101325Pa (1atm)水的三相點(diǎn)有固定的溫度和壓力水的三相點(diǎn)有固定的溫度和壓力T = 273.16K (0.01 C)p = 610.79Pa (0.006028atm, 4.58mmHg)由于水中溶入了由于水中溶入了空氣空氣，使，使冰點(diǎn)降低冰點(diǎn)降低0.00242 C；

14、由于由于壓力從壓力從0.006028atm升至升至1atm，又使，又使冰點(diǎn)降低冰點(diǎn)降低0.00747 C。兩種效應(yīng)的總和使得水的兩種效應(yīng)的總和使得水的冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低0.00989 C，故水的冰點(diǎn)為：故水的冰點(diǎn)為： 0.01 C0.00989 C = 0.00011 C 0 C相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用恒溫或恒壓變化過(guò)程恒溫或恒壓變化過(guò)程中中H2O的相態(tài)的變化的相態(tài)的變化相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用：恒溫或恒壓變化過(guò)程恒溫或恒壓變化過(guò)程中中H2O的相態(tài)的變化的相態(tài)的變化nn”nn”m”mm例：恒壓變溫過(guò)程 n n n” n” 恒溫變壓過(guò)程 m m m”8-3-2 Clapeyron方程方程TP 相 相(

15、T1, P1)(T1+dT, P1+dP)1. Clapeyron 方程的推導(dǎo)方程的推導(dǎo)ddmmdGdGdpVdTSdpVdTSmmmm1111dd單組分體系單組分體系p-T圖上，曲圖上，曲線代表兩相線代表兩相( ( 相，相， 相相) )平衡共存平衡共存。點(diǎn)點(diǎn)1 (T1, p1)：點(diǎn)點(diǎn)2 (T1+dT, p1+dp)：mmmmmmVSVVSSdTdpmmHSTmmVTHdTdp 和和 分別表示由分別表示由 相可逆變到相可逆變到 相的摩爾熵相的摩爾熵變和摩爾體積變化，且：變和摩爾體積變化，且：(可逆相變)Clapeyron方程方程Clapeyron方程只適用于單組分體系的任意方程只適用于單組分體

16、系的任意兩相平衡兩相平衡(氣氣液、固液、固液、固液、固氣氣)。討論。討論兩相平衡時(shí)兩相平衡時(shí)T、p之間的定量關(guān)系。之間的定量關(guān)系。mSmH2. 固液平衡固液平衡 (s l)mlsmlsmlsmfusVTHVTHdTdp fusHm摩爾溶化熱摩爾溶化熱smlmmlsVVV對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)是正的，但對(duì)于水例外。對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)是正的，但對(duì)于水例外。當(dāng)冰當(dāng)冰水時(shí)，摩爾體積減小水時(shí)，摩爾體積減小 0 Vls0dTdp所以在水的相圖上，固液曲線的斜率為負(fù)所以在水的相圖上，固液曲線的斜率為負(fù) 3. 液氣液氣 或或 固氣平衡固氣平衡 (l g or s g)pRTTHTVHVVTHVTHdTdpmglgmgll

17、gmglmglmgl)(摩爾蒸發(fā)熱理想氣體2lnRTHdTpdmgl2lnRTHdTpdmgsClapeyron-Clausius方程方程克克方程克克方程摩爾升華熱適用條件：適用條件： (1) 單組分體系兩相平衡且其中一相為氣相單組分體系兩相平衡且其中一相為氣相(理氣理氣) (2) 不適用于高蒸氣壓體系不適用于高蒸氣壓體系(a. 非理氣；非理氣；b. V Vg) (3) Vg Vl (Vs)，所以，所以， V = Vg Vl (Vs) VgglmH則則 克克方程克克方程為為：CRTHpmglln)11(ln1212TTRHppmgl若若 為常數(shù)為常數(shù)應(yīng)用：應(yīng)用：(1) 由由T1下的下的p1 ，

18、求，求T2時(shí)的時(shí)的p2 (2) 由由T1、p1和和T2、p2求相變熱求相變熱 H (3) 由由lnp 1/T直線，根據(jù)斜率求相變熱直線，根據(jù)斜率求相變熱注意：注意：若若 H f (T)，應(yīng)代入微分式求解，應(yīng)代入微分式求解8-3-3 Trouton規(guī)則規(guī)則1188KmolJSTHmvapbmvap非極性液體正常沸點(diǎn)非極性液體正常沸點(diǎn)Tb時(shí)的蒸發(fā)熱與時(shí)的蒸發(fā)熱與Tb的比值為一常數(shù)的比值為一常數(shù)8-4 二組分體系二組分體系對(duì)二組分體系：對(duì)二組分體系：C = 2， f = C + 2 = 4 mix = 1 fmax = 3 (T、p、x) = 2 f = 2 (T、p or T、x or p、x )

19、 = 3 f = 1 (T or p or x) max = 4 fmin = 0所以，二組分體系中最大的自由度數(shù)值為所以，二組分體系中最大的自由度數(shù)值為3，而最多共，而最多共存的相數(shù)是存的相數(shù)是4。 對(duì)多組分體系用相圖研究較為方便，但繪制相對(duì)多組分體系用相圖研究較為方便，但繪制相圖需要三個(gè)直角坐標(biāo)的立體圖，為便于觀察，圖需要三個(gè)直角坐標(biāo)的立體圖，為便于觀察，通常用立體圖的截面圖表示：通常用立體圖的截面圖表示： (1) p-x 圖圖 (T 恒定恒定) (2) T-x 圖圖 (p 恒定恒定) (3) T-p 圖圖 (x 恒定恒定) 此時(shí)，相律表示為此時(shí)，相律表示為 f * = C + 1 = 3

20、 f * 條件自由度條件自由度 二二組組分分體體系系相相圖圖氣氣-液平衡液平衡液液-液平衡液平衡固固-液平衡液平衡理想液體混合物理想液體混合物非理想液體混合物非理想液體混合物部分互溶雙液系部分互溶雙液系完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系固相完全互溶固相完全互溶固相部分互溶固相部分互溶固相完全不互溶固相完全不互溶8 4 1 氣氣-液平衡液平衡I. 理想液體混合物理想液體混合物 (封閉體系封閉體系) 1. p-x 圖圖 (T恒定恒定), 壓力壓力-組成圖組成圖(1) 相圖繪制相圖繪制p與液相組成與液相組成 的關(guān)系液相線的關(guān)系液相線設(shè)：A、B組成理想溶液，純A和B的飽和蒸汽壓 分別為ABABpppp和

21、，且 (1)AAABABBABApppp xp xp xpxAx f * = C + 1()BABAppppx即：p與氣相組成與氣相組成 的關(guān)系氣相線的關(guān)系氣相線AyAAAAAABBBppypp xpyp xpyAAABBBpyxyxpABppAAyx()AAABABp ppypppApy線圖中：圖中：C,D,E,F,K,LC,D,E,F,K,L物系狀態(tài)點(diǎn)物系狀態(tài)點(diǎn)D,H,J,G,I,FD,H,J,G,I,F 相點(diǎn)相點(diǎn)JF,HI,DGJF,HI,DG 結(jié)線結(jié)線KL(2) 相圖分析相圖分析區(qū)區(qū)液相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū)氣相區(qū)氣液兩相區(qū)氣液兩相區(qū)f * = 3 = 2 (p and x )f * = 3

22、= 1 (p or x )線線液相線液相線氣相線氣相線f * = 3 = 1 點(diǎn)點(diǎn)f * = C + 1 = 1 2 + 1 = 0 單組分體系(3) 相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用恒壓（恒壓（CDEF）或恒組成）或恒組成(KHEL)變變化過(guò)程中化過(guò)程中體系體系的相態(tài)的變化的相態(tài)的變化 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則體系E，組成 ，物質(zhì)的量 n液相H，組成 ，物質(zhì)的量 nl氣相 I， 組成 ，物質(zhì)的量 ngAxlAxgAxAAlgnxnnlgAAAnnn()lglgllggAAAAAAnxnnnnx nx n()()llggAAAAn xxnxxlgn HEn EIgnHEn HIlAxAxgAxHEInlngn 注意注

23、意（1）杠桿規(guī)則只適用于兩相平衡，即：氣液、）杠桿規(guī)則只適用于兩相平衡，即：氣液、 氣固、液液、液固、固固平衡等，氣固、液液、液固、固固平衡等， 用以確定平衡兩相的相對(duì)量用以確定平衡兩相的相對(duì)量（2）使用時(shí)單位上要統(tǒng)一，）使用時(shí)單位上要統(tǒng)一，n-xA、m-WA()()llggAAAAlgm WWm WWmmm 當(dāng)用當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示體系的組成時(shí)表示體系的組成時(shí)2. T-x圖圖 (p恒定恒定), 溫度溫度-組成圖組成圖(1) 相圖繪制相圖繪制f * = C + 1設(shè)A、B組成理想溶液，ABpp且 ABTT(2) 相圖分析相圖分析 氣相區(qū)區(qū)區(qū) 液相區(qū) 氣液兩相區(qū)線線點(diǎn)氣相線，露點(diǎn)線液相線 沸

24、點(diǎn)線 泡點(diǎn)線aba a、b b單組分體系單組分體系(3) 相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用分餾的基本原理分餾的基本原理a. 簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾T1x1y1 易揮發(fā)性組分沸點(diǎn)低，飽和蒸汽壓高，其在易揮發(fā)性組分沸點(diǎn)低，飽和蒸汽壓高，其在氣相中含量高氣相中含量高b. 精餾：精餾： 塔頂?shù)眉兯數(shù)眉傾, 塔底得純塔底得純BT3x4y3y2x3y1塔底塔頂oII. 非理想液體混合物非理想液體混合物 1. Duhem-Margules公式公式：Gibbs-Duhem公式：0BBBn dX0BBBx dX理想氣體：lnlgBBBBpRTplnBBdRTdpln0BBBx dp 二組分體系：lnln0AABBx dpx dp,

25、ln( ln/)ln( ln/)AAA T pABBBT pAdppxdxdppxdx T,p,lnln()()0ABAT pBT pABppxxxx,lnln()()lnlnABT pT pABppxxD-M公式實(shí)際氣體：,lnln()()lnlnABT pT pABffxx推論：(1) 若 A: , 服從 則 B: , 服從 01Ax AAApp x01Bx BBBpp x(2) 若 A: , 服從 則 B: , 服從 12AAAxxx12BBBxxxAAApp xBxBpk x(3) 若A: , 若 pA , 則 pB Ax(4) 若 A: , 則B: AAApp xBBBpp x2.

26、氣相總壓與氣、液相組成的關(guān)系氣相總壓與氣、液相組成的關(guān)系ln()(1)glAATgggAAAxxpxxx 若 ，則(2) 若 ，則(3) 若 ，則ln()0TgApxln()0TgApxln()0TgApxglAAxxglAAxxglAAxx3. 氣氣-液平衡相圖液平衡相圖(1) 一般正(負(fù))偏差(2) 最大正(負(fù))偏差TEEETEE-最低(高)恒(共)沸點(diǎn) TE-最低(高)恒(共)沸溫度共沸點(diǎn)的特征共沸點(diǎn)的特征此混合物稱為共沸混合物此混合物稱為共沸混合物 0Bdpdx(0)BdTdxBBxyb. 組成組成 時(shí)，恒壓蒸餾時(shí)無(wú)法分離時(shí)，恒壓蒸餾時(shí)無(wú)法分離BExxc. p, TE一定，一定，xB一

27、定；一定；p改變，改變，xB改變，混合物改變，混合物d. f * = 0 (f * = C + 1 N = 2 2 + 1 1 = 0) N = 1 ( ) 。BBxye. 精餾分離，只能得到一種純物質(zhì)。精餾分離，只能得到一種純物質(zhì)。a. ,8-4-2 液液-液平衡液平衡I. 部分互溶雙液系部分互溶雙液系1. 液液-液平衡液平衡H2O(A)-C6H5OH(B)體系體系共軛溶液（共軛雙液層）共軛溶液（共軛雙液層）水層：水層：C6H5OH在水中的飽和溶液在水中的飽和溶液 ( i點(diǎn)點(diǎn),xA,1)苯酚層：水在苯酚層：水在C6H5OH中的飽和溶液中的飽和溶液 (k點(diǎn)點(diǎn), xA,2)相圖繪制(1) 具有最

28、高臨界溶解溫度具有最高臨界溶解溫度相圖分析相圖分析區(qū)區(qū)帽形線外：帽形線外： = 1, f *= 2 1+1=2 (T and x)帽形線內(nèi)：帽形線內(nèi)： = 2, f *= 2 2+1=1 (T or x)CD線：酚在水中的飽和溶解度曲線線：酚在水中的飽和溶解度曲線CE線：水在酚中的飽和溶解度曲線線：水在酚中的飽和溶解度曲線線線點(diǎn)點(diǎn) C點(diǎn)，最高會(huì)溶點(diǎn)，點(diǎn)，最高會(huì)溶點(diǎn)，最高臨界溶解點(diǎn)最高臨界溶解點(diǎn) Tc 最高會(huì)溶溫度，最高會(huì)溶溫度，f * = 0 (N = 1) 兩相組成相等兩相組成相等相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用利用杠桿規(guī)則求兩相相對(duì)量利用杠桿規(guī)則求兩相相對(duì)量(2) 具有最低臨界溶解溫度具有最低臨界溶解溫度

29、例：水例：水-三乙胺體系三乙胺體系(3) 同時(shí)具有最高和最低臨界溶解溫度同時(shí)具有最高和最低臨界溶解溫度例：水例：水-煙酸體系煙酸體系(4) 不具有臨界溶解溫度不具有臨界溶解溫度2. 氣氣- -液平衡液平衡xBGIEF*1tEt*2tJ相圖繪制相圖繪制隨著壓力的降低，最低恒沸點(diǎn)下降，完全互溶的氣隨著壓力的降低，最低恒沸點(diǎn)下降，完全互溶的氣液相圖與部分互溶的液液相圖相交，組成一幅相圖液相圖與部分互溶的液液相圖相交，組成一幅相圖相圖分析相圖分析區(qū)區(qū)IEJ以上：氣相區(qū)以上：氣相區(qū)ICF以左：液相區(qū)以左：液相區(qū), (l) f *= 2 1+1=2 JDG以右：液相區(qū)以右：液相區(qū), (l)FCEDG內(nèi)：雙

30、液區(qū)內(nèi)：雙液區(qū), (l)+(l)IECI內(nèi)：氣液兩相區(qū)，內(nèi)：氣液兩相區(qū)，(l)+g f *= 2 2+1=1JEDJ內(nèi)：氣液兩相區(qū)，內(nèi)：氣液兩相區(qū)，(l)+gCF, DG線：飽和溶解度曲線，線：飽和溶解度曲線， IE, JE線：氣相線線：氣相線IC, JD線：液相線線：液相線線線液液平衡液液平衡氣液平衡氣液平衡f *= 2 2+1=1CED 線：線：三相線三相線 ( )( )llgCxDxExf *= 2 3+1=0點(diǎn)點(diǎn)E點(diǎn)：低共沸點(diǎn)點(diǎn)：低共沸點(diǎn) EtI, J點(diǎn)：點(diǎn)： f * =1 2+1=0 f *= 2 3+1=0：低共沸溫度：低共沸溫度 相相 體系體系 氣相氣相 相相 C O E D求與

31、氣相平衡共存的最大的液相的量求與氣相平衡共存的最大的液相的量相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用cgcgnOEnCOmOEmCO組成用組成用xB:組成用組成用WB:II 液相完全不互溶的液液相完全不互溶的液-氣平衡和水蒸氣蒸餾氣平衡和水蒸氣蒸餾1. p-T 圖ABABppppp例：水苯體系例：水苯體系o2o66o266()100 C()80.1 C()69.9 CexbbbpptH Ot C HtH OC H2. T-x 圖相圖分析相圖分析FEG以上：氣相區(qū)以上：氣相區(qū)(g)FECF：g + A(l)GEDG：g + B(l)ABDC：A(l) +B(l)區(qū)區(qū)FE線線GE線線氣相線氣相線CED線：三相線線：三相線

32、 A(l)+g(xE)+B(l) f * = 0 線線相圖的應(yīng)用：相圖的應(yīng)用：水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾H2OC6H6AT/KBCDExC6H6(g)H2O(l)+gg+C6H6(l)H2O(l)+C6H6(l)222H OH OH OppypBBBppy p2222H OH OH OBBBBH OpymMpym M222H OH OH OBBBmMpmMp蒸出一定量有機(jī)物蒸出一定量有機(jī)物mB,水蒸氣的用量水蒸氣的用量2H Om8-4-3 固固-液平衡（合金、水鹽體系）液平衡（合金、水鹽體系）前提條件：液相完全互溶前提條件：液相完全互溶8-4-3-1 固相完全不互溶的固固相完全不互溶的固-液平衡液平

33、衡I. .形成簡(jiǎn)單低共熔混合物形成簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖的繪制相圖的繪制熱分析法（合金體系）熱分析法（合金體系）溶解度法（水鹽體系）溶解度法（水鹽體系）1. 熱分析法熱分析法過(guò)程過(guò)程：二元合金：二元合金 熔化熔化 t-T關(guān)系數(shù)據(jù)關(guān)系數(shù)據(jù) 步冷曲線步冷曲線 T- x 相圖相圖緩慢均勻冷卻例：例：Bi-Cd體系體系HCd%0204070100abcde步冷曲線步冷曲線（1）a 線線(e 線線)ABCDAB：Bi(l) f *= 1 1 + 1 = 1 液態(tài)鉍的降溫過(guò)程液態(tài)鉍的降溫過(guò)程B點(diǎn)：點(diǎn)：體系中出現(xiàn)體系中出現(xiàn)Bi(s)BC：Bi(l)+Bi(s) f *= 1 2 + 1 = 0 相變過(guò)程：相變

34、過(guò)程： Bi(l)Bi(s) C點(diǎn)：點(diǎn)：體系中體系中Bi(l)消失消失CD：Bi(s) f * = 1 1 + 1 = 1 液態(tài)鉍的降溫過(guò)程液態(tài)鉍的降溫過(guò)程 Bi(s)開始析出Bi(l)完全消失（2）b 線線(d 線線)AB：Bi+Cd(l) f *=2 1+1=2 液態(tài)鉍鎘熔化物的降溫過(guò)程液態(tài)鉍鎘熔化物的降溫過(guò)程BC：Bi+Cd(l)+Bi(s) f *=2 2+1=1 有相變過(guò)程：有相變過(guò)程： Bi(l)Bi(s) CD：Bi(s)+Bi+Cd(l)+Cd(s) f *=2 3+1=0 相變過(guò)程：相變過(guò)程： Bi(l)Bi(s), Cd(l)Cd(s)DE：Bi+Cd(s) f *=2 2

35、+1=1 固態(tài)鉍、鎘的降溫過(guò)程固態(tài)鉍、鎘的降溫過(guò)程 CABDEBi(s)出現(xiàn)出現(xiàn)Cd(s)出現(xiàn)出現(xiàn)Bi+Cd (l) 消失（3）c 線線AB： Bi+Cd(l) f *=2 1+1=2 液態(tài)鉍鎘熔化物的降溫過(guò)程液態(tài)鉍鎘熔化物的降溫過(guò)程B點(diǎn)：點(diǎn)： 體系中同時(shí)出現(xiàn)體系中同時(shí)出現(xiàn)Bi(s)、Cd(s) BC： Bi+Cd(l)+Bi(s)+Cd(s) f *=2 3+1= 0 相變過(guò)程：相變過(guò)程： Bi(l)Bi(s), Cd(l)Cd(s)C點(diǎn)點(diǎn)： 體系中體系中液態(tài)鉍鎘熔化物液態(tài)鉍鎘熔化物消失消失CD： Bi+Cd(s) f *=2 2+1=1 固態(tài)鉍、鎘的降溫過(guò)程固態(tài)鉍、鎘的降溫過(guò)程ABCDBi

36、+Cd(l)消失消失Bi(s),Cd(s) 同時(shí)出現(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)相圖分析相圖分析區(qū)區(qū)線線AEAE線：線：BiBi的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線BEBE線：線：CdCd的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線MENMEN線：三相線線：三相線 f * = 0 Bi(s)+熔化物熔化物(E)+ Cd(s) 點(diǎn)點(diǎn) E點(diǎn)低共熔點(diǎn)，點(diǎn)低共熔點(diǎn)， tE低共熔溫度低共熔溫度對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)E點(diǎn)組成的混合物稱為低共熔混合物點(diǎn)組成的混合物稱為低共熔混合物單相區(qū)單相區(qū) f *=2兩相區(qū)兩相區(qū) f *=1兩相線兩相線 f * = 1t/相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用a. 求求 , fT,11ln()fusm AAffHaRTTb. 步冷曲線，杠桿規(guī)

37、則步冷曲線，杠桿規(guī)則c. 低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)保險(xiǎn)絲保險(xiǎn)絲例：純例：純Bi 純純Cd*,*,273323om Biom CdTCTC40%60%140omCdBiTC低共熔混合物低共熔混合物2. 溶解度法溶解度法例例1：H2O-NaNO3體系體系 (通常研究通常研究DE曲線不超過(guò)曲線不超過(guò)100)相圖分析相圖分析 線線CE線：水的凝固點(diǎn)降低曲線線：水的凝固點(diǎn)降低曲線DE線：鹽線：鹽的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線 或鹽在水中的飽和溶解曲線或鹽在水中的飽和溶解曲線AEB：三相線：三相線 f * = 0 H2O(s)+溶液溶液(E)+NaNO3 (s)點(diǎn)點(diǎn) E點(diǎn)低共熔點(diǎn)，點(diǎn)低共熔點(diǎn)，tE低共熔溫度低共

38、熔溫度NaNO3(s) +熔化物冰+熔化物區(qū)區(qū)2. 溶解度法溶解度法例例2：H2O(A)-(NH4)2SO4 (B)體系體系相圖分析相圖分析 區(qū)區(qū)線線點(diǎn)點(diǎn) E點(diǎn)點(diǎn)WB=38.4% tE=-19.05DE線：水的凝固點(diǎn)降低曲線線：水的凝固點(diǎn)降低曲線CE線：鹽的飽和溶解曲線線：鹽的飽和溶解曲線MEN：三相線：三相線 f * = 0 H2O(s)+溶液溶液(E)+(NH4)2SO4 (s) SRQHIKJ(1) 致冷：致冷：H2O-NaCl體系的低共熔點(diǎn)為體系的低共熔點(diǎn)為- -21; CaCl26H2O- -H2O體系的低共熔點(diǎn)為體系的低共熔點(diǎn)為- -50相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用(2) 分離提純分離提純 例

39、：例：H2O(A)-(NH4)2SO4 (B)體系體系 S點(diǎn)點(diǎn) R點(diǎn)點(diǎn) Q點(diǎn)點(diǎn) I點(diǎn)點(diǎn) 略高略高E點(diǎn)點(diǎn) 含含B:30 高于高于E點(diǎn)含點(diǎn)含B量量 析出析出B(s) B(s)增加增加 B(s)最高最高濃縮濃縮 降溫降溫降溫降溫降溫降溫EK原體系總量原體系總量EN最大固相量最大固相量=略高于略高于E 點(diǎn)點(diǎn)液相量液相量IJHI固相量固相量=HI原體系總量原體系總量HJ固相量固相量=或或I 點(diǎn)點(diǎn)(3) 稀溶液的依數(shù)性質(zhì)稀溶液的依數(shù)性質(zhì) II. 形成穩(wěn)定化合物形成穩(wěn)定化合物苯酚苯酚(P)-苯胺苯胺(A)體系：體系：S=3, R=1, R=0, C=2水水-硫酸體系：硫酸體系：24H SOx二組分體系形成二

40、組分體系形成n n 種化合物時(shí)，種化合物時(shí)，則其相圖可分解則其相圖可分解為為 n+1n+1個(gè)簡(jiǎn)單低個(gè)簡(jiǎn)單低共熔體系相圖共熔體系相圖Na2K(s)未達(dá)到其熔點(diǎn)，未達(dá)到其熔點(diǎn)，即在即在 tp 時(shí)發(fā)生分解：時(shí)發(fā)生分解：其它體系：其它體系：CaF-CaCl2, SiO2-Al2O3, Na2SO4例：例：Na-K體系體系 Na2K(s) =2Na(s)+熔液熔液 tp異成分熔點(diǎn)異成分熔點(diǎn)/轉(zhuǎn)熔點(diǎn)轉(zhuǎn)熔點(diǎn) /轉(zhuǎn)熔溫度轉(zhuǎn)熔溫度. 形成不穩(wěn)定化合物形成不穩(wěn)定化合物三相線：三相線：a. Na(s)+Na2K(s)+l b. Na2K(s)+l+K(s)E點(diǎn)：低共熔點(diǎn)點(diǎn)：低共熔點(diǎn)x步冷曲線步冷曲線xyx8-4-3

41、-2 固相完全互溶的固固相完全互溶的固-液平衡液平衡三類具有最大高具有最大高或最低共熔點(diǎn)，或最低共熔點(diǎn)，例：左旋蕃芹例：左旋蕃芹 右旋蕃芹右旋蕃芹固固( (液液) )態(tài)溶液均為態(tài)溶液均為理想溶液，例：理想溶液，例：Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni, Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni, NHNH4 4SCN-KSCNSCN-KSCN具有最大正偏差具有最大正偏差或最低共熔點(diǎn)，或最低共熔點(diǎn)，例：例：Au-CuAu-CuABABABt /t /BxBxBx液態(tài)溶液 l固態(tài)溶液 sEElst /lsl + sl + sl + sl + sl + s8-4-3-3 固相部分互溶的固固相部分互溶的固-液

42、平衡液平衡1. 體系有低共熔點(diǎn)體系有低共熔點(diǎn)例：例：KNO3-TlNO3體系體系相圖分析及應(yīng)用相圖分析及應(yīng)用AE,BE線固線固-液平衡的液相線液平衡的液相線AC,BD線固線固-液平衡的固相線液平衡的固相線+l+l熔融液 l固熔體 固熔體 Bxt /KNO3TlNO3CF,DG線固線固-固平衡時(shí)的固平衡時(shí)的 飽和溶解度曲線飽和溶解度曲線DEC線三相線線三相線: 固熔體固熔體固熔體固熔體熔液熔液l其它體系：其它體系：KNO3-NaNO3, AgCl-CuCl, Ag-Cu, Pb-Sb2. 體系有轉(zhuǎn)熔溫度體系有轉(zhuǎn)熔溫度例：例：Cd-Hg體系體系相圖分析及應(yīng)用相圖分析及應(yīng)用CDE線：三相線線：三相線

43、固熔體固熔體固熔體固熔體熔液熔液 組成組成D 組成組成E 組成組成C轉(zhuǎn)熔溫度：轉(zhuǎn)熔溫度：455K, or 182f*=2-3+1=0考察一凝聚物系的考察一凝聚物系的相圖時(shí)，相圖時(shí)，應(yīng)注意應(yīng)注意:1.低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)2.固態(tài)熔液固態(tài)熔液3. 固態(tài)化合物固態(tài)化合物4.轉(zhuǎn)熔溫度轉(zhuǎn)熔溫度+l+l熔融液 lBxt /例：一般相圖例：一般相圖8-5 三組分體系三組分體系C=3, f = 3 + 2 = 5 min = 1, f max = 4 (T, p, 兩個(gè)濃度兩個(gè)濃度) f min = 0, max = 5 T,p f * = 2內(nèi)容：內(nèi)容： 1. 1. 相圖表示法：等邊三角形表示法相圖表示法：等邊

44、三角形表示法 等腰三角形表示法等腰三角形表示法 2. 2. 三組分液液平衡體系相圖三組分液液平衡體系相圖 3. 3. 三組分固液平衡體系相圖三組分固液平衡體系相圖 8-5-1 等邊三角形坐標(biāo)等邊三角形坐標(biāo)表示方法表示方法: T,p: T,p對(duì)E點(diǎn)所表示的三元體系，其組成為：Af：含B的量；Bg：含C的量；Ca：含A的量三個(gè)頂點(diǎn)三個(gè)頂點(diǎn)表示表示純純A A、B B、C C；三條邊三條邊ABAB、BCBC、CACA分別分別 表示三個(gè)表示三個(gè)二元體系二元體系三角形中三角形中的任一的任一點(diǎn)點(diǎn)E E表示一個(gè)表示一個(gè)三元體系三元體系特征特征: 1. AB平行線上任意一點(diǎn)平行線上任意一點(diǎn), 其其C的含量相等的

45、含量相等. 2. C點(diǎn)對(duì)點(diǎn)對(duì)AB線的連線上線的連線上, A、B的組成成比例。的組成成比例。 3. 由兩個(gè)三元體系由兩個(gè)三元體系D、 E構(gòu)成的新三元體系構(gòu)成的新三元體系, 其組成其組成 在在DE連線上連線上.nm8-5-2 部分互溶的三組分液部分互溶的三組分液-液平衡液平衡一、一對(duì)部分互溶，其它兩對(duì)完全互溶體系一、一對(duì)部分互溶，其它兩對(duì)完全互溶體系1. 恒溫恒壓下的相圖恒溫恒壓下的相圖例：醋酸例：醋酸- -氯仿氯仿- -水體系水體系相圖分析 帽形線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)帽形線外：?jiǎn)蜗鄥^(qū) f * =3 1= 2帽形線內(nèi)：兩相區(qū)帽形線內(nèi)：兩相區(qū) f * =3 2= 1體系體系N:共軛雙液層共軛雙液層組成：組成：

46、a2, b2b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KDNa點(diǎn)：點(diǎn)： CHCl3層層 水在水在CHClCHCl3 3中的飽和溶液中的飽和溶液b點(diǎn)：點(diǎn)： H2O層層 CHCl CHCl3 3在水中的飽和溶液在水中的飽和溶液相圖分析 b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNa1 點(diǎn)：點(diǎn)： CHCl3層層 H H2 2O,HOAcO,HOAc在在CHClCHCl3 3中的飽和溶液中的飽和溶液b1點(diǎn)：點(diǎn)： H2O層層 CHCl CHCl3 3, HOAcHOAc在在H H2 2O O中的飽和溶液中的飽和溶液二二元元體體系系 C三三元元體體系系 C1b4點(diǎn)：曲線最高點(diǎn)點(diǎn)：曲線最高點(diǎn) f * =3 2

47、 = 1K點(diǎn)：會(huì)溶點(diǎn)點(diǎn)：會(huì)溶點(diǎn)/臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)/褶點(diǎn)褶點(diǎn) f * =3 2 1= 0H2O層和CHCl3層濃度相同b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNCHCl3層層a1的量的量 c1b1 H2O層層b1的量的量 a1c1=杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則設(shè)：原始溶液溶劑為設(shè)：原始溶液溶劑為C，溶質(zhì)為，溶質(zhì)為B，萃取劑為，萃取劑為A/CACBBKCC設(shè)：原始溶液體積設(shè)：原始溶液體積V1，含，含B y mol，一次萃取后，一次萃取后， 原始溶液中剩余原始溶液中剩余B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)F1為為010yyFy010221()/()/CBCAByyVyy VCKCy Vy V1112CCK VFK VV相圖的應(yīng)

48、用相圖的應(yīng)用-萃取萃取則：則：簡(jiǎn)單萃取簡(jiǎn)單萃取兩液層中濃度較小時(shí)可用兩液層中濃度較小時(shí)可用Nernst分配定律計(jì)算分配定律計(jì)算n次萃取，原始溶液中剩余次萃取，原始溶液中剩余B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)Fn為為112nCnCK VFK VV連續(xù)多級(jí)萃取連續(xù)多級(jí)萃取當(dāng)溶質(zhì)在溶液中濃度較大時(shí)用相圖比較方便當(dāng)溶質(zhì)在溶液中濃度較大時(shí)用相圖比較方便石油原油石油原油重整油重整油芳烴芳烴30烷烴烷烴70共沸共沸例：苯例：苯(A)+正庚烷正庚烷(C)體系，萃取劑為二甘醇體系，萃取劑為二甘醇萃取劑：二甘醇、三甘醇、環(huán)丁砜和二甲亞砜等萃取劑：二甘醇、三甘醇、環(huán)丁砜和二甲亞砜等F-原始溶液組成點(diǎn)原始溶液組成點(diǎn)F點(diǎn)點(diǎn)二甘醇二甘醇沿沿FBO2點(diǎn)點(diǎn)x2二甘醇層二甘醇層y2正庚烷層正庚烷層二甘醇二甘醇沿沿y2BO1點(diǎn)點(diǎn)x1二甘醇層二甘醇層y1正庚烷層正庚烷層1atm,124體系的相圖體系的相圖二二. 兩對(duì)部分互溶，其它一對(duì)完全互溶體系兩對(duì)部分互溶，其它一對(duì)完全互溶體系三三. 有三對(duì)部分互溶的體系有三對(duì)部分互溶的體系溫度溫度降低降低溫度溫度降低降低