第十章 氣體分離膜

1、2021-7-27第十章第十章 氣體分離膜氣體分離膜10.1 10.1 氣體分離膜發(fā)展概況氣體分離膜發(fā)展概況 膜法氣體透過性的研究始于膜法氣體透過性的研究始于18291829年，人類對氣體膜分離過程年，人類對氣體膜分離過程的研究開發(fā)走過了漫長而又艱辛的歷程。的研究開發(fā)走過了漫長而又艱辛的歷程。 18311831年，年，J. V. Mitchell系統(tǒng)地研究了系統(tǒng)地研究了天然橡膠的透氣性，首天然橡膠的透氣性，首先揭示了膜實現(xiàn)氣體分離的可能性先揭示了膜實現(xiàn)氣體分離的可能性。由于未找到合適的膜結(jié)構(gòu)，。由于未找到合適的膜結(jié)構(gòu)，從而未能引起重視；從而未能引起重視； 19501950年代起，眾多科學(xué)家進(jìn)行

2、了大量的氣體分離膜的應(yīng)用年代起，眾多科學(xué)家進(jìn)行了大量的氣體分離膜的應(yīng)用研究；研究； 19541954年，年，P. Mears進(jìn)一步研究了玻璃態(tài)聚合物的透氣性，拓進(jìn)一步研究了玻璃態(tài)聚合物的透氣性，拓寬了膜材料的選擇范圍；寬了膜材料的選擇范圍； 19651965年，年，S. A. Sterm等人為從天然氣中分離出氦進(jìn)行了含氟等人為從天然氣中分離出氦進(jìn)行了含氟高分子膜的試驗，但發(fā)現(xiàn)膜的通量小，氣體分離膜尚無法在工高分子膜的試驗，但發(fā)現(xiàn)膜的通量小，氣體分離膜尚無法在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用；業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用；2021-7-27 1979 1979年，美國年，美國Monsanto（孟山都公司）研制出（孟山都公司）

3、研制出“Prism”氣體氣體分離膜裝置，通過在聚砜中空纖維膜外表面上涂敷致密的硅橡膠分離膜裝置，通過在聚砜中空纖維膜外表面上涂敷致密的硅橡膠表層，從而得到表層，從而得到高滲透率、高選擇性的復(fù)合膜高滲透率、高選擇性的復(fù)合膜，成功地將之應(yīng)用，成功地將之應(yīng)用在在合成氨弛放氣中回收氫合成氨弛放氣中回收氫。成為氣體分離膜發(fā)展中的里程碑。至。成為氣體分離膜發(fā)展中的里程碑。至今已有一百多套在運行，今已有一百多套在運行， MonsantoMonsanto公司也因此成為世界上第一個公司也因此成為世界上第一個大規(guī)模的氣體分離膜專業(yè)公司。大規(guī)模的氣體分離膜專業(yè)公司。 Monsanto公司公司“prism”氣體分離膜

4、的開發(fā)成功，大大激勵了氣體分離膜的開發(fā)成功，大大激勵了許多公司，如許多公司，如Dow Chemical、Separex、Envirogenics、W. R. Grace、Ube等公司都加速了本公司氣體分離膜的商品化進(jìn)程。等公司都加速了本公司氣體分離膜的商品化進(jìn)程。 我國于我國于2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代開始研究氣體分離膜及其應(yīng)用，中科院年代開始研究氣體分離膜及其應(yīng)用，中科院大連化物所、長春應(yīng)化所等單位在該方面進(jìn)行了積極有益的探索，大連化物所、長春應(yīng)化所等單位在該方面進(jìn)行了積極有益的探索，并取得了長足進(jìn)展。并取得了長足進(jìn)展。大連化物所研制成功了中空纖維膜氮氫分離大連化物所研制成功了中空纖維膜氮

5、氫分離器器。2021-7-27概念概念氣體膜分離氣體膜分離 membrane gas separation在一定在一定壓力驅(qū)動壓力驅(qū)動下，利用不同氣體分子在膜內(nèi)下，利用不同氣體分子在膜內(nèi)滲透速率上的差滲透速率上的差異異，使?jié)B透速率相對快的分子在滲透氣側(cè)富集，而滲透速率相，使?jié)B透速率相對快的分子在滲透氣側(cè)富集，而滲透速率相對慢的分子在滲余氣側(cè)富集，從而實現(xiàn)不同氣體在膜兩側(cè)富集對慢的分子在滲余氣側(cè)富集，從而實現(xiàn)不同氣體在膜兩側(cè)富集分離的過程。分離的過程。氣體滲透率氣體滲透率 gas permeability, J( (縮寫）縮寫）在標(biāo)準(zhǔn)條件下，用于表征氣體在單位壓差下，透過單位膜面積在標(biāo)準(zhǔn)條件下，

6、用于表征氣體在單位壓差下，透過單位膜面積的流量。的流量。注：氣體滲透速率常用的單位為注：氣體滲透速率常用的單位為cm3(STP)/(cm2sPa)。2021-7-27氣體滲透系數(shù)氣體滲透系數(shù) gas permeability coefficient, P（縮寫）（縮寫）在一定溫度和壓力下，膜對氣體的溶解在一定溫度和壓力下，膜對氣體的溶解- -擴散能力。擴散能力。注：氣體滲透系數(shù)最常用的單位是注：氣體滲透系數(shù)最常用的單位是（cm3(STP)cm)/(cm2sPa)，最，最常用的表達(dá)方式：常用的表達(dá)方式：P=SP=SD D（P P: :滲透系數(shù)；滲透系數(shù)；S S：溶解度系數(shù)；：溶解度系數(shù)；D D：

7、擴散系：擴散系數(shù)）。數(shù)）。溶解度系數(shù)溶解度系數(shù) solubility coefficient, S ( (縮寫）縮寫）聚合物對氣體的溶解能力。聚合物對氣體的溶解能力。注：溶解度系數(shù)常用的單位為注：溶解度系數(shù)常用的單位為cm3(STP)/cm3MPa擴散系數(shù)擴散系數(shù) diffusion coefficient, D（縮寫）（縮寫）表示氣體分子在膜中借助分子鏈熱運動，排開鏈與鏈之間的間隙，表示氣體分子在膜中借助分子鏈熱運動，排開鏈與鏈之間的間隙，進(jìn)行傳遞的能力，即滲透氣體在單位時間內(nèi)透過膜的氣體體積。進(jìn)行傳遞的能力，即滲透氣體在單位時間內(nèi)透過膜的氣體體積。注：擴散系數(shù)單位為注：擴散系數(shù)單位為cm2

8、/s。2021-7-272021-7-2710.2 氣體分離膜材料氣體分離膜材料10.2.1高分子材料高分子材料 迄今為止，在工業(yè)上真正大規(guī)模用于氣體分離的膜材質(zhì)仍以迄今為止，在工業(yè)上真正大規(guī)模用于氣體分離的膜材質(zhì)仍以高分子材質(zhì)為主，主要有：聚酰亞胺高分子材質(zhì)為主，主要有：聚酰亞胺（PI）；）；醋酸纖維素醋酸纖維素（CA）；）；聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（PDMS）；）；聚砜聚砜（PS）；）；聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）。）。10.2.2 無機材料無機材料 金屬及其合金膜；金屬及其合金膜； 陶瓷膜；陶瓷膜； 分子篩膜。分子篩膜。10.2.3 有機有機- -無機集成材料無機集成材料 分子篩填充有機

9、高分子膜；分子篩填充有機高分子膜； 聚合物熱裂解法。聚合物熱裂解法。2021-7-2710.3 氣體分離膜組件氣體分離膜組件10.3.1 平板式膜組件平板式膜組件10.3.2 螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件10.3.3 中空纖維式膜組件中空纖維式膜組件2021-7-272021-7-27Separex公司旋卷式氣體分離器公司旋卷式氣體分離器美國碳化公司的氣體滲透膜組件美國碳化公司的氣體滲透膜組件2021-7-27中空纖維膜組件中空纖維膜組件2021-7-2710.4 氣體膜分離原理氣體膜分離原理 氣體透過多孔膜與非多孔膜的機理是不同的。氣體透過多孔膜與非多孔膜的機理是不同的。多孔膜是利用不同氣體

10、通過膜孔的速率差進(jìn)行分離的多孔膜是利用不同氣體通過膜孔的速率差進(jìn)行分離的，其分離性能與氣體的種類、膜孔徑等有關(guān)。其分離性能與氣體的種類、膜孔徑等有關(guān)。 氣體通過多孔膜的傳遞機理可分為分子流、粘性氣體通過多孔膜的傳遞機理可分為分子流、粘性流、表面擴散流、分子篩篩分機理、毛細(xì)管凝聚機理流、表面擴散流、分子篩篩分機理、毛細(xì)管凝聚機理等。等。 氣體通過非多孔膜按傳遞機理可分氣體通過非多孔膜按傳遞機理可分溶解溶解- -擴散和擴散和雙吸收雙吸收- -雙遷移機理雙遷移機理等。等。2021-7-27滲透系數(shù)：滲透系數(shù)：分離系數(shù)：分離系數(shù)：溶解溶解選擇選擇性性擴散擴散選擇性選擇性2021-7-27氣體分離膜的主

11、要特性參數(shù)氣體分離膜的主要特性參數(shù)l 滲透系數(shù)（滲透系數(shù)（P P）：）：表示氣體通過膜的難易程度，是體現(xiàn)膜表示氣體通過膜的難易程度，是體現(xiàn)膜性能的重要指標(biāo)性能的重要指標(biāo)。它因氣體的種類、膜材料的化學(xué)組成和。它因氣體的種類、膜材料的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)的不同而異。當(dāng)同一種氣體透過不同的氣體分離分子結(jié)構(gòu)的不同而異。當(dāng)同一種氣體透過不同的氣體分離膜時，膜時，P P主要取決于氣體在膜中的擴散系數(shù)；而同一種膜主要取決于氣體在膜中的擴散系數(shù)；而同一種膜對不同氣體進(jìn)行透過時，對不同氣體進(jìn)行透過時，P P的大小主要取決于氣體對膜的的大小主要取決于氣體對膜的溶解系數(shù)。溶解系數(shù)。l 擴散系數(shù)（擴散系數(shù)（D D）：用

12、滲透氣體在單位時間內(nèi)透過膜的氣體）：用滲透氣體在單位時間內(nèi)透過膜的氣體體積來表示。它隨氣體分子量的增大而減小。體積來表示。它隨氣體分子量的增大而減小。l 分離系數(shù)（分離系數(shù)（）：它標(biāo)志膜的分離選擇性能。）：它標(biāo)志膜的分離選擇性能。l 溶解度系數(shù)溶解度系數(shù)(S)(S)：表示膜收攏氣體能力的大小。它與被溶：表示膜收攏氣體能力的大小。它與被溶解的氣體及高分子種類有關(guān)。解的氣體及高分子種類有關(guān)。2021-7-27Mechanisms for permeation of gases through porous and dense gas separation membranes對流對流努森擴散努森擴散

13、篩分篩分（表面擴散）（表面擴散）溶解溶解擴散擴散2021-7-272021-7-272021-7-27二氧化碳和甲烷在各種聚合物中的滲透系數(shù)二氧化碳和甲烷在各種聚合物中的滲透系數(shù)2021-7-272021-7-27Permeability of common gases through a polyetherimide film各種常見氣體對聚醚酰亞胺膜的滲透性各種常見氣體對聚醚酰亞胺膜的滲透性2021-7-27The relative size and condensability (boiling point) of the principal components of natural

14、gas. Glassy membranes generally separate by differences in size; rubbery membranes separate by differences in condensability2021-7-27Photograph of an Air Products and Chemicals, Inc. PRISM membrane system installed at an ammonia plant(氨廠氨廠). The modules are mounted vertically2021-7-2710.5 氣體膜分離的應(yīng)用領(lǐng)域

15、氣體膜分離的應(yīng)用領(lǐng)域分離對象分離對象應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域氧氧/ /氮氮氫氫/ /烴烴氫氫/ /一氧化碳一氧化碳?xì)錃? /氮氮二氧化碳二氧化碳/ /烴烴水蒸氣水蒸氣/ /烴烴硫化氫硫化氫/ /烴烴氦氦/ /烴烴烴烴/ /空氣空氣水蒸氣水蒸氣/ /空氣空氣膜法富氧，膜法富氮膜法富氧，膜法富氮石油煉廠尾氣氫回收石油煉廠尾氣氫回收合成氣調(diào)比合成氣調(diào)比合成氨弛放氣氫回收合成氨弛放氣氫回收天然氣和沼氣脫二氧化碳天然氣和沼氣脫二氧化碳天然氣脫濕天然氣脫濕天然氣脫硫化氫天然氣脫硫化氫從天然氣回收氦從天然氣回收氦有機蒸氣脫除與回收有機蒸氣脫除與回收空氣脫濕空氣脫濕2021-7-2710.5.1 氫氣的分離回收氫氣的

16、分離回收2021-7-272021-7-2710.5.2 膜法富氧膜法富氧2021-7-27(a) One-Stage Membrane Separation Process(b) Two-Stage Separation Process氧氣氧氣空氣空氣分離分離流程流程設(shè)計設(shè)計富氧空氣富氧空氣貧氧空氣貧氧空氣2021-7-2710.5.3 膜法富氮膜法富氮10.5.4 在天然氣工業(yè)中的應(yīng)用在天然氣工業(yè)中的應(yīng)用1.1.天然氣中酸性氣體的脫除天然氣中酸性氣體的脫除2.2.天然氣脫濕天然氣脫濕3.3.氦氣提取氦氣提取10.5.5 有機廢氣的脫除有機廢氣的脫除10.5.6 氣體除濕氣體除濕2021-7

17、-27Photograph of a membrane unit used to recover nitrogen and propylene from a polypropylene plant vent gas（排出氣體）（排出氣體）2021-7-27Flow scheme of one-stage and two-stage membrane separation plants to remove carbon dioxide from natural gas.2021-7-27On-site industrial nitrogen generator在線工業(yè)產(chǎn)氮機在線工業(yè)產(chǎn)氮機Mobi

18、le nitrogen generator可移動產(chǎn)氮膜裝置可移動產(chǎn)氮膜裝置2021-7-27合成甲醇合成甲醇過程弛放過程弛放氣中氫的氣中氫的回收系統(tǒng)回收系統(tǒng)2021-7-27壓縮空氣壓縮空氣（Cactus）膜干燥管膜干燥管2021-7-27利用利用Prism膜組件從合成氨弛放氣中回收氫工藝示圖膜組件從合成氨弛放氣中回收氫工藝示圖Prism膜組件構(gòu)造是將中空絲多孔質(zhì)支撐體的外表面以硅橡膠包覆膜組件構(gòu)造是將中空絲多孔質(zhì)支撐體的外表面以硅橡膠包覆(或或涂敷涂敷)而得。而得。氫的回收率通常都在氫的回收率通常都在95%以上，一個日產(chǎn)以上，一個日產(chǎn)1000t的合成氨廠采用膜分離的合成氨廠采用膜分離裝置后，每天可增產(chǎn)裝置后，每天可增產(chǎn)50t的氨。的氨。2021-7-27利用利用透氫膜透氫膜從煉油廠的燃料氣中從煉油廠的燃料氣中分離氫氣分離氫氣露點露點2021-7-27某精煉廠脫丙烷塔的某精煉廠脫丙烷塔的丙烯丙烯 / / 丙烷丙烷分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)2021-7-27水果保鮮系統(tǒng)水果保鮮系統(tǒng) 一般說來，水果要收獲以后仍會繼續(xù)生長。它們一方面一般說來，水果要收獲以后仍會繼續(xù)生長。它們一方面吸入氧氣，一方面釋放二氧化碳。由于這種呼吸作用，果品吸入氧氣，一方面釋放二氧化碳。由于這種呼吸作用，果品將逐漸劣