結構化學第五章ppt課件

1、多原子分子的幾何構型多原子分子的幾何構型( (需求一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)表征需求一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)表征) )和化學和化學鍵原子間結合能，較雙原子分子復雜的多。但原那么上，鍵原子間結合能，較雙原子分子復雜的多。但原那么上，求解動搖方程都可得到答案。借助計算機，通常均可稱心地完求解動搖方程都可得到答案。借助計算機，通常均可稱心地完成這類研討?，F(xiàn)已有多種成熟的計算機程序軟件可用。成這類研討?，F(xiàn)已有多種成熟的計算機程序軟件可用。實驗上，前者主要用衍射方法如，實驗上，前者主要用衍射方法如，X X射線衍射、電子衍射、射線衍射、電子衍射、 中子衍射測定。中子衍射測定。 后者主要用譜學方法如，分子光譜、電子能譜、

2、后者主要用譜學方法如，分子光譜、電子能譜、 磁共振譜測定。磁共振譜測定。簡化的模型與圖像處置，對于化學家認識和總結多原子分子的簡化的模型與圖像處置，對于化學家認識和總結多原子分子的成鍵規(guī)律及建立相應的概念，同樣具有重要意義。成鍵規(guī)律及建立相應的概念，同樣具有重要意義。3. 3. 分子幾何構型分子幾何構型 2. 2. 定域鍵函數(shù)定域鍵函數(shù) 4. 4. 共軛分子共軛分子 5. 5. 硼烷硼烷 1. 1. 離域鍵函數(shù)離域鍵函數(shù) 1. 1. 離域鍵函數(shù)離域鍵函數(shù) 分子軌道的根本要點是求得分子中各單電子波函數(shù)分子軌道及能級，按分子軌道的根本要點是求得分子中各單電子波函數(shù)分子軌道及能級，按規(guī)那么填入電子得

3、到基態(tài)及各激發(fā)態(tài)。規(guī)那么填入電子得到基態(tài)及各激發(fā)態(tài)。 這些結果不但可與光電子能譜等實這些結果不但可與光電子能譜等實驗結果相關聯(lián)驗結果相關聯(lián) ，而且可同分子中原子間的局域鍵的特征相關聯(lián)。，而且可同分子中原子間的局域鍵的特征相關聯(lián)。這里主要討論用群論方法獲取此類分子軌道及其能級的問這里主要討論用群論方法獲取此類分子軌道及其能級的問題題雖然分子軌道中的電子不會定域在某兩個原子之間，而是在多雖然分子軌道中的電子不會定域在某兩個原子之間，而是在多個原子之間運動，普及整個分子，即離域運動。個原子之間運動，普及整個分子，即離域運動。1按點群不可約表示分類組成原子的價軌道，按點群不可約表示分類組成原子的價軌道

4、，2組合構造不具有相應點群對稱性的原子的價軌道，組合構造不具有相應點群對稱性的原子的價軌道， 群軌道群軌道3由對稱性一樣的群軌道構造分子軌道，計算或推斷其能級由對稱性一樣的群軌道構造分子軌道，計算或推斷其能級群軌道群軌道OH2氧原子的氧原子的2s, pz屬屬A1不可約表示，不可約表示，px屬屬B1不可約表示，不可約表示，py屬屬B2不可約表不可約表示示vC2xzvyzv1A2A1B2Bzxzx,yzy,222,zyxxy點群的特征標表 2C EOHHC2兩個氫原子的兩個氫原子的1sa,1sb, 組合成一個二維可約表示的基組合成一個二維可約表示的基平面yz軸zc21.1bababassssssE

5、1111100111abbabassssssC11110110112abbabassssssxz1111011011bababassssssyz1111100111特征標：特征標：2 2，0 0，0 0，2 2比較特征標表知，A1,B2特征標之和恰是2，0，0，2，即此二維可約表示可約化成A1,B2 兩個不可約表示，也即1sa和1sb可組合成分別屬A1和B2的基bass11211bass112121A2B將屬同一不可約表示的群軌道組合成分子軌道將屬同一不可約表示的群軌道組合成分子軌道bass11212121212113211iziiiacpcsc4 , 3 , 2ixbp12212jyjjbc

6、pc2 , 1j非鍵分子軌道基組態(tài)122212)(1cpscza)(3131zapsc142414)(1cpscza非鍵分子軌道成鍵分子軌道反鍵分子軌道2121112cpcyb2222122cpcyb成鍵分子軌道反鍵分子軌道 020121212221212413121bababaa成鍵電子孤對電子內層電子對應兩個O-H 鍵易生成氫鍵,易與過度金屬離子配位OH2的光電子能譜的四個峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV)被認定為，電子的電離能12112 ,1 ,3 ,1abab3BH不穩(wěn)定中間體質譜檢出，實際計算認定，平面正三角形，D3h1A2AEE32C23Czyx,點群的特

7、征標表3D三個氫原子的三個氫原子的1sa,1sb, 1sc組成的三維可約表示被約化成組成的三維可約表示被約化成A1,E B 原子的原子的s 屬屬A1不可約表示不可約表示, pz 屬屬A2不可約表示不可約表示, (px,py) 屬屬E 不可約表示不可約表示H31.2vhhSCCED3 ,2 ,3 ,2 ,3233cbasss11161616221210313131321基組態(tài)基組態(tài) 0100242121321121aeaeaa內層電子成鍵電子4CH MO 是由8個 AO 線性組合而成的與 C 的 2s 匹配的線性組合是：與 C 的 2px、2py、2pz 匹配的線性組合是：dcbassss111

8、121dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，dT1A2Tdcbassss11112121212121212121212121212121212143211.3衍射實驗dcbaasssss1111211dcbaasssss111121*1dcbaxtssssp1111212dcbaxtssssp111121*2dcbaytssssp1111212dcbaytssssp111121*2dcbaztssssp1111212dcbaztssssp111121*2基組態(tài)基組態(tài) 020162212123121tataaa1 a1* t2 t2*1s2s2p

9、C CH4 4H CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV成鍵電子對分子中每個化學鍵都有奉獻，其成鍵作用要分攤到各化學鍵成鍵電子對分子中每個化學鍵都有奉獻，其成鍵作用要分攤到各化學鍵2. 2. 定域鍵函數(shù)定域鍵函數(shù)鍵的定域性既有實驗現(xiàn)實根據(jù)，又與鍵的定域性既有實驗現(xiàn)實根據(jù)，又與Lewis的電子對成鍵思想相吻合的電子對成鍵思想相吻合分子穩(wěn)定性來自一組鍵軌函的構成，每個鍵軌可包容一對自旋相反的電子，分子穩(wěn)定性來自一組鍵軌函的構成，每個鍵軌可包容一對自旋相反的電子，且對應一個化學鍵且對應一個化學鍵定域鍵函與分子軌道類似，只是不離域，而是定域在兩個原子間的區(qū)域，定域鍵函與分子軌道類似，只是不離域，

10、而是定域在兩個原子間的區(qū)域，并沿鍵軸擴展并沿鍵軸擴展以氧原子為坐標原點，以以氧原子為坐標原點，以XY平面為分子平面，用定域鍵函討論水分子。平面為分子平面，用定域鍵函討論水分子。兩個氫原子的兩個氫原子的1s軌道軌道Sa和和Sb分別與氧的分別與氧的Px,Py軌道，生成兩個定域鍵軌道，生成兩個定域鍵B1,B2axspNB1byspNB2氧的氧的PzPz軌道垂直于分子平面，軌道垂直于分子平面，S S軌道能量較低，故均為非鍵軌道，用于描畫軌道能量較低，故均為非鍵軌道，用于描畫兩對孤對電子。兩對孤對電子。2.1 2.1 雜化軌道雜化軌道原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，原子中不同原子軌道的線

11、性組合稱為原子的軌道雜化， 雜化后的軌道稱為雜化軌道。雜化后的軌道稱為雜化軌道。等性雜化軌道等性雜化軌道 各雜化軌道中，參與雜化的各雜化軌道中，參與雜化的s s、p p、d d等原子軌等原子軌 道的成分相等道的成分相等 3,2, 1,ipcpbsayixiii232221aaa按定域鍵函處置結果，水分子兩按定域鍵函處置結果，水分子兩O-H鍵夾角應是鍵夾角應是900，不是，不是104.50。 為此，假設氧的為此，假設氧的p軌道中混入一定成分的軌道中混入一定成分的s軌道。軌道。不等性雜化軌道不等性雜化軌道 各雜化軌道中，參與雜化的各雜化軌道中，參與雜化的s s、p p、d d等原子軌道等原子軌道

12、的成分不相等的成分不相等 雜化軌道沿一個方向更雜化軌道沿一個方向更集中地分布，與其他原集中地分布，與其他原子成鍵時，重疊部分增子成鍵時，重疊部分增大，因此成鍵才干加強。大，因此成鍵才干加強。R/a0碳原子碳原子sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖2 2 雜化軌道成鍵才干雜化軌道成鍵才干加強。雜化后軌道數(shù)目不加強。雜化后軌道數(shù)目不變，但空間取向改動，以變，但空間取向改動，以更有利于同外來原子相互更有利于同外來原子相互作用，因此有利于成鍵。作用，因此有利于成鍵。0*dji1*dii1222iiicba1 雜化軌道堅持原子軌道的正交歸一性。雜化軌道堅持原子軌道的正交歸一性。ji ji 兩個等性雜

13、化軌道的最大值之間的夾角兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角233153coscoscoscos0 2222,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f s,p,d,f 軌道的成分軌道的成分這種雜化軌道間的夾角按公式當為這種雜化軌道間的夾角按公式當為, , cos3 雜化軌道在空間有特定取向雜化軌道在空間有特定取向思索一個思索一個s s與兩個與兩個p p如如pxpx和和pypy組成的三個等性組成的三個等性sp2sp2雜化軌道雜化軌道, ,1222iiicba3 , 2 , 1, ipcpbsayixiiiPS如，如， s 軌道與軌道與 p 軌道雜化出的雜化軌道可表成軌道雜化出的雜化軌道可表成

14、基于基于p p軌的向量性質，沿恣意軸向的軌的向量性質，沿恣意軸向的p p軌都可表成：軌都可表成：zyxkpjpipp:,kji軸的方向余弦軸的方向余弦思索，思索，XYXY平面內與平面內與pxpx成成 角的角的p p軌軌sincosyxppp沿沿a軸和軸和b軸指向的雜化軌道當為軸指向的雜化軌道當為,aaaapsNbbbbpsN211aaN211bbN基于基于,01dppNNdbabababababa等性雜化軌等性雜化軌道道不等性雜化軌不等性雜化軌道道PS比較比較PS兩個不等性雜化軌道的最大值之間的夾角公式兩個不等性雜化軌道的最大值之間的夾角公式21cos23cos2ijjiijjiji353co

15、 sco s022ijijij顯然，雜化軌道間夾角與雜化軌道的成分相關顯然，雜化軌道間夾角與雜化軌道的成分相關211babadppabyxabxabbadppdpdppcossincos2111cos2baab取取a軸作軸作x 軸，軸， 因此，因此，abyabxbpppsincos雜化軌道雜化軌道 參與雜化的原子軌道參與雜化的原子軌道 構型構型 對稱性對稱性 實例實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , p

16、x , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 雜化軌道間的特定夾角，決議了雜化類型與分子的幾何構型相關雜化軌道間的特定夾角，決議了雜化類型與分子的幾何構型相關2.2 等性等性 雜化雜化sp一個一個 和一個和一個 雜化成兩個雜化軌道雜化成兩個雜化軌道spaaaapsNbabbpsN每個雜化軌道中每

17、個雜化軌道中 成分應為成分應為1/2, 故有故有:s02218012111abN顯然顯然,aaps21bbps21假設假設,zapp 那么那么,zbpp2.3 等性等性 雜化雜化2sp一個一個 和兩個和兩個 雜化成三個雜化軌道雜化成三個雜化軌道spiiiipsNcbai,每個雜化軌道中每個雜化軌道中 成分應為成分應為1/3, 故有故有:s0212023111ijaaps231bbps231假設假設,yapp 那么那么,yxbppp2123ccps231三個雜化軌道共面三個雜化軌道共面sincosyxpppyxcppp2123矩陣表示矩陣表示yxcbapps6121316121313203110

18、00100016121316121313203161613221210313131平面分子平面分子BH3的分子軌道處置中，的分子軌道處置中，3個個H原子的原子的1s組成的群軌道，其變換矩組成的群軌道，其變換矩陣陣恰是上變換矩陣的逆矩陣恰是上變換矩陣的逆矩陣可見，群軌道組合與雜化軌道組合，互為逆變換可見，群軌道組合與雜化軌道組合，互為逆變換2.4 等性等性 雜化雜化3sp一個一個 和三個和三個 雜化成四個雜化軌道雜化成四個雜化軌道spiiiipsNdcbai,每個雜化軌道中每個雜化軌道中 成分應為成分應為1/2, 故有故有:s821093411102ijiips321zyxippppdcbai,

19、zyxdcbappps21212121212121212121212121212121雜化軌道的正交歸一性，也可輔助確定雜化軌道雜化軌道的正交歸一性，也可輔助確定雜化軌道1*diiji 0*djiji 取取 極大值方向與極大值方向與 X X 軸平行，軸平行，py py 對對 無奉無奉獻獻1仍思索一個仍思索一個s s與兩個與兩個p p如如pxpx和和pypy組成的三個等性組成的三個等性sp2sp2雜化軌道雜化軌道1由等性雜化概念知每一軌道由等性雜化概念知每一軌道 s s 成分占成分占 1/3 1/3 ，余下，余下2/32/3為為 px px成成分分3 ,2, 1,ipcpbsayixiiixps

20、32311yxpps2161312yp213xps613122直接可知，直接可知，0,32,3111321cbaaa 由由 和和 的正交性知，的正交性知，1612b由由 的歸一性知，的歸一性知，212c0120ababcos 與與 對稱對稱32 例，OH2 OHH104.5oxyO 原子用兩個雜化軌道成鍵：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0據(jù)正交歸一性：80.021c89.01c20.022c45.02csppyxa45.070.055.0sppyxb45.070.055.0scppcyo

21、xoa2125.52sin25.52cos2.5 2.5 不等性雜化不等性雜化設 s 成分為 ， p 成分=1- 假設只需了解雜化軌道中 s成分和 p 成分，可用abcos15 .104cos20. 045. 020. 0222cc89. 080. 01121ccpcscpsa121s 軌道占 1.0020.20/2 =0.30P 軌道占 3.0020.80/2=0.70 spsp55. 084. 030. 070. 0孤余下兩個孤對電子雜化軌道例3NH 實驗測定 NH3 分子屬C3v 點群。3個 NH 鍵中 s 、p 成分一樣。HNH=107.3o。 而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.

22、0030.23 =0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤可見，孤對電子的雜化軌道總含較多的 s 成分。sps48. 088. 00.23p77. 0鍵03 .107cos123. 0C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵 型 C原子的雜化方式 CC 鍵長ppm CC 鍵能kJmol-1 在不同碳氫化合物中，碳原子雜化方式 與CC鍵長和鍵能定域軌道模型

23、直觀明確、易于和分子幾何構型相聯(lián)絡。離域分子軌道進展適當?shù)慕M合，就可得到定域分子軌道。離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質，如電子光譜、電離能等很適用。凡是與整個分子一切電子運動有關的分子性質，如偶極矩、 電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結果是一樣的。3. 3. 分子幾何構型分子幾何構型 關于價電子對互斥實際關于價電子對互斥實際VSEPRVSEPR分子在相應條件下能否穩(wěn)定存在，及穩(wěn)定存在的程度，經常分子在相應條件下能否穩(wěn)定存在，及穩(wěn)定存在的程度，經常是影響其化學行為的重要要素。是影響其化學行為的重要要素。穩(wěn)定存在的分子不但具有一定的幾何構型，而且這種幾何構穩(wěn)定存在的分

24、子不但具有一定的幾何構型，而且這種幾何構型平衡幾何構型的認識經?？蔀榱私夥肿臃€(wěn)定性的本質型平衡幾何構型的認識經?？蔀榱私夥肿臃€(wěn)定性的本質提供信息。提供信息。分子體系總能量與分子幾何構型是對應的，最低總能量對應的分子體系總能量與分子幾何構型是對應的，最低總能量對應的分子幾何構型就是平衡幾何構型。分子幾何構型就是平衡幾何構型。分子中電子被劃分為分子中電子被劃分為: : 內層電子價電子孤對電子鍵電內層電子價電子孤對電子鍵電 子對等獨立組分子對等獨立組分. .ABCABACBCEEEEGGG:iE組分組分i i的電子在該分子核場中的能量的電子在該分子核場中的能量, ,為負值。這些為負值。這些 構成構成

25、 的主體。的主體。iEE:ijG組分組分i i與與j j的電子間庫侖排斥能，為正值。數(shù)值相對小，但制約鍵的取向。的電子間庫侖排斥能，為正值。數(shù)值相對小，但制約鍵的取向。1價電子對的空間取向，要符合總排斥能最小相互間距價電子對的空間取向，要符合總排斥能最小相互間距 離盡能夠遠離盡能夠遠2 2價電子對間排斥力的相對大?。簝r電子對間排斥力的相對大小：lp lp lp bp lp lp lp bp bpbp bpbp三條三條VSEPRVSEPR規(guī)那么：規(guī)那么：m+n=2 m+n=2 時，直線形時，直線形; m+n=3 ; m+n=3 時，三角形時，三角形m+n=4 m+n=4 時，四面體時，四面體;

26、m+n=5 ; m+n=5 時，三角雙錐時，三角雙錐m+n=6 m+n=6 時，八面體時，八面體; m+n=7 ; m+n=7 時，五角雙錐時，五角雙錐思索中心原子思索中心原子 A 周圍存在周圍存在n個配位體個配位體 X 及及m個孤對電子對的分子個孤對電子對的分子 如如, 僅含鍵對的僅含鍵對的 分子分子nAX234567234567nHgClBClCHPClSFIF構型分子線形三角形四面體三角雙錐八面體五角雙錐432432432432109.5106.7104.5109.593.392.2109.591.891.0109.591.389.5CHNHH OSiHPHH SGeHAsHH SeSn

27、HSbHH Te孤電子對數(shù)增加電電負負性性減減小小價電子對互斥實際對少數(shù)化合物判別不準價電子對互斥實際對少數(shù)化合物判別不準如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。過渡金屬化合物具有全充溢、半充溢或全空的d軌道除外 的構型也不符合價電子對互斥實際(3) (3) 雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但斥力不同：雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計算原子間的斥力，但斥力不同：三鍵三鍵三鍵三鍵 三鍵三鍵雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵單鍵單鍵 單鍵單鍵單單鍵鍵 電負性高的配體，吸引價電子遠離中心原子，導致其占據(jù)空間相對較小。配位體電負性增大配位體電負性增大, ,鍵角也減小鍵角也減小:

28、:33102.1106.7NFNH比較4. 4. 共軛分子共軛分子分子中有離域的鍵： (1). 分子多呈平面構型 (2). 有特殊的紫外吸收光譜 (3). 具有特定的化學性能 (4). 鍵長均勻化4.1 HMO 法法假定：假定：1電子和電子和電子可分開處置電子可分開處置每個每個電子有本人的電子有本人的MOMO，iiiiiEH思索思索n個個 C 原子組成共軛體系，每個原子組成共軛體系，每個C 原子提供一個原子提供一個 p 軌道軌道 ，, 2 , 1, 2211iccccjijniniii線性變分線性變分 得得 久期方程，久期方程，0.21221122222221211112121111nnnnn

29、nnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHi解出久期行列式，得到解出久期行列式，得到n n 個個 Ei Ei，將每個，將每個Ei Ei 值代回久期方程，值代回久期方程， 得到得到n n組組cij cij ， n n個個電子分子軌道電子分子軌道i i 清楚清楚了。了。 dHHjiij*假定：假定：2dSjiij*當 i 和 j 不相鄰0當 i 和 j 相鄰當 i = j jiji,0,1久期行列式由此得到顯著簡化出現(xiàn)很多零元素。久期行列式由此得到顯著簡化出現(xiàn)很多零元素。0.221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESH

30、ESHESHESHESHESHESH久期行列式久期行列式電荷密度電荷密度 ：2kikkicn鍵級鍵級 ：kjkikkijccnP自在價自在價 ： 為為 中的電子數(shù)，中的電子數(shù)， 為分子軌道為分子軌道 中第中第i個原子軌道的組合系數(shù)。個原子軌道的組合系數(shù)。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 鍵鍵級和中最大者，其值為maxFiijP為原子i與其鄰接的原子間 鍵鍵級之和。34.2 4.2 丁二烯丁二烯00000004321ccccEEEE100110, 0011001xxExxx令得013) 1()2(2423xxxxxx展開得，得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx 電子的分子軌道為

31、電子的分子軌道為iincccn2211c 62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE43214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.000. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF原子自由價：896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP鍵級：CH2 H2C CHCH 0.836 0.388 0.38