氨基化石墨烯電極制備及其電化學(xué)性能研究

1、本科學(xué)生畢業(yè)論文論文題目：氨基化石墨烯電極的制備及其電化學(xué)性能測試學(xué) 院：化學(xué)化工與材料學(xué)院年 級：2010級專 業(yè)：高分子材料與工程姓 名：劉抱學(xué) 號：20101649指導(dǎo)教師：孫立國 2014年 4月26 日摘要利用改進Hummers法制備品質(zhì)良好的氧化石墨烯，對得到的氧化石墨烯用氯化亞砜酰鹵化，酰鹵化后的氧化石墨烯在甲苯與乙二胺的作用下得到氨基化的石墨烯，干燥，研成粉末，然后利用自制的壓片設(shè)備將氨基化石墨烯粉末制成片狀石墨烯電極。 采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X-射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等對所制備的氧化石

2、墨烯與氨基化石墨烯分別進行表征。對制備的石墨烯電極進行循環(huán)伏安測試（CV）、交流阻抗測試（EIS）來測試氨基化石墨烯電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：經(jīng)氨基化的石墨烯表面氧化基團明顯減少，羥基、氨基等含氧基團大部分被氨基代替，片狀的氨基化石墨烯電極可作為電化學(xué)電極。關(guān)鍵詞氧化石墨烯；氨基化石墨烯；石墨烯電極AbstractThe graphene oxides(GOs) were prepared by oxiding flake graphite via the modified Hummers method and halogenated by thionyl chloride after cl

3、eaning. Then the obtained GOs were aminated by reacting with ethanediamine in methylbenzene. The amino-graphenes were dried and pulverized, then crushed into pellet electrode at high pressure using homemade machine. The GOs and amino-graphenes in this experiment were analyzed and characterized by th

4、e search engine marketing(SEM), transmission electron microscope(TEM), X-ray diffraction(XRD) and fourier transform infrared spectrometer FT-IR. The cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used to illustrate the electrochemical performance of amino-graphene electr

5、ode. The results reveald that oxygen groups of the GOs such as hydroxyl and carboxyl groups were reduced and replaced by amino. The amino-graphene electrode can be apply to the electrochemical catalysis.Keywordsgraphene oxide(GO); amino-graphene; graphene electrode1目錄摘要IAbstractII第一章 緒論21.1 引言21.2 石

6、墨烯的制備方法31.2.1 物理方法31.2.2 化學(xué)方法31.3 氨基化石墨烯的特點與應(yīng)用61.4 本文研究內(nèi)容6第二章 實驗部分72.1 實驗儀器及試劑72.1.1 實驗儀器72.1.2 實驗試劑82.2實驗流程82.2.1氧化石墨烯的制備82.2.2氨基化石墨烯電極的制備10第三章 結(jié)果與討論113.1掃描電子顯微鏡（SEM）113.2透射電子顯微鏡（TEM）113.3原子力顯微鏡（AFM）123.4 X射線衍射（XRD）133.5傅里葉變換紅外（FT-IR）143.6循環(huán)伏安測試（CV）163.7交流阻抗測試（EIS）16結(jié)論18參考文獻19致謝22氨基化石墨烯電極的制備及其電化學(xué)性能

7、測試第一章 緒論1.1 前言2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim課題組通過微機械剝離法首次獲得石墨烯，自從那以來，作為一種新型二維納米碳質(zhì)材料，石墨烯在整個科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注和深入的研究1。石墨烯由單層碳原子構(gòu)成一種新型碳材料，碳原子堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建其它碳質(zhì)材料（如富勒烯、碳納米管、石墨）的基本單元1-5。它不僅結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，而且展現(xiàn)出非凡的電子、光學(xué)、熱學(xué)以及機械特性，包括較高的楊氏模量(1100GPa)、拉伸強度（125GPa）、熱傳導(dǎo)性（5000Wm-1K-1）、電荷載體遷移率（200,000 cm2 V1 s1）、特殊的比表面積（理論計算值2630m2g-1）、高

8、化學(xué)穩(wěn)定性和透光性等。因為其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨烯還具有可控的帶隙、量子隧道效應(yīng)、量子霍爾效應(yīng)、極好的電導(dǎo)率這一系列性質(zhì)7。正是因為石墨烯這些吸引人的特性，引起不同科研機構(gòu)的極大興趣并且盡可能地實現(xiàn)石墨烯納米層在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)、增強的復(fù)合材料、傳感器、催化作用、能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置、顯示器和太陽能電池的電子學(xué)和透明電極等?；诖耍碛蟹浅Ｃ篮玫陌l(fā)展前景2-5。石墨烯之間有很強的相互作用，易于在石墨烯表面形成立體結(jié)構(gòu)。不管在催在燃料電池中，催化劑的催化活性和壽命和電池催化劑的載體息息相關(guān)，一種比表面積較大、孔結(jié)構(gòu)合理的載體，催化劑具有更長的壽命和更好的催化活性。然而，由于石墨烯以及

9、其衍生物容易發(fā)生團聚，導(dǎo)致石墨烯比表面積降低，從而使其作為電極材料時比容量降低，最終導(dǎo)致所制備的器件性能降低，為了解決這一問題，往往需要對石墨烯進行修飾和改性，提高其導(dǎo)電性能。目前，大部分以石墨烯為材料的電極，多數(shù)是將石墨烯涂覆在泡沫鎳或玻碳電極上，而本論文提供了一種制備純石墨烯電極的方法，并且電極表面帶有氨基基團，有利于對石墨烯電極進行進一步修飾。本論文的制備方法是通過先制備氧化石墨6，然后用鹽酸、乙醇、去離子水將粗產(chǎn)品洗滌處理后，超聲、離心、烘干得到較為純凈的氧化石墨烯粉末。再在氯化亞砜的作用下，使氧化石墨烯鹵化，除掉溶劑并且處理后，在甲苯中與乙二胺的作用下制備氨基化的石墨烯粉末，最后在自

10、制的片狀電極制備裝置中制成片狀氨基化石墨烯電極。本論文中由于石墨烯表面帶有氨基，非常有利于電極表面吸附其他納米金屬粒子，所以氨基化石墨烯電極可作為電化學(xué)催化電極應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。1.2 石墨烯的制備方法 迄今為止，常用的石墨烯制備方法有物理方法和化學(xué)方法兩種，常見的物理方法有：微機械剝離法，液相剝離法。常見的化學(xué)方法有：氧化石墨還原法，石墨插層剝離法，化學(xué)氣相沉積法。此外還有電化學(xué)剝離石墨烯等方法，其中應(yīng)用最廣泛的方法是化學(xué)還原法。1.2.1 物理方法(1) 微機械剝離法Ruoff及其合作者在1999出版的幾篇論文，概述了微機械脫落制備石墨烯潛在的重要性，為各種各樣的基礎(chǔ)研究和石墨烯應(yīng)用奠定了

11、基礎(chǔ)7。這項工作啟發(fā)了物理學(xué)家模仿原子力顯微鏡懸臂發(fā)明了一個支柱，將石墨粘在上面并用透明膠帶一層一層剝離石墨得到了非常薄的石墨片層。2004年，Novoselov以及Geim報道了使用微機械剝離法制備了單晶石墨片，在環(huán)境下有非常穩(wěn)定的半金屬性能，并且質(zhì)量特別好。這種膜在價帶和導(dǎo)電鍵之間有微小的重疊，并且在電場作用下有極強的二級性，電子在空穴的存在高達每平方厘米103個8。這種方法可以制備出2um寬3nm厚的石墨烯片，雖然得到的石墨烯片質(zhì)量比較好，但不容易得到單層石墨烯，且產(chǎn)率較低不利于大規(guī)模生產(chǎn)。(2) 液相剝離法氣相或液相是將石墨烯分散在各種氣相或液相溶劑，這種溶劑通常有二甲基甲酰胺（DMF

12、)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及鄰二氯苯(ODCB)，并用頻率較高的超聲波分離得到少層或單層的石墨烯。由于石墨烯片層之間存在-鍵，而以上溶劑具有高沸點，可以與石墨烯層-鍵發(fā)生相互作用，當(dāng)這種相互作用力與石墨剝離所需要的表面張力相近或者大于表面張力時，在超聲的作用下，石墨烯片層會輕易分離開來，但這種方法很難制備出單層的石墨烯9。1.2.2 化學(xué)方法(1) 氧化石墨還原法這個方法是目前為止使用最廣泛產(chǎn)量最高的石墨烯制備方法，原始石墨經(jīng)過氧化后表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基的含氧基團（如圖1-1所示），在這個過程中原始石墨被反應(yīng)試劑經(jīng)過嵌層剝離形成層狀氧化石墨，然后在各種還原劑的還原下形成石墨烯，再在

13、超聲的條件下剝離形成納米級石墨片。氧化石墨還原法最關(guān)鍵的步驟是制備氧化石墨烯，目前制備氧化石墨烯主要有Brodie10、Staudenmaier11、Hummers12和三種方法，這三種方法的共同點是：使用無機強酸（如98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸）處理鱗片石墨，形成一階型(Stage-1)石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進行氧化，然后水解得到氧化石墨，最后剝離為氧化石墨烯。這三種方法所不同的是：Brodie法使用發(fā)煙HNO4和KClO處理原始石墨；Staudenmaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對石墨粉進行處理，同樣使用KClO為氧化劑，但是這類方法得到的GO碳層破壞嚴(yán)重，其端面也引入大量的

14、羧基等含氧官能團，而Hummers法氧化程度和氧化時間較其他兩個方法都占優(yōu)勢，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較完整，安全系數(shù)相對高很多，成為制備氧化石墨烯最常用的方法。圖1-1 石墨氧化機理制備氧化石墨烯之后還原步驟也是漸漸多樣化。在化學(xué)還原中，最常見的是使用水合肼還原氧化石墨13,大部分強還原劑會有劇烈的反應(yīng)，但是水合肼的還原比較溫和容易控制；具有極強還原能力的還原劑如氫化鋰（LAH），仍然具有和常用溶劑（如水）產(chǎn)生副反應(yīng)缺點。在有些報道中，硼氫化鈉被證明是比水合肼更有效的還原劑14，但是硼氫化鈉容易水解，所以需要過量還原劑才可以有效的還原氧化石墨烯，這種方法的可測量性是不確定的。其他的化學(xué)還原劑包括對二苯酚、

15、液態(tài)氫（膨脹后）以及強堿性溶液15,但是這幾種還原劑的還原性卻不如肼類化合物以及硼氫化鈉。當(dāng)然，化學(xué)還原氧化石墨烯的肯定是最常用的方法，但它絕不是唯一的方法。像如今出現(xiàn)的熱還原16-17，相比于直接使用化學(xué)還原劑還原氧化石墨烯表面的官能團，熱還原是一種直接將具有熱穩(wěn)定性的氧化石墨烯在熱爐中加熱從而得到石墨烯的方法。它的原理是氧化石墨烯在1050下加熱產(chǎn)生二氧化碳，其產(chǎn)生的巨大擠壓力使層疊結(jié)構(gòu)脫落，但是這個過程中會有至少30%的氧化石墨烯損失，并且得到的石墨烯具有結(jié)構(gòu)上的缺陷，雖然現(xiàn)在并沒有研究過，但是這些缺陷相比于化學(xué)還原得到的石墨烯來說，可能在石墨烯產(chǎn)品的機械性能上有很大的影響。除了這兩個方

16、法之外，另一個方法是電化學(xué)還原。雖然以前有過在化學(xué)還原氧化石墨烯上電鍍金屬納米粒子，但是用來還原氧化石墨烯是最近才使用18。在原則上，電化學(xué)還原可以避免使用化學(xué)還原試劑的危險性和反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物，氧化石墨烯需要做成薄膜沉積在基底上（常用基底有玻璃、塑料、導(dǎo)電玻璃等）。操作方法是將電極固定在氧化石墨烯薄膜的兩端，以磷酸鈉溶液為電解質(zhì)，在電化學(xué)工作站中運行循環(huán)伏安測試，工作電位從-0.87V-0.6V。雖然電化學(xué)還原避免了化學(xué)還原試劑和副反應(yīng)，但是由于氧化石墨烯必須沉積在基底上，所以并不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而我們需要的是一種能夠大規(guī)模生產(chǎn)制備石墨烯的方法。(3) 石墨插層剝離法石墨豐富的插層

17、化學(xué)為獲得單層石墨烯提供了一條非常有吸引力的途徑，而且這種方法導(dǎo)致的石墨層間距使得石墨可以大范圍的脫落。然而，以往過去二十年的研究表明，雖然石墨層間化合物是石墨脫離剝層很好的過渡態(tài)（一般使用熱沖擊、酸處理的方法來使石墨層間脫離），但是只能得到薄層的石墨烯，并不能得到單層石墨烯。隨著酸處理和熱沖擊，石墨膨脹增大，石墨烯內(nèi)層間距必然也會擴大。(4) 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積法目前被認為是制備高質(zhì)量的石墨烯薄層最有前景的方法，特別是應(yīng)用于電子和光電領(lǐng)域的石墨烯。自從2009年Kong等報道了在多晶Ni基底沉積了層狀石墨烯，各學(xué)者對生產(chǎn)可控且厚度均一的石墨烯薄膜做出了巨大的努力。石墨烯可以通過烴類分解

18、產(chǎn)生的碳在金屬表面沉積，然后使用化學(xué)試劑將基底腐蝕，得到片層較薄或者單層的石墨烯。然而，只有石墨烯能夠從金屬基底轉(zhuǎn)移到其他基底上才能有實用價值，這看起來很簡單，但是目前只在Ni基底上產(chǎn)生的多層石墨烯和在Cu基底上產(chǎn)生的單層石墨烯能夠做到這一點。而且必須使用高成本的儀器。1.3 氨基化石墨烯的特點與應(yīng)用將石墨烯的優(yōu)良性能轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料上面臨著兩個主要的問題。第一個問題是石墨烯表面具有原子級光滑和非反應(yīng)性的特點，抑制了電子負荷的從石墨烯轉(zhuǎn)移到其他材料上，導(dǎo)致石墨烯與其他材料之間界面化合鍵太少。第二個問題是石墨烯表面積大以及內(nèi)部存在比較強的范德華力，所以本身具有低分散性，從而石墨烯很容易在聚合物基底

19、上團聚19。更糟糕的是，在復(fù)合材料中這種石墨烯通過傳統(tǒng)的基于剪切滯后機制，作為納米孔或矩陣的缺陷，大大阻礙了復(fù)合材料的加強和強化，這些對石墨烯加強復(fù)合材料的性能有很大的影響。通過對石墨烯表面進行官能化能夠?qū)@些問題迎刃而解，石墨烯表面官能化可以為與基底材料結(jié)合提供多個結(jié)合位點，從而負載可以成功的轉(zhuǎn)移到石墨烯上。氨基官能團具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，這使得它可以與多種化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。對氨基官能化碳納米管的研究表明，碳納米管的表面的不同的氨基基團對碳納米管在不同溶劑中的分散性影響很大。與純聚合物或者未經(jīng)處理的碳納米管復(fù)合材料相比，氨基功能化碳納米管復(fù)合聚合物性能有了很大的改性20。氧化石墨烯與原始石

20、墨相比，氧化石墨烯嚴(yán)重氧化，在表面有羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團，這些官能團使得石墨烯表面氨基官能化更加容易。1.4 本文研究內(nèi)容本文工作是以鱗片石墨經(jīng)Hummers法制備的氧化石墨烯為基本材料，經(jīng)過處理后使用氯化亞砜將其酰鹵化，然后在甲苯中乙二胺的作用下將氧化石墨烯表面的含氧基團如羥基、羧基取代為氨基制成氨基化石墨烯，研究其表面形態(tài)、電性能。具體思路和內(nèi)容如下：1. 氧化石墨烯的制備：本文使用改進的Hummers法制備出性能優(yōu)良的氧化石墨烯，并對其進行表征。2. 制備氨基化石墨烯及電極：在上一步驟中得到的氧化石墨烯處理，分別使用氯化亞砜、乙二胺將其官能團化，再將產(chǎn)物經(jīng)過處理得到氨基化石墨烯，

21、并對其進行表征。將處理后的氨基化石墨烯粉末經(jīng)過自制模具壓成電極片，并對其進行電化學(xué)性能測試。第二章 實驗部分2.1 實驗儀器及試劑2.1.1 實驗儀器表2-1 實驗儀器表儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平FA-1004奧豪斯上海有限公司恒溫水浴鍋W201上海申勝生科技有限公司恒速攪拌器5IK902A-CF上海申勝生科技有限公司臺式高速離心機TG16-WS湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9240A上海申宏實驗設(shè)備有限公司真空干燥箱D2F-6050上海恒科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗器DL-720A上海立信儀器有限公司大功率數(shù)顯控溫磁力攪拌器99-1A常州恒睿儀器設(shè)備制造有限公司掃描電

22、子顯微鏡S4800日本HITACHI公司透射電子顯微鏡JEOL-2010日本電子株式會社X-射線衍射儀D/MAX-B日本理學(xué)電器公司傅立葉紅外光譜儀SPECTRUM ONE美國PE公司原子力顯微鏡Asylum Research MFP-3D牛津儀器公司電化學(xué)工作站CHI604d上海辰華儀器有限公司2.1.2 實驗試劑表2-2 實驗試劑表儀器名稱縮寫等級成產(chǎn)廠家500目鱗片石墨碳含量大于98%國藥集團化學(xué)試劑有限公司高錳酸鉀KMnO4分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司98%濃硫酸H2SO4分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司磷酸H3PO4分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司鹽酸HCl分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公

23、司乙醇C2H4O2分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司雙氧水H2O2分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司氯化亞砜SOCl2分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司甲苯C7H8分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙二胺C2H8N2分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司2.2實驗流程制備氨基化石墨烯電極主要分為兩個步驟：1、制備氧化石墨烯；2、以氧化石墨烯為原料制備氨基化石墨烯（原理如圖2-1所示）及電極； 圖2-1 氨基化石墨烯制備示意圖2.2.1氧化石墨烯的制備本實驗采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，即在原始Hummers法原料中加入磷酸使其能更好的嵌入氧化基團，加強氧化效果，與傳統(tǒng)Hummers相同，該反應(yīng)主要分為三個

24、階段：分別是低溫，中溫，高溫反應(yīng)。低溫反應(yīng)由強質(zhì)子酸嵌入石墨插層，再中溫反應(yīng)以強氧化劑氧化，然后高溫水解成氧化石墨，最后超聲剝離成氧化石墨烯。具體流程為：（1）稱量1.2g磷片石墨，倒入干燥潔凈三頸瓶（加入時不要殘留于瓶壁），用移液槍取60mL濃硫酸（用量大時可用量筒量取，用量控制在理論值左右即可）與6.7mL磷酸（硫酸：磷酸=9:1）,將體系至于冰鹽浴中，溫度降低至4度以下（24度為佳），開始緩慢攪拌（攪拌速度不可過快，以免將原料甩于瓶壁）。（2）低溫反應(yīng)：攪拌大概20min后，稱取8g KMnO4，用漏斗緩慢加入三頸瓶液體中（不可過快，每次一小藥匙，15min左右加完），然后攪拌2h?，F(xiàn)象

25、：體系呈墨綠色偏黑微微粘稠狀液體。（3）中溫反應(yīng)：攪拌2h之后，撤去冰浴，將體系移入水浴鍋，溫度調(diào)節(jié)到35度，攪拌24h?，F(xiàn)象：液體粘稠度加劇，顏色略深。（4）高溫反應(yīng)：攪拌24h之后，向體系中連續(xù)加入300mL去離子水，待攪拌均勻后，加入30mL 30%雙氧水，撤去水浴，攪拌10min，氧化石墨制備完畢?，F(xiàn)象：加入去離子水時，有未反應(yīng)高錳酸鉀引起的紫色煙霧產(chǎn)生，加入雙氧水后，有大量金黃色閃亮顆粒產(chǎn)生，即為氧化石墨。反應(yīng)的裝置圖如2-2所示：圖2-2 氧化石墨烯制備裝置2.2.2氨基化石墨烯電極的制備氨基化石墨烯電極片的制備方法包括以下步驟：（1）氧化石墨烯粉末的制備；（2）氨基化石墨烯粉末的

26、制備；（3）氨基化石墨烯電極片的制備。（1）氧化石墨烯粉末的制備：將制備好的氧化石墨烯倒入燒杯中，靜置分層，倒掉上層清液，再加入去離子水洗滌反復(fù)洗23次，下層固體用3% 鹽酸離心洗滌23次，檢測無硫酸根，之后再用無水乙醇離心洗滌23次，再用去離子水離心洗滌23次，離心速度為4000rad/min 6000rad/min，時間為10min15min。之后轉(zhuǎn)移至燒杯，超聲后即得氧化石墨烯，在3000rad/min速度下離心去掉下層沉渣后在60真空干燥箱內(nèi)干燥，最終得到氧化石墨烯固體粉末。（2）氨基化石墨烯粉末的制備：將制備好的氧化石墨烯固體粉末分散在500mL 氯化亞楓中，加熱至回流，保持回流12

27、h，之后蒸餾至溶劑全部蒸出，再向體系中加入500mL 甲苯和250mL 乙二胺，加熱回流24h，得到氨基化的石墨烯，之后用乙醇洗滌，離心，真空干燥，得到氨基化石墨烯粉末。（3）氨基化石墨烯電極片的制備：稱取一定量制備好的氨基化石墨烯粉末放入自制模具中，在強壓下將粉末壓成片狀電極。圖2-3為制備氨基化石墨烯裝置。 圖2-3 制備氨基化石墨烯裝置23第三章 結(jié)果與討論3.1掃描電子顯微鏡（SEM）如圖3-1（a）所示，所制備氧化石墨烯（GO）的掃描電鏡圖片，我們可以從圖中觀察到它的整體形貌和表面微觀形象。下圖顯示了氧化石墨烯形貌，表面具有褶皺，呈片層結(jié)構(gòu)，整體形貌良好。這種片層結(jié)構(gòu)形成的原因是制備

28、的氧化石墨烯在后處理過程中被超聲，氧化石墨烯被層層剝離，從而形成片狀結(jié)構(gòu)。而圖（b）所示氨基化石墨烯，雖然經(jīng)過氯化亞砜、乙二胺等諸多試劑處理，并且經(jīng)過離心等機械操作影響，仍然保持著層狀結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)過超聲層間剝離形成較薄的片層，說明在操作過程中并沒有對本身結(jié)構(gòu)造成大的損壞。圖3-1 氧化石墨烯(a)與氨基化石墨烯(b)的SEM圖3.2透射電子顯微鏡（TEM）由SEM可看出氧化石墨烯（GO）與氨基化石墨烯都是比較薄的片層，進一步由TEM表征。圖3-2（a）是由置于銅網(wǎng)上的氧化石墨烯TEM圖片，說明氧化石墨烯具有明顯的片層結(jié)構(gòu)，也可以觀察到表面褶皺，其邊緣帶有卷曲說明氧化石墨烯片層很薄，這可以使得氧

29、化石墨烯具有更大的表面積。且與SEM圖片分析特點相差無幾，形貌幾乎不發(fā)生改變，可以說明氧化石墨烯在高能量電子的照射下仍然具有很好的穩(wěn)定性。圖（b）所示氨基化石墨烯形貌與氧化石墨烯相似，但是經(jīng)過超聲后與氧化石墨烯相比具有更薄的層數(shù)，有益于其后的修飾。圖3-2 氧化石墨烯(a)與氨基化石墨烯(b)的TEM圖3.3原子力顯微鏡（AFM）AFM可以用來表征氧化石墨烯或石墨烯納米片的厚度和層數(shù)。利用AFM通過測量石墨烯折疊邊緣的尺寸，可以獲得其厚度的直接信息。圖3-3為氧化石墨烯的AFM圖，從圖中可以看出氧化石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)，可以看出其片層厚度在1nm3nm之間，其片層寬度不一，單層氧化石墨烯的厚度在0

30、.7nm左右，說明本實驗樣品為雙層或者多層，且厚度較均勻，未出現(xiàn)厚度極大或者厚度不一的片層。從圖中也可看出AFM樣品并不純凈，有雜志參雜，要想得到純凈的單層氧化石墨烯，本實驗步驟中需要調(diào)節(jié)的是：氧化石墨烯后處理過程中，洗滌方法有待改進；超聲剝離時間可適當(dāng)延長；制樣過程中應(yīng)注意每個環(huán)節(jié)的潔凈程度。圖3-3 氧化石墨烯AFM圖3.4 X-射線衍射儀（XRD）氧化石墨烯與氨基化石墨烯XRD圖如圖3-4所示。原始石墨在2=26.6°有一個基礎(chǔ)衍射（002）峰（d=0.335nm），當(dāng)原始石墨被氧化時，衍射（002）峰會偏移至2=11.2°（d=0.79nm）。間距d的增長是由于原始

31、石墨層間水分子的嵌入和含氧官能團的形成21。圖2-4中GO的XRD曲線其特征峰在2=9.6°度左右，比2=11.2°偏小，這是由于氧化石墨烯片層較薄，沒有大量堆積現(xiàn)象，說明本實驗制備的氧化石墨烯質(zhì)量良好。而氨基化氧化石墨烯的XRD在2=26°出現(xiàn)特征峰，同時2=9.6°處的特征峰有一點殘留，說明GO未被完全氧化，2=15°左右出現(xiàn)的特征峰可能是雜質(zhì)峰。所以要想獲得好的實驗數(shù)據(jù)，應(yīng)該延長反應(yīng)時間或升高反應(yīng)溫度，并且在后處理時應(yīng)該洗滌干凈。圖3-4 氧化石墨烯與氨基化石墨烯XRD圖3.5傅里葉變換紅外（FT-IR）圖3-5 是GO的FT-IR圖，圖

32、中在1700cm-1附近的峰為C=O的伸縮振動，強度較弱；在1629cm-1出較強的吸收峰歸屬于結(jié)合水分子；C-OH的變形振動出現(xiàn)在1470cm-1附近，在1080cm-1處也出現(xiàn)一個不明顯的峰；而1277cm-1處的峰為C-O的伸縮振動；在3271cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于O-H的伸縮振動，這些說明了GO中含氧官能團的存在9,10,11。而圖3-6中氨基化石墨烯的FT-IR圖可以明顯看出還原之后在2600cm-13000cm-1所表示的-COOH基團被消除，在說明反應(yīng)過程中有還原作用產(chǎn)生，但是并不徹底，因為在1000cm-11200cm-1之間仍然有吸收峰的存在而且在3000cm-1左右出現(xiàn)

33、吸收峰說明氨基化石墨烯中有氨基的存在，說明氨基成功的修飾在石墨烯上。圖3-5 氧化石墨烯的FT-IR圖圖3-6 氨基化石墨烯的FT-IR圖3.6循環(huán)伏安測試（CV）本測試采用CHI604D測試儀對樣品進行了循環(huán)伏安掃描，以Pt電極作對電極，甘汞電極作參比電極以及氨基化石墨烯電極（6mol/L 的KOH溶液作電解質(zhì)）組成的三電極系統(tǒng)測試得到的結(jié)果如下圖所示：從圖中可以看出曲線上有一個明顯的還原峰，且隨著掃描速率的提高該還原峰變得越來越小，說明在小速率掃描下電極可逆性較好，速率增高會導(dǎo)致電極不可逆。 圖3-7 氨基化石墨烯電極片CV圖3.7交流阻抗測試（EIS）下圖同樣三電極系統(tǒng)測試下制備石墨烯電

34、極片交流阻抗圖，從圖中可以得到以下信息：高頻區(qū)反應(yīng)電極材料界面阻力，該圖中高頻區(qū)半圓不明顯，說明電極界面阻力不高，中頻區(qū)為近45°斜線，代表電解液離子擴散過程，低頻區(qū)呈現(xiàn)近似垂直于橫坐標(biāo)的曲線，說明此電極材料電荷轉(zhuǎn)移良好。圖3-8 氨基化石墨烯電極片的EIS圖結(jié)論本實驗以鱗片石墨經(jīng)Hummers法制備的氧化石墨烯為基本材料，經(jīng)過處理后使用氯化亞砜將其鹵化，然后在甲苯和乙二胺的作用下將氧化石墨烯表面的含氧基團如羥基、羧基取代為氨基制成氨基化石墨烯，經(jīng)過測試分析，驗證了氨基成功的修飾在石墨烯表面，并且所制備的電極也具有良好的電化學(xué)性能，石墨烯電極表面帶有氨基基團，有利于電極的表面吸附金納

35、米粒子，可用于作為電化學(xué)催化電極等應(yīng)用研究；同時測試結(jié)果也展示了實驗的不足之處，包括制樣、測試等一系列問題，在今后的研究中，我們還需不斷地改進、完善和創(chuàng)新。參考文獻1K S Novoselov, Z Jiang, Y Zhang, et al.Room-temperature quantum hall effect in grapheneJ. Science, 2007, 315(5817): 1379-1379.2B Seger, P V Kamat.Electrocatalytically active graphene-platinum nanocomposites. Role of 2

36、-D carbon support in PEM fuel cellsJ.The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(19): 7990-7995. 3Q Yan, B Huang, J Yu, et al.Intrinsic current-voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors and effect of edge dopingJ.Nano Letters,2007,7(6): 1469-1473.4E J Yoo, J Kim, E Hosono, et al.

37、Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteriesJ.Nano Letters, 2008,8(8):2277-2282.5M D Stoller, S Park, Y Zhu, et al.Graphene-based ultracapacitorsJ.Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502. 6D C Marcano, D V Kosynkin, J M Berlin, et al.Improved

38、synthesis of graphene oxideJ. ACS nano, 2010, 4(8): 4806-4814.7X Lu, M Yu, H Huang, et al.Tailoring graphite with the goal of achieving single sheetsJ. Nanotechnology, 1999, 10(3): 269. 8K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 200

39、4, 306(5696): 666-669.9C E Hamilton, J R Lomeda, Z Sun, et al.High-yield organic dispersions of unfunctionalized grapheneJ. Nano letters, 2009, 9(10): 3460-3462. 10B C Brodie. On the atomic weight of graphiteJ.Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1859: 249-259.11L Staudenmaier,

40、Method for the preparation of graphitic acidJ.Ber Dtsch Chem Ges, 1898,31: 1481-1487.12S W Jr Hummers, R E Offeman,Preparation of graphitic oxideJ.Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339-1339.13S Stankovich, D A Dikin, R D Piner, et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via c

41、hemical reduction of exfoliated graphite oxideJ.Carbon,2007,45(7): 1558-1565.14H J Shin, K K Kim, A Benayad, et al.Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductanceJ.Advanced Functional Materials, 2009, 19(12): 1987-1992.15X Fan, W Peng, Y Li, et al

42、.Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions:a green route to graphene preparationJ. Advanced Materials, 2008, 20(23): 4490-4493.16M J McAllister, J L Li, D H Adamson, et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphiteJ. Chemistry of Materials, 2007, 19(18): 4396-4404.17H C Schniepp, J L Li, M J McAllister, et al.Functionalized s