生物柴油技術(shù)工藝及流程

1、生物柴油技術(shù)及工藝流程分析報(bào)告 (上）一、概述 LRs; >O  1.1生物柴油概述 N)Mu        生物柴油 (Biodiesel) ，又稱脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物果實(shí)、種子、植物導(dǎo)管乳汁或動(dòng)物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類 (甲醇、乙醇) 經(jīng)交酯化反應(yīng) (Transesterification reaction) 獲得。生物柴油這一概念最早由德國(guó)工程師DrRudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各類動(dòng)植物油脂為原料，與甲醇或乙醇等

2、醇類物質(zhì)經(jīng)過(guò)交脂化反應(yīng)改性，使其最終變成可供內(nèi)燃機(jī)使用的一種燃料。 在1900年巴黎博覽會(huì)上，DrRudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)。生物柴油具有一些明顯優(yōu)勢(shì)，其含硫量低，可減少約30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有較好的潤(rùn)滑性能，可以降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損，延長(zhǎng)其使用壽命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一種可再生能源，也是一種降解性較高的能源。 DcHMiiVM  1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放 wYG0*!Vj  生物柴油的使用能減少溫室氣體二氧化碳的排放，

3、可以這樣來(lái)理解：燃燒生物柴油所產(chǎn)生的二氧化碳與其原料生長(zhǎng)過(guò)程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不會(huì)增加大氣中二氧化碳的含量而燃燒礦物燃料所釋放的二氧化碳需要幾百萬(wàn)年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，故使用生物柴油能大大減少石化燃料的消耗，相當(dāng)于降低了二氧化碳的排放。美國(guó)能源部研究得出的結(jié)論是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（純生物柴油）較之使用柴油，從燃料生命循環(huán)的角度考慮，能分別降低二氧化碳排放的15.6和78.4。 ZdRL&r  1.3生物柴油降低空氣污染物的排放 !f 6        生物柴油由于本身

4、含氧10左右，十六烷值較高，且不含芳香烴和硫，所以它能夠降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烴等污染物的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病根源的污染物。 KmQioMj        生物柴油具有許多優(yōu)點(diǎn)：*原料來(lái)源廣泛，可利用各種動(dòng)、植物油作原料。*生物柴油作為柴油代用品使用時(shí)柴油機(jī)不需作任何改動(dòng)或更換零件。*可得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的副產(chǎn)品甘油 (Glycerine) 以供化工品、醫(yī)藥品等市場(chǎng)。*相對(duì)于石化柴油，生物柴油貯存、運(yùn)輸和使用都很安全 (不腐蝕溶器，非易燃易爆) ；*可再生性 (一年生的能

5、源作物可連年種植收獲，多年生的木本植物可一年種維持?jǐn)?shù)十年的經(jīng)濟(jì)利用期，效益高；*可在自然狀況下實(shí)現(xiàn)生物降解，減少對(duì)人類生存環(huán)境的污染。 (agdgy:#  生物柴油突出的環(huán)保性和可再生性，引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是資源貧乏國(guó)家的高度重視。德國(guó)已將生物柴油應(yīng)用在奔馳、寶馬、大眾、奧迪等轎車上，全國(guó)現(xiàn)有900多家生物柴油加油站。美國(guó)、印度等其他發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家也在積極發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。目前，世界生物柴油年產(chǎn)量已超過(guò)350萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2010年可達(dá)3000萬(wàn)噸以上。 $4&Ql  1.4我國(guó)生物柴油發(fā)展的現(xiàn)狀 VI?8*Z     

6、   在生物柴油方面，我國(guó)的技術(shù)研究并不落后于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，從各種公開(kāi)的文獻(xiàn)資料上，涉及生物柴油的文獻(xiàn)80余篇，涉及技術(shù)研究的文獻(xiàn)20余篇，內(nèi)容包括了生物柴油生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用研究的各個(gè)方面。在專利庫(kù)中有關(guān)生物柴油的專利檢索結(jié)果為121條. L$g;j  在技術(shù)研究取得進(jìn)展的同時(shí)，我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)起步，相繼有四川古杉、海南正和等78家企業(yè)參與生物柴油產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)。但我國(guó)生物柴油產(chǎn)量很少，目前還不能對(duì)生物柴油產(chǎn)量作出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油還沒(méi)有形成固定的區(qū)域市場(chǎng)，我們?cè)诋a(chǎn)業(yè)方面非常落后。  F<$&G'% H  我國(guó)從20

7、01年開(kāi)始生產(chǎn)生物柴油。目前全國(guó)生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)有數(shù)十家，年產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸。 <d N23)    mWh:,o  二、產(chǎn)品和技術(shù) 9g7T|P  2.1生物柴油產(chǎn)品特性 7% h Mf$KQ  與常規(guī)柴油相比，生物柴油下述具有無(wú)法比擬的性能。 vV%w#ULxE      1) 具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%（有催化劑時(shí)為70%）；生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對(duì)人體損害低于柴油。檢測(cè)表明，與普通柴油相比

8、，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患礙率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時(shí)排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%（有催化劑時(shí)為95%）；生物柴油的生物降解性高。 4oJ0,u      2) 具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)-20。 8q_nOGd      3) 具有較好的潤(rùn)滑性能。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。 eGjEO&$      4) 具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。因此，在運(yùn)輸

9、、儲(chǔ)存、使用方面的有是顯而易見(jiàn)的。 bgLa8      5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)。 hjyM xg;Q?      6) 具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同其通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭。 f0vO(I        生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴(yán)格的歐洲

10、號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且由于生物柴油燃燒時(shí)排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問(wèn)題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。 )$RV)        據(jù)美國(guó)能源部的研究，生物柴油對(duì)人比食鹽的毒性還小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6。 EB| iW2'        由于生物柴油燃燒所排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于植物生長(zhǎng)過(guò)程中所吸收的二氧化碳。因此，與使用礦物柴油不同，理論上其用

11、量的增加不僅不會(huì)增加，反而會(huì)降低因二氧化碳的排放,從而能緩解全球變暖這個(gè)影響人類生存的重大環(huán)境問(wèn)題。 " i:|7  作為可再生能源，與石油不同，其可以通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，使其可供應(yīng)量不會(huì)枯竭。原料供應(yīng)有保證，價(jià)格較穩(wěn)定。油料作物增產(chǎn)空間大，加之轉(zhuǎn)基因技術(shù)可使油料含油達(dá)70%左右，有一定降價(jià)空間。 ,JYFh M  燃料油供應(yīng)不受歐佩克（石油輸出國(guó)組織）的控制，更有利于國(guó)際燃油市場(chǎng)的穩(wěn)定和發(fā)展。 10fxK  下表表明了純生物柴油（B100）和摻入20的生物柴油（B20）比石化柴油的污染的降低比例： 1aQm r=,  Pollutio

12、n Reductions l)9IgJ|<b  Pollutant Reductions w/ B100 Reductions w/ B20 eCYPd-d  Carbon Monoxide (CO) -40-50% -10-12% eAfi!Z<  Hydrocarbons -56-70%  -11-15% 2#>cn  Particulate Matter -40-55% -10-18% _z oMdT!  Toxics -60-90

13、% -12-20% =6u JpOl  Oxides of Nitrogen + 5% + 1.2% J!2Z9<q5        綜上表所述，不難看出，使用生物柴油只有NOx的排放是上升的，而在燃料技術(shù)和柴油機(jī)技術(shù)領(lǐng)域，已經(jīng)有多種技術(shù)措施能夠不犧牲生物柴油的優(yōu)點(diǎn)，減少NOX排放，故生物柴油的使用對(duì)降低發(fā)動(dòng)機(jī)有害物的排放相當(dāng)有利。 aUaeK(x:H  2.2生物柴油在我國(guó)的雙重環(huán)保作用 Cz0FA-g  在我國(guó)生物柴油的發(fā)展除上述優(yōu)點(diǎn)外，還有下面雙重環(huán)保作用 XwY

14、,xg&o  1)減少垃圾油的排放，減輕污水處理的壓力和成本。據(jù)保守估計(jì)，北京市目前垃圾油量已經(jīng)超過(guò)萬(wàn)噸年，如果若不進(jìn)行處理，流向江河則會(huì)造成水體過(guò)度肥化。 %3* )cp  2)轉(zhuǎn)化餐飲廢油，保障人民身體健康，我國(guó)每年消耗植物油1200萬(wàn)噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬(wàn)噸，大中城市餐飲業(yè)產(chǎn)生地溝油可達(dá)400萬(wàn)噸。許多不法商人從下水道和泔水中提取垃圾油并當(dāng)作食用油銷售。這種垃圾油很不衛(wèi)生，過(guò)氧化值、酸價(jià)、水分、細(xì)菌嚴(yán)重超標(biāo)，屬非食用油，一旦食用，將會(huì)破壞白血球和腸道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、烏魯木齊、呼和浩特、沈陽(yáng)、鄭州、西安、南寧等地都先后發(fā)生過(guò)垃圾

15、油進(jìn)入餐桌的事件。進(jìn)入餐桌的垃圾油將對(duì)廣大人民的身體健康造成嚴(yán)重危害。鑒于此，我國(guó)不少大中城市已積極開(kāi)展工作，研究利用垃圾油生產(chǎn)生物柴油的技術(shù). evyjHcCx  2.3生物柴油的缺點(diǎn)和局限 QBa+xI_ J  1)生物柴油粘度大 (菜籽油為42；豆油40：石化柴油1.23.5單位mm2/s,40) ，冬季來(lái)臨時(shí)變濃變厚，流動(dòng)性變差。在冬季，目前還不能使用B100純生物柴油，只能使用B20生化柴油。 :Racu;xf  2) 動(dòng)力降低 8%-10%. 生物柴油熱值與石化柴油熱值相比為：32.8：35.7 = 92%，在相同質(zhì)量下，即動(dòng)力約為石化柴油的

16、92。 -53c0gX  3) 對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)橡膠部件有腐蝕作用(1996年之前柴油車). 但B20 不會(huì)對(duì)橡膠部件腐蝕. ;-3&yQ7N)  4) 因生物柴油的分子較大，粘度較高，因而影響噴射時(shí)程，導(dǎo)致噴射效果不佳。 pLu5x<  5) 應(yīng)用范圍小。目前生物柴油在全球的市場(chǎng)尚不及石化柴油，應(yīng)用范圍有限。在美國(guó)，其生化柴油僅在為了環(huán)保規(guī)則、環(huán)保友善時(shí)而以某些特殊價(jià)格出售，其主要使用 (B20生化柴油) ，范圍包括聯(lián)邦或州政府車隊(duì)，都市公車、卡車、海運(yùn)公園、礦區(qū)等。 LuZlGm  6) 生物柴油價(jià)格高，目前國(guó)外生物柴油行業(yè)

17、嚴(yán)重依賴政府的政策支持和價(jià)格補(bǔ)貼。 8=D,wog  2.4生物柴油質(zhì)量指標(biāo) 8AH/  世界上主要的國(guó)家都制定了自己的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，比較主要的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)有下面幾種： 5tG>>c i  DIN 51606：德國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，被認(rèn)為是世界上最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，所有的汽車制造商都認(rèn)可此標(biāo)準(zhǔn)。 +wz1kPRs  EN590：2000開(kāi)始在歐盟的12個(gè)國(guó)家適用，如，冰島，捷克，挪威，瑞士，法國(guó)等。 02J(*_o  EN14214：基于DIN 51606 設(shè)立的歐盟新標(biāo)準(zhǔn)。 (xvg.Nby   我國(guó)第一項(xiàng)生物柴油國(guó)家

18、標(biāo)準(zhǔn)柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油已進(jìn)入報(bào)批程序。由上表可看出, 我國(guó)生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是一項(xiàng)相對(duì)比較高的標(biāo)準(zhǔn)。 /JRZ?/<1  2.5目前生物柴油生產(chǎn)所用技術(shù) W%5 )R$  目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用動(dòng)物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫（230250）下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化(酯交換)反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，在經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。 w:nH_x#C4  目前幾種主要的工藝方法： rSqGa:  堿催化法 &ca ? #  酸催化

19、法 Kyk:UnI  脂肪酶或生物酶法 OAiW8B Ae  超臨界萃取法 p_*<"cfYn  1.堿催化法：用氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，這是目前最常用的制取方法，將植物油脂與甲醇予以酯交換（交酯化）反應(yīng)，并使用氫氧化鈉 (油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為催化劑，大約混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)，即可制得生物柴油。 PHT<:"<  2酸催化法：因廢油脂通常含有大量的游離脂肪酸，而不能用堿性催化劑轉(zhuǎn)化為生物柴油，因而先用濃硫酸或磷酸作為酸性催化劑預(yù)處理這些高游離脂肪酸原料，使 FFA

20、轉(zhuǎn)化為酯。然后通過(guò)堿性催化劑將甘三酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。酸催化工藝的不利之處是 FFA 同醇反應(yīng)產(chǎn)生水，這抑制了 FFA 的酯化和甘油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。可以在酯化反應(yīng)后對(duì)物料進(jìn)行脫醇、脫水處理。 R0#scr  在我國(guó)目前的國(guó)情和當(dāng)前的油價(jià)下，使用食品級(jí)油脂作為原料來(lái)生產(chǎn)生物柴油還不太現(xiàn)實(shí)，餐飲廢油和部分工業(yè)用油脂相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較低。但是，這些廢棄油脂通常含有較高的游離脂肪酸，所以對(duì)于這些廢棄油脂要先用酸催化法，然后通過(guò)堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。 R#ZJLT  堿催化法和酸催化法又被稱為化學(xué)法。 A)!W VT&2A  3.脂肪酶或生物酶法：化學(xué)法合成生物柴油有以下缺

21、點(diǎn)：工藝復(fù)雜、醇必須過(guò)量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；酯化產(chǎn)物難于回收，成本高；生產(chǎn)過(guò)程有廢堿液排放。 "8ZV%elp       為解決上述問(wèn)題，人們開(kāi)始研究用生物酶法合成生物柴油，即用動(dòng)物油脂和低碳醇通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和，醇用量小、無(wú)污染排放的優(yōu)點(diǎn)。但目前主要問(wèn)題有：對(duì)甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%60%，由于目前脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低。而且短鏈醇對(duì)酶

22、有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對(duì)固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。生物酶技術(shù)還無(wú)法達(dá)到工業(yè)化實(shí)用水平。 xjnAK!sD  4.超臨界萃取法：超臨界萃取法是采用高甲醇原料油比（42：1）在超臨界狀態(tài)下（350 - 400 °C 和1200 psi壓力）的脂交換反應(yīng)。它的反應(yīng)時(shí)間迅速，在4分鐘即可反應(yīng)完成。但運(yùn)行成本高，能耗高。超臨界萃取法的優(yōu)點(diǎn)還在于不使用催化劑，免除了催化劑溶解及分離的程序。 eLh35tw  另外接近商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)還有非催化劑的共溶劑法， 利用共溶劑四氫呋喃增溶甲醇，此法反應(yīng)快速，只需5-10分鐘，反應(yīng)條件溫和，因不需催化劑，在成品和副產(chǎn)品甘油