第二章 熱力學(xué)第一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律本章主要介紹了一些熱力學(xué)基本概念。能量守恒定律能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能憑空消失。能量守恒定律揭示了物理變化和化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換。本章主要研究系統(tǒng)與環(huán)境之間的功能關(guān)系的轉(zhuǎn)換。本章核心概念是焓，它是物理過(guò)程和化學(xué)變化在恒壓條件下表示熱量的輸出（或輸入）的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。我們通過(guò)建立系統(tǒng)之間不同性質(zhì)的關(guān)系來(lái)展現(xiàn)熱力學(xué)中的一些能量轉(zhuǎn)換。熱力學(xué)一個(gè)非常有用的方面是可以通過(guò)間接測(cè)量其它物理量來(lái)表示性質(zhì)之間的關(guān)系。通過(guò)得到的關(guān)系我們可以討論氣體的液化過(guò)程，并建立物質(zhì)在不同條件下的熱熔關(guān)系。當(dāng)燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)，可以釋放能量和熱量，促使機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)，帶動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生電功

2、。在化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)可以提供熱和功，反應(yīng)所釋放的能量一部分是浪費(fèi)的（指的是對(duì)環(huán)境有害的），但一部分是我們生產(chǎn)所需要的，化學(xué)反應(yīng)是我們生活中的必不可少的一部分。熱力學(xué)，研究能量的轉(zhuǎn)換，能夠讓我們定量討論這些問(wèn)題并且做出有效地判斷和預(yù)測(cè)?；靖拍钗锢砘瘜W(xué)中的兩大基本概念是系統(tǒng)和環(huán)境。系統(tǒng)是我們所要研究的對(duì)象，它可以是反應(yīng)的容器，發(fā)動(dòng)機(jī)，電化學(xué)電池，生物電池等等。環(huán)境是系統(tǒng)以外的我們所要測(cè)量的對(duì)象。在環(huán)境中通過(guò)明顯的邊界將系統(tǒng)進(jìn)行劃分（如圖2.1）。敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間可以有能量交換和物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，但有能量交換。例如：封閉系統(tǒng)可以擴(kuò)大并在環(huán)境中增加重量；如果體系

3、溫度較低也可以發(fā)生能量傳遞。隔離系統(tǒng)：和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有能量交換。2.1 功，熱和能量在熱力學(xué)中基本物理性質(zhì)是功：功是一種反抗相對(duì)力的物理量。做功相當(dāng)于在環(huán)境中增加重量。一個(gè)做功的例子是氣體的擴(kuò)張推動(dòng)了活塞的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)增加了重量?；瘜W(xué)反應(yīng)驅(qū)使電流通過(guò)電阻做功，相同的電流就可以驅(qū)使電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和用于增加重量。系統(tǒng)的能量是做功能力的表現(xiàn)。在不同的隔離系統(tǒng)中做功（如壓縮氣體，彈簧伸縮），系統(tǒng)做功的能力增加了，換句話說(shuō)，系統(tǒng)能量提高。當(dāng)系統(tǒng)做功（活塞移動(dòng)或彈簧松開(kāi)）系統(tǒng)的能量降低，做功比之前較少。實(shí)驗(yàn)表明系統(tǒng)能量的變化除了做功之外還可以有其它方式。系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫差而產(chǎn)生的能量交換我們稱之

4、為熱。當(dāng)在燒杯中加熱水時(shí)（系統(tǒng)）,系統(tǒng)做功能力增強(qiáng)，因?yàn)闊崴梢员认嗤康睦渌龈嗟墓?。不是所有的邊界都可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移即使它們的系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫差。放熱過(guò)程是能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到環(huán)境當(dāng)中。所有的燃燒反應(yīng)均是放熱過(guò)程。吸熱過(guò)程是系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量。水的汽化就是一個(gè)吸熱過(guò)程的表現(xiàn)。避免贅述，我們定義放熱過(guò)程是能量以“熱”的形式從系統(tǒng)釋放到環(huán)境，吸熱過(guò)程是能量以“熱”的形式從環(huán)境轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)中。然而，我們不能忘記的是熱是一種過(guò)程（由溫差而引起的能量轉(zhuǎn)移），而不是一個(gè)實(shí)體。絕熱容器中的吸熱反應(yīng)使得能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)當(dāng)中。在相同的絕熱環(huán)境中，放熱反應(yīng)使得能量以熱的形式釋放到環(huán)境中。當(dāng)吸熱過(guò)

5、程在絕熱容器中進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)溫度降低，而放熱過(guò)程使得系統(tǒng)溫度升高。這些特點(diǎn)總結(jié)見(jiàn)圖2.2。分子解釋 2.1 熱和功在分子層面，加熱是利用分子雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能量交換。分子的雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)稱之為熱運(yùn)動(dòng)。熱環(huán)境中的分子熱運(yùn)動(dòng)激發(fā)了較冷環(huán)境中的分子更加活躍的運(yùn)動(dòng)，因此導(dǎo)致體系的能量升高。當(dāng)系統(tǒng)加熱周圍環(huán)境，系統(tǒng)中分子的熱運(yùn)動(dòng)激發(fā)了環(huán)境中分子的熱運(yùn)動(dòng)。（圖2.3）。相反地，功是利用有組織的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能量交換。當(dāng)力增加或者減少，原子以有序的方式移動(dòng)。（向上或向下）。原子以有序的方式彈性運(yùn)動(dòng)；電子隨著電流定向移動(dòng)，當(dāng)系統(tǒng)做功時(shí)，原子或者電子就會(huì)在它們所處的環(huán)境中定向有序的運(yùn)動(dòng)。同樣，當(dāng)系統(tǒng)做功，環(huán)境中的分子

6、就會(huì)有序地轉(zhuǎn)換著能量，例如原子重量的降低或者電流中電子的通過(guò)。環(huán)境當(dāng)中的功和熱是有區(qū)別的。事實(shí)上，重量的減少可能引起熱運(yùn)動(dòng)，這與熱和功的區(qū)別是沒(méi)有聯(lián)系的：功的定義是利用環(huán)境中原子的有序定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量交換形式，熱的定義是利用熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量交換形式。在壓縮氣體中，原子收到某一方向的壓力而做功，活塞運(yùn)動(dòng)的結(jié)果使得氣體分子獲得更高的平均速度。因?yàn)榉肿与S機(jī)的快速碰撞，一定質(zhì)量原子的定向運(yùn)動(dòng)激發(fā)了氣體熱運(yùn)動(dòng)。我們觀察到重量的減少，原子有序的減少，熱運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)生也就說(shuō)明做功。2.2 內(nèi)能熱力學(xué)中，系統(tǒng)的總能量稱為內(nèi)能，U。系統(tǒng)中分子的動(dòng)能和勢(shì)能的總稱為內(nèi)能。（注釋1.3給出了動(dòng)能和勢(shì)能定義）1。U的定義

7、為初始狀態(tài)的i的內(nèi)能Ui和末態(tài)f內(nèi)能Uf之間的變化：U=Uf -Ui 2.11 內(nèi)能不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的動(dòng)能，例如地球沿軌道圍繞太陽(yáng)所產(chǎn)生的動(dòng)能。內(nèi)能是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它只取決于系統(tǒng)目前的狀態(tài)，而與系統(tǒng)是如何建立的無(wú)關(guān)。換句話說(shuō)，內(nèi)能是一個(gè)函數(shù)的屬性，決定了目前系統(tǒng)的狀態(tài)。如果改變當(dāng)前狀態(tài)中任何一個(gè)變量，如壓力，都會(huì)造成內(nèi)能的變化。內(nèi)量是一個(gè)廣度性質(zhì)（comment2.1）。是重要的狀態(tài)函數(shù)，我們將在2.10部分討論。表示內(nèi)能、熱和功的單位均為（J）。焦耳，是通過(guò)19世紀(jì)科學(xué)家J.P.焦耳命名，定義為：1 J = 1 kg m2 s2焦耳是一個(gè)相當(dāng)小的能量單位，例如，人類心臟每跳動(dòng)一下就會(huì)

8、消耗1J的能量。每摩爾內(nèi)能的變化為Um，通常用kJ·mol-1表示。某些其他的能量單位也被使用，單更多的是除了熱力學(xué)之外的其它領(lǐng)域。1電子伏（1eV）的定義為當(dāng)電子從靜止到加速所獲得1V電位差的動(dòng)能；電子伏和焦耳之間的關(guān)系是1eV0.16aJ（1aJ=10-18J）。許多化學(xué)反應(yīng)都有幾個(gè)電子伏的能量。從Na原子中失去一個(gè)電子需要5eV的能量?？防铮╟al）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精確定義卡路里為：1 cal=4.184J1 cal的能量足以使1g的水升高1。分子解釋2.2 氣體內(nèi)能分子具有確定的自由度，如轉(zhuǎn)化能力（中心質(zhì)量在空間的運(yùn)動(dòng)），圍繞中心質(zhì)量的旋轉(zhuǎn)，或振動(dòng)（使得

9、其鍵長(zhǎng)和角度發(fā)生變化）。許多物理和化學(xué)性質(zhì)取與每一種運(yùn)動(dòng)模式的能量相關(guān)。例如，如果化學(xué)鍵吸收大量的能量，它就會(huì)發(fā)生斷裂。當(dāng)樣品在溫度為T的條件下，經(jīng)典力學(xué)的能量均分定理可以用來(lái)解釋平均能量能量中的自由度，首先，我們需要知道，對(duì)能量的“二次貢獻(xiàn)”意味著這種貢獻(xiàn)是可以表示為變量平方的形式，如位置或速度。例如，一定質(zhì)量m的原子在空間運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生動(dòng)能的關(guān)系是EK = 12mvx2 + 12mvy2+ 12mvz2，式中有3個(gè)對(duì)能量的二次貢獻(xiàn)，均分理論解釋為，處于溫度為T的熱平衡的粒子集合體，對(duì)能量二次貢獻(xiàn)的平均值是相同的，等于12kT，其中k是布爾茲曼常數(shù)（k=1.381×10-23JK-1）

10、。能量均分定理是經(jīng)典力學(xué)的理論，只適用于量化影響可以忽略時(shí)（相見(jiàn)第16、17章）。實(shí)際上，它可以用來(lái)解釋分子的轉(zhuǎn)變和旋轉(zhuǎn)，但不能解釋分子振動(dòng)。25時(shí)，12kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大約13 meV。根據(jù)能量均分定理，每一份的平均能量用12kT來(lái)表示，因此,原子的平均能量是32kT和氣體總能量（沒(méi)有能量貢獻(xiàn)）是32NkT，或者32nRT（N=nNA，R=NAk），有如下關(guān)系：Um=Um(0)+32RT。Um(0)是T=0時(shí)的摩爾內(nèi)能，當(dāng)所有的平動(dòng)停止時(shí)，內(nèi)能唯一的來(lái)源是原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這個(gè)方程表明理想氣體的內(nèi)能是隨著溫度線性增加的。25時(shí)，32RT=3.7kJ mol-1，因此，平動(dòng)

11、能對(duì)每摩爾的氣體原子或分子的內(nèi)能貢獻(xiàn)大約是4kJ mol-1。（其余的內(nèi)能貢獻(xiàn)來(lái)自于原子和分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)）。當(dāng)氣體是由多原子分子構(gòu)成，我們就需要考慮轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的影響。一個(gè)線性分子，例如N2和CO2，可以圍繞原子所在的兩個(gè)相互垂直的軸旋轉(zhuǎn)（如圖2.5），所以它具有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，每種轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是12kT。因此，轉(zhuǎn)動(dòng)能量是kT，振動(dòng)對(duì)每摩爾的內(nèi)能貢獻(xiàn)是RT，通過(guò)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)能量相加，我們得到Um=Um(0)+52RT（只考慮線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）一個(gè)非線性分子，如CH4或水，可繞三軸轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)模式對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是12kT，因此，平均轉(zhuǎn)動(dòng)能為32kT，轉(zhuǎn)動(dòng)能對(duì)每摩爾的內(nèi)能貢獻(xiàn)為32RT，得到Um

12、=Um(0)+3 RT （只考慮非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）與單原子氣體相比，內(nèi)能隨著溫度變化快速增加兩倍。凝聚相分子間的相互作用對(duì)內(nèi)能也產(chǎn)生貢獻(xiàn)。并沒(méi)有普遍公式可以表示這樣的關(guān)系。不過(guò)，對(duì)于分子的關(guān)鍵所在是，隨著系統(tǒng)溫度的升高，內(nèi)能會(huì)以多種方式振動(dòng)而變得更加活躍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的內(nèi)能可以通過(guò)做功或加熱而改變。我們可以知道能量轉(zhuǎn)移是如何發(fā)生的（因?yàn)槲覀兛梢钥吹饺绻h(huán)境中的質(zhì)量增加或者減少，表明通過(guò)做功能量傳遞，如果冰在環(huán)境中融化，表示能量以熱的形式轉(zhuǎn)化），系統(tǒng)則是不關(guān)注所采用的方式。熱與功是改變系統(tǒng)的內(nèi)能是等效的。系統(tǒng)就像一家銀行：它接受任何一種貨幣的存款，作為內(nèi)能的儲(chǔ)備。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，如果環(huán)境中存

13、在孤立系統(tǒng)，就不會(huì)發(fā)生內(nèi)能的轉(zhuǎn)化。這一發(fā)現(xiàn)的結(jié)論被稱為熱力學(xué)第一定律，其表示如下：孤立系統(tǒng)的內(nèi)能是恒定的。我們不能利用系統(tǒng)來(lái)做功，將它隔離一個(gè)月，然后希望它恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，并再次做功。所以有證據(jù)表明該性質(zhì)，“永動(dòng)機(jī)”（不消耗燃料或其它能源的機(jī)器）是不可能造成的。這些結(jié)論可以概括如下。如果我們用w表示系統(tǒng)做功，q表示能量以熱的形式向系統(tǒng)轉(zhuǎn)移，U表示最后內(nèi)能的變化，這樣就可以表示為U = q + w （2.2）公式2.2是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它概括了熱與功的等價(jià)性和孤立系統(tǒng)中內(nèi)能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封閉系統(tǒng)中的內(nèi)能變化是通過(guò)能量在邊界處以熱或功的形式轉(zhuǎn)化。若能量以熱或者

14、功的形式轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)中，則w0或q0，若能量以熱或者功的形式從系統(tǒng)中失去，則 w0或q0。換句話說(shuō)，我們從系統(tǒng)的角度來(lái)看，我們認(rèn)為能量的傳遞是以功或熱的形式。圖例 2.1 熱力學(xué)公約符號(hào)如果電機(jī)每秒產(chǎn)生15kJ的能量用于機(jī)械做功，其中又以熱的形式失去2kJ的能量到環(huán)境中，則電機(jī)每秒內(nèi)能的變化為：U =-2kJ-15kJ=-17kJ假設(shè)，當(dāng)一個(gè)彈簧被拉伸，100J用于做功，但15J以熱的形式散失在環(huán)境中。彈簧內(nèi)能的變化是：U = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ2.3 膨脹功現(xiàn)在我們可以通過(guò)研究無(wú)限小的變化這一有效地方式來(lái)計(jì)算過(guò)程中的內(nèi)能變化dU。系統(tǒng)做功用dw表示，熱量用dq表示，根

15、據(jù)公式2.2我們可以有：dU = dq + dw (2.3)該表達(dá)式適用于環(huán)境當(dāng)中發(fā)生的dq和dw我們討論膨脹功，那么就是體積發(fā)生了變化而做功。這種類型的功就是通過(guò)氣體膨脹和壓縮做功。許多化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生和消耗（比如，碳酸鈣的熱分解或燃燒辛烷），化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)取決于做功。膨脹功還包含負(fù)體積變化，即壓縮。（a） 功的一般表達(dá)膨脹功的計(jì)算是從物理學(xué)上定義，在外力F的作用下，將物體移動(dòng)一段距離dz則dw=-Fdz 2.4負(fù)號(hào)表明，當(dāng)系統(tǒng)在外力作用下移動(dòng)物體，系統(tǒng)的內(nèi)能就會(huì)通過(guò)做功減少。如圖2.6所示，系統(tǒng)內(nèi)壁無(wú)質(zhì)量、無(wú)摩擦、剛性的，理想活塞面積為A。外壓Pex，活塞外部受到的壓力為F=P

16、exA。當(dāng)系統(tǒng)抵抗外壓Pex移動(dòng)dz距離，做功表示為dw=-PexAdz。在擴(kuò)張過(guò)程中，Adz是體積變化，dV。因此，當(dāng)系統(tǒng)抵抗外壓Pex擴(kuò)大體積為dV，該過(guò)程的功表示為：dw=-PexdV (2.5)為了計(jì)算總功，我們用始態(tài)體積Vi到末態(tài)體積Vf表示： (2.6)外力作用在活塞上，PexA相當(dāng)于隨著系統(tǒng)膨脹展現(xiàn)出的重量。如果系統(tǒng)被壓縮，環(huán)境中就會(huì)減少相同的重量，公式2.6同樣可以使用，但是Vf<Vi。值得注意的是，這里還是外壓的大小決定了做功。這有點(diǎn)令人費(fèi)解的結(jié)論似乎與事實(shí)是不一致的，即在容器內(nèi)的氣體反抗壓縮。然而，當(dāng)氣體壓縮，環(huán)境做功的能力是由于周圍質(zhì)量的減少而降低，正是因?yàn)檫@樣，能

17、量才轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)當(dāng)中。其它典型的功（如，電功）也有相似的表達(dá)，我們用非膨脹功或者額外功表示，每一種都會(huì)有強(qiáng)度因子（比如壓力）和外延因子（如體積變化）。在表2.1當(dāng)中總結(jié)了一些。通過(guò)公式2.5和2.6，我們可以研究體積變化的功-膨脹功。（b） 自由膨脹自由膨脹是在無(wú)外力作用下的膨脹，條件是Pex=0根據(jù)公式2.5，每種過(guò)程下的dw=0，因此總結(jié)：自由膨脹： w=0 （2.7）表 2.1 功的各種存在形式*典型功dw注釋單位膨脹功-PexdV Pex表示外壓dV表示體積變化Pam3表面膨脹 表面張力面積改變量N m-1m2延展功fdlf表示張力dl表示移動(dòng)距離Nm電功dQ電勢(shì)差dQ電子轉(zhuǎn)移數(shù)VC*總

18、體來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)做功可以用dw=-Fdz，F(xiàn)是廣義力，dz是廣義距離。功的單位是(J)。注意1N m=1J和1VC=1J。系統(tǒng)自由膨脹做功為0。這種膨脹屬于系統(tǒng)在真空狀態(tài)下的膨脹。（c） 反抗恒定外壓的膨脹現(xiàn)在假設(shè)外壓在膨脹過(guò)程中恒定。例如，活塞可以被大氣壓縮可，整個(gè)膨脹過(guò)程中壓力恒定。這一種狀況的例子就是化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體膨脹。這樣我們就可以將公式2.6中的Pex放在整體積分的外部。：因此，用V=表示體積變化，w=-PexV (2.8)圖2.7對(duì)這一過(guò)程的結(jié)果進(jìn)行了表示，積分面積表示可用的結(jié)果。w的大小用 表示，具體表示為p=pex水平線以下和初始、末態(tài)體積所包圍的面積。A p，V-圖用于計(jì)算

19、膨脹功稱為指示圖；James Watt利用這種方式解釋了蒸汽機(jī)的作用。（d） 可逆膨脹熱力學(xué)中的可逆變化指在無(wú)限小過(guò)程中的發(fā)生的變化是可逆的。 “無(wú)窮小”反映出“可逆”是可以改變方向的。如果無(wú)限小變化在相反條件下出現(xiàn)了相反的改變狀態(tài)，那么這個(gè)系統(tǒng)與其周圍的環(huán)境達(dá)到平衡。典型的可逆例子是兩個(gè)系統(tǒng)溫度相同的熱平衡，兩個(gè)系統(tǒng)之間能量以熱的傳遞是可逆的，如果系統(tǒng)降低無(wú)限小的溫度，能量就會(huì)傳遞到溫度較低的系統(tǒng)。如果熱平衡系統(tǒng)升高無(wú)限小的溫度，那么能量就是從較熱的系統(tǒng)中流出。假設(shè)氣體被活塞以及外壓Pex限制，密閉氣體的設(shè)為壓力P。這樣的系統(tǒng)與其周圍的環(huán)境是機(jī)械平衡的（如1.1節(jié)所示），因?yàn)橐粋€(gè)無(wú)限小的變化

20、在有外壓的條件下，在任一方向上的體積變，都會(huì)在反方向向發(fā)生同樣的變化。如果外壓減小無(wú)下限小，氣體輕微膨脹。如果外壓增加無(wú)限小，氣體輕微被壓縮。在熱力學(xué)的意義上，這種變化是可逆的。另一方面，如果外壓與內(nèi)壓出現(xiàn)不同，無(wú)限小改變Pex都不會(huì)改變氣體壓力，所以過(guò)程的方向是不是改變的。這樣的系統(tǒng)與周圍的環(huán)境不是機(jī)械平衡，這樣的膨脹在熱力學(xué)上是不可逆的。為了保證可逆膨脹，在任何階段下我們規(guī)定Pex=P。實(shí)際上，這種平衡可以通過(guò)逐漸改變活塞上的重量實(shí)現(xiàn)，由于重力產(chǎn)生向下的力抵抗由于氣體產(chǎn)生向上的壓力，直到Pex=P，公式2.5變?yōu)椋篸w=-PexdV = -PdV （2.9）可逆（方程式僅限于可逆條件）盡管

21、該種表述中出現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)的壓力，但是也只是由于Pex=P來(lái)保證可逆。因此，可逆膨脹的總功表示為： （2.10）可逆我們可以通過(guò)積分計(jì)算一定體積的壓力下的做功。公式2.1是與第一章的重要銜接，如果我們知道了氣體狀態(tài)，就可以計(jì)算積分。（e） 等溫可逆膨脹考慮等溫條件下，理想氣體的可逆膨脹。考慮等溫可逆膨脹的完美氣體。這種膨脹是系統(tǒng)與環(huán)境的接觸是在等溫條件下（即可能是一個(gè)恒溫過(guò)程）。由于氣體狀態(tài)方程PV = nRT，我們知道在每一個(gè)階段，P = nRT / V，V膨脹狀態(tài)下的體積。在等溫膨脹過(guò)程中的T是恒定的，所以（與n和R）一起放在積分外部。理想氣體從始態(tài)Vi到末態(tài)Vf在溫度為T下等溫可逆膨脹的功可

22、以表示為： （2.11）o可逆如果末態(tài)體積大于始態(tài)體積，公式2.11中對(duì)數(shù)部分為正數(shù)，因此w<0。這樣系統(tǒng)向環(huán)境做功，內(nèi)能減少2。方程式溫度越高，體積變化越大，就會(huì)做更多的功。一定量的氣體這時(shí)就需要更大的壓力與反抗外壓來(lái)保證可逆過(guò)程。2有一個(gè)能量作為熱量的補(bǔ)償，因此整個(gè)理想氣體等溫可逆膨脹的內(nèi)能是一個(gè)定值。我們可以用圖示表示計(jì)算結(jié)果，做功的大小數(shù)值上等于P = NRT / V曲線下方的面積（如圖2.8所示）。圖上的疊加是一個(gè)不可逆膨脹的矩形區(qū)域，其不可逆膨脹固定在可逆膨脹的相同的最終值上?？赡媾蛎浶枰龈嗟墓Γ娣e大），因?yàn)橥鈮号c內(nèi)壓的相同保證了系統(tǒng)沒(méi)有任何推動(dòng)力的浪費(fèi)。我們無(wú)法比可逆

23、過(guò)程做更多的功，因?yàn)楸M管無(wú)限小的增加外壓都會(huì)導(dǎo)致壓縮氣體。我們可以從這個(gè)討論推斷，當(dāng)推動(dòng)力浪費(fèi)被浪費(fèi)，即P > Pex，我們就通過(guò)可逆過(guò)程指定始末狀態(tài)和特定的路線獲得一個(gè)系統(tǒng)的最大功。我們已近介紹了理想氣體可逆過(guò)程和最大功之間的關(guān)系。之后（在3.5節(jié)）我們將介紹該理論應(yīng)用與各種物質(zhì)與各種功。例2.1 氣體功的計(jì)算分別計(jì)算50gFe與HCl反應(yīng)的做功（a） 密閉容器中（b） 在25敞開(kāi)的燒杯中方法 首先我們需要判斷體積變化和過(guò)程是如何發(fā)生的。如果沒(méi)有體積變化，就不會(huì)有膨脹功。如果系統(tǒng)抵抗恒外壓膨脹，就可以用公式2.8計(jì)算做功。凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過(guò)程的一般特征是前者的體積可能與生成氣體體積無(wú)

24、關(guān)。解答 在（a）中，體積不可能發(fā)生改變，所以沒(méi)有膨脹功，w=0。在（b）中，氣體進(jìn)入大氣，因此，w=-PexV。我們可以忽視初始體積，因?yàn)榉磻?yīng)后產(chǎn)生的氣體體積遠(yuǎn)大于初始體積，V= Vf - ViVf= nRT / Pex，n表示H2的物質(zhì)的量。因此，w=-PexV-Pex× =-nRT因?yàn)榉磻?yīng)方程式Fe（s）+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)，消耗1mol Fe，生成1mol H2，n就可以用參加反應(yīng)Fe的物質(zhì)的量計(jì)算。Fe的摩爾質(zhì)量為55.85g mol-1，則：w50 g55.85 g/mol×(8.314 J K-1mol-1)×(298K)

25、 -2.2 kJ系統(tǒng)(反應(yīng)混合物)向環(huán)境做功2.2 kJ。注意（這是理想氣體系統(tǒng)）外壓大小沒(méi)有影響最終結(jié)果：由于壓力較小又產(chǎn)生大量氣體，影響忽略不計(jì)。自測(cè) 2.1 計(jì)算常溫25下，電解25g 水的膨脹功。 -10 kJ2.4 熱交換總得來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)總內(nèi)能的改變?yōu)椋篸U=dq+dwexp+dwe (2.12)dwe表示（e代表額外）除膨脹功dwexp以外的功，例如，dwe可能是電流通過(guò)電路的電功。一個(gè)系統(tǒng)保持恒定體積，沒(méi)有膨脹功，所以dwexp=0。如果系統(tǒng)不做任何功（如果不是，例如，一個(gè)電化學(xué)電池連接到一個(gè)電機(jī)上），dwe= 0。在這種情況下：dU=dq （體積恒定，無(wú)其它功） （2.13a）我

26、們表述這種關(guān)系為dU=dqv，下標(biāo)表示體積恒定下的變化。該變化可測(cè)量：U=qv （2.13b）它遵循的是，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)改變，可以測(cè)量向恒容系統(tǒng)以熱的形式提供能量（q>0），或以熱的形式從中獲得能量（q<0），我們實(shí)際測(cè)量的是內(nèi)能的變化。（a） 量熱法量熱法用于研究物理和化學(xué)過(guò)程中熱量的傳遞。量熱計(jì)用來(lái)測(cè)量熱量的裝置。最常見(jiàn)的測(cè)量U是絕熱彈式量熱計(jì)裝置（如圖2.9）。我們想要研究的化學(xué)過(guò)程是彈需要在恒容容器中，且浸入在不斷攪拌的水浴當(dāng)中。整個(gè)裝置就是一個(gè)測(cè)量裝置，測(cè)量裝置也浸入在外水浴中。監(jiān)測(cè)量熱計(jì)內(nèi)水浴和外水浴，調(diào)整它們的溫度相同。這樣做可以確保量熱計(jì)沒(méi)有凈熱量損失，因此量熱計(jì)就是絕

27、熱的。量熱計(jì)中的溫度的改變T與反應(yīng)中熱量的釋放或吸收成比例。因此，通過(guò)測(cè)定T可以確定qv，然后計(jì)算U，利用能量的釋放測(cè)定T與qv關(guān)系中的量熱常數(shù)C：q=CT （2.14a）量熱常數(shù)可以通過(guò)恒定電流I、電勢(shì)差V和發(fā)熱時(shí)間t測(cè)定：q= IVt （2.14b）另外，C可以通過(guò)燃燒一定質(zhì)量的物質(zhì)（經(jīng)常使用苯甲酸），有具體的熱量輸出。C已知，就可以簡(jiǎn)單解釋熱量釋放溫度升高。圖例 2.2 量熱計(jì)量熱常數(shù)C的計(jì)算在電流為10.0A，電壓為12V下通電300s，根據(jù)公式2.14b計(jì)算熱量為：q=（10.0A）×（12V）×（300s）=3.6×104AVs=36 kJ1AVs=1

28、 J，如果溫度升高5.5K，量熱常數(shù)C=（36 kJ）/（5.5 K）=6.5 kJ K-1。（b） 熱容當(dāng)溫度升高時(shí)，物質(zhì)內(nèi)能增加。這種增加的前提是加熱發(fā)生的條件和我們假設(shè)樣品被限制在一個(gè)恒定的體積內(nèi)的條件下。例如，樣品可以為恒容容器中的氣體。如果內(nèi)能對(duì)溫度作圖，得到如圖2.10所示的曲線。曲線在任何溫度下的切線斜率被稱為系統(tǒng)的熱容。恒容熱容用Cv表示，并作出如下解釋 3：3如果系統(tǒng)能改變其組成，則有必要區(qū)分平衡和固定的時(shí)的Cv值。對(duì)于本章的所有應(yīng)用都是指單一的物質(zhì)，因此這種錯(cuò)誤是可以忽略的 2.15在這種情況下，內(nèi)能與樣品的溫度和體積相關(guān)，我們所研究的是內(nèi)能與溫度的關(guān)系，因此將體積定義為常

29、數(shù)（如圖2.11）圖例 2.3 估計(jì)恒定體積下的熱容單原子理想氣體的熱容可以通過(guò)分子解釋2.2中內(nèi)能的表述計(jì)算。我們知道：Um=Um(0)+32RT，所以從公式2.15得： 數(shù)值為12.47 J K-1mol-1。熱容是廣度性質(zhì)：例如，100克水，有100倍1g的水的熱容（因此需要100倍的能量作為熱量使得升高相同的溫度）。恒容摩爾熱容，Cv，m=Cv/n，表示每摩爾物質(zhì)所具有的熱容，并且是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)（所有摩爾數(shù)量都是強(qiáng)度的）。典型多原子氣體的Cv,m接近于25 J K-1mol-1。具體的應(yīng)用是可以很好的知道物質(zhì)的比熱容（非規(guī)范說(shuō)法，比熱），是單位質(zhì)量的物質(zhì)具有的熱容，Cv,s=Cv/m。

30、在室溫下，水的比熱容量接近4 J K-1g1。一般的，熱容與溫度相關(guān)，在較低溫度時(shí)會(huì)下降。然而，在小范圍內(nèi)的溫度處于和高于室溫的熱容變化是相當(dāng)小的，近似計(jì)算的熱容量可以認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)。熱容可以用來(lái)表示恒容狀態(tài)下的溫度變化的內(nèi)能。由公式2.15所得：dU=CvdT （恒容體積） （2.16a）就是說(shuō)在恒容條件下，極微小的溫度變化導(dǎo)致極微小的內(nèi)能變化，比例常數(shù)就是Cv。如果熱容在在一定溫度范圍內(nèi)與溫度無(wú)關(guān)，測(cè)量溫度變化T，得到U：U= CvT（恒容體積） （2.16b）因?yàn)閮?nèi)能的改變可以支持恒容體積內(nèi)的熱量變化，最后方程可以寫為：qv= CvT （2.17）這種關(guān)系提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法來(lái)測(cè)量樣品的

31、熱容：定量的測(cè)量樣品轉(zhuǎn)移的熱量（例如電量），以及檢測(cè)由此產(chǎn)生的溫度變化。恒容熱容就是熱量與變化溫度的比值（qv/T）。具有大的熱容表明，對(duì)于定量的熱量轉(zhuǎn)化，溫度只需要小幅度增加（因?yàn)闃悠肪哂泻艽蟮臒崛荩?。無(wú)限的熱容意味著溫度不會(huì)升高無(wú)論熱量多大。在相變中，如在水的沸點(diǎn)，物質(zhì)的溫度不會(huì)隨著熱量增加而升高：能量被用于吸熱轉(zhuǎn)換，此時(shí)水才會(huì)蒸發(fā)，而不是增加它的溫度。因此，相變時(shí)的溫度，樣品的熱容是無(wú)限的。相變的熱容性質(zhì)在4.7節(jié)具體說(shuō)明。2.5 焓當(dāng)系統(tǒng)自由改變體積時(shí)，內(nèi)能的變化不等于熱量的轉(zhuǎn)化。在這種情況下，一些以熱轉(zhuǎn)移的能量一部分以膨脹功的形式轉(zhuǎn)移到環(huán)境中（如圖2.12），因此dU小于dq。然而，

32、我們現(xiàn)在要討論的是，在恒定壓力這種情況下在提供的能量等于系統(tǒng)中另一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)，焓。（a） 焓的定義焓的表示：H=U+pV 2.18P和V表示系統(tǒng)的壓力和體積。因?yàn)閁，p和V是狀態(tài)函數(shù)，所以焓也是狀態(tài)函數(shù)。所有的狀態(tài)函數(shù)，例如焓的改變，H，只與始末狀態(tài)有關(guān)，與路徑無(wú)關(guān)。雖然焓的定義簡(jiǎn)單，但是具有重要的熱化學(xué)意義。例如，如下理由是公式2.18表明了焓的改變等于恒壓下的熱量變化（系統(tǒng)沒(méi)有額外的功）：dH=dq （恒壓，無(wú)其它功） （2.19a）可測(cè)定的變化H=qp （2.19b）理由 2.1 H=qp之間的關(guān)系對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定系統(tǒng)的無(wú)限小變化，U變?yōu)閁+dU，p變?yōu)閜+dp，V變?yōu)閂+dV，所以公式2

33、.18中的H從U+pV變?yōu)椋?H+dH=（U+dU）+（p+dp）（V+dV） = U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV最后一項(xiàng)是兩個(gè)無(wú)窮小變化，因此可以忽略。因?yàn)閁+pV=H的右邊，H變?yōu)镠+dH= H+dU +pdV+Vdp又有dH= dU +pdV+Vdp這時(shí)代入dU = dq + dw得到：dH= dq + dw + pdV+ Vdp如果系統(tǒng)在壓力p下，只有膨脹功的條件下，與周圍環(huán)境處于機(jī)械平衡，則dw=- pdV，得到：dH= dq +Vdp我們假設(shè)熱量交換發(fā)生在恒壓條件下，則dp=0。那么dH= dq （恒壓，無(wú)其它功）如公式2.19a所示。公式2.19表明，當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)受到一個(gè)

34、恒定的壓力，并且只有膨脹功，焓的變化就等于熱量的變化。例如，我們通過(guò)電加熱器浸入到有水的敞開(kāi)燒杯中來(lái)提供36 kJ的熱量，水的焓變?yōu)?6 kJ，寫為H=+36 kJ。（b） 焓變的測(cè)定焓變的測(cè)定可以通過(guò)量熱計(jì)測(cè)得恒壓過(guò)程中的物理和化學(xué)變化的溫度變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究恒壓過(guò)程的量熱計(jì)稱為恒壓量熱計(jì)。一個(gè)簡(jiǎn)單的例子就是一個(gè)在空氣中敞開(kāi)的絕熱容器：反應(yīng)所釋放的熱量通過(guò)檢測(cè)溫度的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于燃燒反應(yīng)，絕熱燃燒量熱計(jì)測(cè)量一定氧氣量下物質(zhì)的燃燒所產(chǎn)生的溫度變化T（如圖2.13）。另一種測(cè)量H是通過(guò)測(cè)量彈熱式量熱計(jì)內(nèi)內(nèi)能的變化，然后將U轉(zhuǎn)化為H。因?yàn)楣腆w和液體的摩爾體積小，它們的pVm很小以至于每摩爾的焓及內(nèi)

35、能幾乎是相同的（Hm=Um+pVmUm）。因此，如果一個(gè)過(guò)程只涉及固體或液體，H和U值是幾乎相同的。物理學(xué)上，這樣的過(guò)程是伴隨著一個(gè)非常小的體積變化，當(dāng)過(guò)程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)可以忽略在環(huán)境中的功，所以，熱量幾乎留在了系統(tǒng)內(nèi)。焓變最復(fù)雜的測(cè)量方式是利用差示掃描量熱儀（DSC）。焓變及內(nèi)能的變化可以通過(guò)非量熱法測(cè)量（見(jiàn)第7章）。例2.2 H和U的關(guān)系1 mol碳酸鈣方解石轉(zhuǎn)換為文石的內(nèi)能變化是+ 0.21 kJ。分別計(jì)算當(dāng)壓力為1 Pa時(shí)，密度密度分別為2.71g cm-3和2.93cm-3時(shí)的焓變與內(nèi)能變化。方法： 計(jì)算的出發(fā)點(diǎn)首先是找到焓變與內(nèi)能變化的關(guān)系（即公式2.18）。兩個(gè)兩之間的不同之處就是

36、在壓力表示和摩爾體積不同，后者可以通過(guò)它們的摩爾質(zhì)量，M，和密度，利用=M/Vm。解答：當(dāng)轉(zhuǎn)化發(fā)生時(shí)，焓變?yōu)椋篐= H（文石）- H(方解石) =U(a)+pV(a)- U(c)+pV(c) =U+p V(a)- V(c)= U+ pV1.0 mol文石 CaCO3（100g）的體積是34 cm3，而方解石為37 cm3。所以有：pV=（1.0×105 Pa）×(34-37)×10-6 m3=-0.3 J (1 Pa m3=1 J)，所以H-U=-0.3 J這僅僅是U 的0.1%。因此往往是在合理的情況下忽略凝聚相的焓變及內(nèi)能之間的差異，除非在高壓下，pV不可以忽

37、略。 自測(cè) 2.2 計(jì)算溫度為298K下，H=+2.1 kJ時(shí)，1.0 mol 密度為5.75g cm3Sn（s，灰）轉(zhuǎn)變?yōu)镾n （s， 白）密度為7.31g cm3的H-U ？ H-U=-4.4 J理想氣體內(nèi)能與焓變H通過(guò)pV=nRT轉(zhuǎn)化：H=U+pV= U+nRT （2.20）o該式表明當(dāng)有氣體產(chǎn)生或者消耗的焓變?yōu)椋篐=U+ngRT （2.21）ong是反應(yīng)中氣體摩爾改變量。圖例 2.4 氣相反應(yīng)的H與U的關(guān)系反應(yīng)2H2（g）+O2（g）2H2O（l），3 mol氣體分子被2 mol液體分子取代，所以ng=-3 mol。因此，在298 K時(shí)，RT=2.5 kJ mol-1，系統(tǒng)中發(fā)生的焓變

38、與內(nèi)能變化表示為：H-U=（-3 mol）×RT=-7.4 kJ與例2.2相比不同之處是這里單位為 kJ而不是J。盡管當(dāng)反應(yīng)發(fā)生系統(tǒng)失去熱量，但焓變比內(nèi)能變化要?。ㄋ赃@種狀況下，可忽略），當(dāng)液體形成的時(shí)候，系統(tǒng)會(huì)收縮，所以能量就從環(huán)境中恢復(fù)。例 2.3 焓變的計(jì)算水在1 atm下加熱至沸騰。當(dāng)用電流0.50A，兩端電壓12V，通電300s時(shí)加熱電阻并與水發(fā)生熱接觸，發(fā)現(xiàn)0.798 g水蒸發(fā)。計(jì)算當(dāng)水達(dá)到沸點(diǎn)（373.15 K）時(shí)，每摩爾水的內(nèi)能變化和焓變。方法：蒸發(fā)是在恒壓條件下發(fā)生的，焓變就等于加熱時(shí)的熱量變化。因此，計(jì)算熱量的技巧就是（通過(guò)q= IVt），以此來(lái)計(jì)算焓變，然后將

39、結(jié)果除以水分子蒸發(fā)的量轉(zhuǎn)換為摩爾焓變。從焓變到內(nèi)能的變化，我們認(rèn)為是理想氣體的蒸發(fā)，用公式 2.21計(jì)算。解答：焓變?yōu)椋篐=qp=（0.50A）×(12V)×(300s)=+(0.50×12×300) J這里我們知道1AVs=1 J（見(jiàn)評(píng)論2.4）。因?yàn)?.798 g的水的物質(zhì)的量為（0.798 g）/（18.02 g mol-1）=（0.798/18.02 ）mol，每摩爾水的氣體蒸發(fā)焓為：Hm=+ =+41 kJ mol-1在H2O（l）H2O（g）的變化中，ng=1 mol，所以Um =Hm RT=+38 kJ mol-1加號(hào)表示正數(shù)，表示的是內(nèi)能

40、的增加和熵增過(guò)程。注意內(nèi)能變化比焓變小，因?yàn)橐徊糠帜芰坑脕?lái)在環(huán)境中產(chǎn)生蒸汽。自測(cè) 2.3 苯在沸點(diǎn)（353.25K）的摩爾蒸發(fā)焓是30.8 kJ mol1。摩爾內(nèi)能是多少？在12V和0.50A的電流下通電多久才能蒸發(fā)10 g樣品？ +27.9 kJ mol-1，660s（c） 焓變隨溫度的變化物質(zhì)的焓變隨著溫度的升高而增大。焓的增加和溫度的升高之間的關(guān)系取決于當(dāng)下的條件（例如，恒定的壓力或恒定體積）。最重要條件是恒定壓力，恒壓下焓變對(duì)溫度曲線上的點(diǎn)的切線斜率叫做恒壓熱容，Cp，表示為： 2.22恒壓熱容與恒容熱容是相似的，是廣度性質(zhì)4。恒壓摩爾熱容Cp,m，是每摩爾物質(zhì)的熱容；是強(qiáng)度性質(zhì)。恒壓

41、熱容與一定溫度變化范圍內(nèi)的焓變相關(guān)。在無(wú)限小的溫度變化內(nèi)，dH= CpdT (恒壓) （2.23a）一定溫度范圍內(nèi)的恒壓熱容積分表達(dá)：H=CpT （恒壓） （2.23b）因?yàn)殪实脑黾涌梢缘韧诤銐簾崃?，后者的表達(dá)為：qp=CpT （2.24）這種表達(dá)方式向我們展示了如何測(cè)量樣品的熱容：定量測(cè)量在恒定壓力條件下的熱能（如樣品暴露于大氣中，自由膨脹），測(cè)得溫度上升。有時(shí)如果溫度變化范圍小，熱容隨溫度變化的可以忽略；這種近似對(duì)于單原子理想氣體是非常準(zhǔn)確（例如，在低壓下的惰性氣體）。然而，當(dāng)很有必要考慮這種變化時(shí)，一個(gè)方便的近似經(jīng)驗(yàn)表達(dá)為：Cp,m=a+bT+cT2 （2.25）經(jīng)驗(yàn)參數(shù)為：a，b，c

42、與溫度是獨(dú)立的（表2.2）。4Cv條件下，如果該系統(tǒng)可以改變它的組成，那么就很有必要考慮平衡和固定成分的數(shù)值。本章的所有應(yīng)用都涉及到純物質(zhì)，所以這一問(wèn)題是可以忽略的。表 2.2* 摩爾熱容的溫度變化，Cp,m/（J K-1mol-1）=a+bT+cT2ab/（10-3K）c/（105K2）C（s，石墨）16.864.77-8.54CO2（g）44.228.79-8.62H2O（l）75.2900N2（g）28.583.77-0.50*更多詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)數(shù)據(jù)表例 2.4 估計(jì)隨溫度變化的焓變當(dāng)把氮?dú)鈴?5加熱到100，其摩爾焓變是多少？利用表2.2熱容計(jì)算。方法：N2的熱容隨溫度的變化而變化，所以我

43、們不能用公式2.23b計(jì)算（它假設(shè)的是物質(zhì)的熱容是恒定值）。因此，我們需要用公式2.23a替代公式2.25中溫度決定的熱容，將25到100的結(jié)果整理。解答：為了方便，我們?cè)O(shè)定兩個(gè)溫度T1（298K）和T2（373K）。積分表達(dá)為： =注意積分公式兩邊的范圍：左邊的是H(T1)到H(T2)，右邊的是T1到T2，我們利用積分公式： 得到：H（T2）-H（T1）=a（T2-T1）+ 12b（T22-T12）-c（1T2-1T1）將數(shù)值代入H（373K）=H（298K）+2.20 kJ mol-1如果我們假定一個(gè)熱容常數(shù)為29.14 J K1mol1（25，公式2.25計(jì)算值），我們會(huì)發(fā)現(xiàn)兩焓相差2.

44、19 kJ mol-1。自測(cè) 2.4在非常低的溫度下固體的熱容與T3是成比例的，我們可以寫Cp =aT3 。當(dāng)把這種物質(zhì)從0加熱到T的焓變是多少（T接近0度）？ H=14aT4許多系統(tǒng)在加熱條件下會(huì)發(fā)生膨脹。系統(tǒng)在環(huán)境中做功因此，一部分能量會(huì)以熱的形式返回環(huán)境中。結(jié)果是系統(tǒng)溫度升高小于在恒容中加熱。微小的溫度升高表明具有很大的熱容，我們得出結(jié)論，在大多數(shù)情況下，系統(tǒng)恒壓熱容大于恒容熱容。后面我們介紹理想氣體兩種熱容之間的簡(jiǎn)單關(guān)系：Cp-Cv=nR （2.26）o說(shuō)明理想氣體的的恒壓熱容比恒容熱容大8 J K-1。單原子氣體的恒容摩爾熱容為12 J K-1，這種差別是很重的，必需考慮在內(nèi)。對(duì)生物

45、化學(xué)和材料科學(xué)的影響I2.1差示掃描量熱法DSC法測(cè)定了樣品在物理和化學(xué)變化中的熱量傳遞。差別這個(gè)詞指的是樣品與之參考的材料（沒(méi)有經(jīng)歷過(guò)物理和化學(xué)過(guò)程的）相比的差別分析。“掃描”這個(gè)詞指的是在分析過(guò)程中樣品的溫度和參考材料溫度增加，或掃描。DSC由兩小隔間組成，并在恒定速率下電加熱。溫度T下，在t時(shí)刻線性掃描T= T0 +t，T0是初始溫度，是溫度掃描速率（Ks-1）。計(jì)算機(jī)控制的電腦電源輸出，為了保證樣品與參比具有相同的溫度（見(jiàn)圖2.15）。與參比相比在掃描時(shí)樣品溫度發(fā)生變化是由于發(fā)生了物理和化學(xué)變化并伴隨熱量轉(zhuǎn)移。為了保持兩個(gè)隔室內(nèi)的溫度相同，多余的能量從樣品中以熱的形式被轉(zhuǎn)移。例如，相對(duì)

46、于參比吸熱過(guò)程會(huì)降低樣品的溫度，因此，樣品必須加熱強(qiáng)度高于參比，以保持相同的溫度。如果在溫度為T時(shí)樣品沒(méi)有物理或化學(xué)變化發(fā)生，轉(zhuǎn)移到樣品的熱qp = CPT，T = T T0， Cp獨(dú)立于溫度?；瘜W(xué)或物理過(guò)程要求轉(zhuǎn)移的qp + qp，ex，保證樣品得到相同的溫度變化，qp，ex是多余的能量以熱轉(zhuǎn)移，。在溫度掃描時(shí)，我們將qp，ex，代入到恒壓熱容Cp中，可以吧熱容寫成Cp+Cp,ex，qp + qp，ex=（Cp+Cp,ex）T接著有：Cp,ex=qp，exT=qp，ext=Pex。Pex= qp，ex/t，是多余的電功來(lái)平衡樣品和參比的溫度。DSC熱譜圖，由圖Pex或Cp對(duì)T作圖（見(jiàn)圖2.1

47、6）。寬峰，表明出現(xiàn)了熱傳遞。從方程式2.23a，焓變與該過(guò)程有關(guān)： T1和T2是過(guò)程的起始和終止溫度。這個(gè)關(guān)系表明焓變即為對(duì)T作圖的曲線所圍成的面積。在DSC中，一般測(cè)試樣品的焓變所需樣品質(zhì)量低于0.5mg，比彈熱或火焰量熱計(jì)來(lái)說(shuō)這是一個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橹恍枰獛卓嗽?。差示掃描量熱法是用于化學(xué)工業(yè)當(dāng)中來(lái)表征高分子材料，用于生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中對(duì)蛋白質(zhì)、核酸、內(nèi)膜的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。大分子，如合成或生物聚合物，達(dá)到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，由于內(nèi)部分子間的相互作用，如氫鍵和疏水相互作用（第18章）。這些相互作用的破壞是一個(gè)吸熱的過(guò)程，可以通過(guò)DSC研究。例如，紅外譜圖表明蛋白質(zhì)45下都能保持它的天然結(jié)構(gòu)，溫度

48、再高，該蛋白進(jìn)行吸熱反應(yīng)，構(gòu)象變化，導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)的破壞。同樣的原則也適用于研究合成聚合物的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性，如塑料。2.6 絕熱變化現(xiàn)在我們準(zhǔn)備討論理想氣體絕熱膨脹過(guò)程。此過(guò)程必然導(dǎo)致溫度的下降：因?yàn)樽龉ν瓿?，但沒(méi)有熱量進(jìn)入系統(tǒng)，內(nèi)能下降，因此參與做功的氣體的溫度也下降。在分子方面，分子的動(dòng)能隨做功而下降，因此它們的平均速度減小，從而使溫度下降。當(dāng)溫度從Ti到Tf，體積由Vi變?yōu)閂f，理想氣體內(nèi)能變化可以總結(jié)為兩個(gè)過(guò)程（如圖2.17）。在第一步中，初始時(shí)，只有體積變化和溫度保持恒定。然而，因?yàn)槔硐霘怏w內(nèi)能獨(dú)立于氣體分子所占的體積，內(nèi)能的整體變化完全是由第二步產(chǎn)生的，此時(shí)體積的變化是恒定的。提

49、供的熱容是獨(dú)立于溫度的，這種變化是：U=Cv-（Tf-Ti）=CvT因?yàn)槭墙^熱膨脹，所以q=0；又因?yàn)閁=q+w，就會(huì)有：U=wad。ad代表絕熱過(guò)程。因此通過(guò)這兩式，我們得到：wad= CvT （2.27）也就是說(shuō)，理想氣體絕熱膨脹的功是與始末溫度差成比例。因?yàn)槠骄鶆?dòng)能與T是成比例的，因此，單從溫度變化導(dǎo)致內(nèi)能的變化也與T成比例。在拓展信息2.1中，我們看到理想氣體始末溫度都發(fā)生的是絕熱可逆膨脹（可逆膨脹的熱絕緣容器）可以從以下公式計(jì)算： （2.28a）orev ，或者就等于 （2.28b）orev這個(gè)公式的結(jié)果經(jīng)常寫為：VTc=constant圖例 2.5 絕熱膨脹功Ar在初始25經(jīng)絕熱可

50、逆膨脹從0.50 dm3膨脹到1.00 dm3。Ar的恒容摩爾熱容12.48 J K-1mol-1，c=1.501。由公式2.28a得：Tf =（298K）×（0.051.00）1/1.501=188 KT=-110 K，由公式2.27得，w=（0.020 mol）×（12.48 J K-1mol-1）×(-110 K)=-27 J注意溫度的變化獨(dú)立于氣體但是做功不是。自測(cè) 2.5 計(jì)算氨氣的絕熱可逆膨脹過(guò)程中的最終溫度，做功以及內(nèi)能的變化。已知體積是從0.50 dm3膨脹到2.00 dm3，其它初始條件與上述相同。195 K,-56 J, -56 J拓展信息2.

51、1表明，理想氣體絕熱可逆膨脹的始末壓力之間存在的關(guān)系是： （2.29）orev=Cp，m/Cv.m。這一是通過(guò)得到。單原子理想氣體的Cv,m= 32R（見(jiàn)圖2.3），并從公式2.26 Cp,m =52 R；所以=53。對(duì)于一個(gè)非線性的多原子分子氣體（可以轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)），Cv,m3R，所以=43。絕熱過(guò)程的壓力與體積的關(guān)系曲改變被稱為絕熱曲線，一個(gè)可逆的路徑如圖2.18所示。因?yàn)?gt; 1，絕熱線在（p1 / V）相應(yīng)等溫線下方（p1 / V）。這種差異的物理原因是，在等溫過(guò)程，能量傳遞到系統(tǒng)當(dāng)中，并保持溫度不變；結(jié)果導(dǎo)致壓力下降的比絕熱膨脹少。圖例 2.6 絕熱膨脹的壓力變化當(dāng)Ar在100 k

52、Pa絕熱可逆膨脹（=53）到初始體積的兩倍，最終壓力為：而等溫條件下，最終壓力為50 kPa。熱化學(xué)研究化學(xué)變化過(guò)程中的熱量變化稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)是熱力學(xué)的一個(gè)分支，因?yàn)榉磻?yīng)容器及原料構(gòu)成了一個(gè)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)使得能量在環(huán)境和系統(tǒng)中改變。因此可以通過(guò)量熱法測(cè)量能量的變化，可以定義q在內(nèi)能中的變化（如果反應(yīng)在恒容體積內(nèi)發(fā)生）或者焓變中的變化（如果反應(yīng)在恒壓條件下發(fā)生）。相反的，如果我們知道U或H的反應(yīng)，我們就可以預(yù)估反應(yīng)的能量（轉(zhuǎn)移的熱量）。我們知道在向環(huán)境中釋放熱是釋放能量的過(guò)程，被認(rèn)為是放熱反應(yīng)，而吸熱則是相反的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)加熱環(huán)境釋放能量意味著一個(gè)系統(tǒng)的焓變下降（在恒定壓力下），我們現(xiàn)在可以看

53、到，在定壓放熱過(guò)程是一個(gè)H0的過(guò)程，相反，因?yàn)槟芰康奈?，冷卻了周圍的環(huán)境，結(jié)果焓增加，定壓吸熱過(guò)程有H >0。2.7 標(biāo)準(zhǔn)焓變焓變是在特定的條件下發(fā)生。在大多數(shù)我們討論的情況中我們需要考慮標(biāo)準(zhǔn)焓變，H，焓變的始態(tài)和終態(tài)過(guò)程中，物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：純物質(zhì)在特定溫度和1 bar壓力下的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)5。例如，純液態(tài)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為298 K，1 bar的壓力，純Fe的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為500 K，1 bar的壓力。在相同的指定溫度下，原料和產(chǎn)物在化學(xué)反應(yīng)或物理變化中的的標(biāo)準(zhǔn)焓變是不同的。一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)焓變的例子是，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓變，vapH，每摩爾1 bar壓力下的純液體蒸發(fā)為1 bar壓力下的氣體，表示為：H2O（l）H2O（g） vapH（373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，標(biāo)準(zhǔn)焓變可以是任意溫度下的。然