紫外可見光譜在水質分析中的應用

1、 河 南 大 學紫外可見光譜及其在水質分析中的應用 姓 名 韓明 學 號 104753130812 學 院 物理與電子學院 年級專業(yè) 2013級微電子與固體電子學 課程名稱 光譜技術與應用 任課教師 郭立俊 教授 紫外可見光譜及其在水質分析中的應用韓明(河南大學 物理與電子學院 河南 開封 475004)摘要：目前，全國地表水污染依然較重。傳統(tǒng)的水質檢測儀器多采用實驗室化學方法，它們測量周期長，所需化學試劑多，操作復雜，存在二次污染，體積大。紫外可見光譜是一種電磁光譜，它在生產(chǎn)和科研等方面均有廣泛的應用，結合國內(nèi)外各種水質檢測技術及其現(xiàn)狀，本文介紹了紫外可見光譜在水質分析中的應用。關

2、鍵詞：紫外可見光譜；水質分析 ；應用前言水體污染已經(jīng)成為我國能源、資源和環(huán)境的制約因素之一，影響著我國經(jīng)濟的發(fā)展，并直接關系到人們的生活和健康。在這樣的國情下，我國逐年加大水質污染防治的力度，水質檢測監(jiān)測成為其中關鍵內(nèi)容之一。1.紫外可見光譜電磁波可以和物質發(fā)生作用，物質吸收電磁波可以產(chǎn)生電磁波譜。物質的運動包括宏觀運動和微觀運動。在微觀運動中組成分子的原子之間的鍵在不斷振動，當電磁波的頻率等于振動的頻率時，分子就可以吸收電磁波，使振動加劇。原子由原子核和核外電子組成，核外電子在不斷的振動著1。當用紫外線照射分子時，電子就會吸收紫外光躍遷到能量更高的軌道上運動，由此產(chǎn)生的電磁波譜稱為紫外可見光

3、譜。1.1紫外可見光譜的基本原理紫外光的波長范圍為4400nm，其中4200nm稱為遠紫外區(qū)，空氣的水汽、氧氣、氮氣、二氧化碳等都會吸收該區(qū)域的紫外光產(chǎn)生紫外可見光譜。進行遠紫外區(qū)的測定時，為避免空氣的干擾，要使儀器的測量系統(tǒng)處于真空中。這樣的操作很麻煩，所以應用價值不大。常用波段是200400nm（紫外區(qū)）和400780nm(可見區(qū))。由于玻璃會吸收小于300nm的紫外光，因此進行波長小于300nm的測定時要使用石英器件。分子吸收紫外可見光后就能發(fā)生電子躍遷。很少發(fā)生單純的電子躍遷，一般情況是，從電子振動基態(tài)的若干轉動狀態(tài)同時發(fā)生向某個或某些電子激發(fā)態(tài)若干振動和轉動狀態(tài)的一系列躍遷，在光譜圖

4、上顯示為一個或多個譜帶系；每個譜帶系代表一對電子能級間的躍遷，它包括若干個譜帶；每個譜帶都有伴隨著同一電子躍遷發(fā)生的某一振動躍遷產(chǎn)生；而每個譜帶又包含若干條譜線，每條譜線都由伴隨著同一電子振動躍遷的某一轉動躍遷產(chǎn)生。目前，對簡單分子的氣態(tài)試樣已能分辨譜帶系中的各條譜帶；對一般的液態(tài)或固態(tài)試樣，則只能記錄下譜帶系的帶型。因而除譜帶系結構可以分辨的少數(shù)場合外，一般可以把譜帶系稱作譜帶。分子的電子結構是有規(guī)律的。許多簡單分子和配位體的分子軌道無非是對成鍵起重要作用的非鍵軌道。這些軌道間的電子躍遷常需較高的能量，譜帶一般在紫外區(qū)和遠紫外區(qū)。只有較大的共扼 體系的譜帶才可能出現(xiàn)在可見區(qū)。過渡金屬d軌道在

5、配位場作用下常有不同的能量，但能級差一般不大，有關的譜帶常常在可見區(qū)和近紅外區(qū)（500012000），譜帶強度比較弱。還有一種類型的躍遷稱為電荷轉移躍遷，譜帶常常在紫外或可見區(qū)，一般有較大強度。一般電子吸收光譜用于定性分析，譜帶的位置和強度是重要參數(shù)。1.2紫外可見光譜儀紫外-可見光譜儀涉及的波長范圍是0.2-0.8微米（對應波數(shù)50000-12500厘米-1），它在有機化學研究中得到廣泛的應用。通常用作物質鑒定、純度檢查，有機分子結構的研究。在定量方面，可測定結構比較復雜的化合物和混合物中各組分的含量，也可以測定物質的離解常數(shù)，絡合物的穩(wěn)定常數(shù)，物質分子量鑒別和微量滴定中指示終點以及在高效液

6、相色譜中作檢測器等 。1.3紫外可見光譜法紫外可見光譜法又稱紫外可見分光光度法是基于物質分子的紫外可見吸收光譜而建立的一種定性、定量分析方法，該方法具有靈敏度高、準確度好、選擇性優(yōu)操作簡便、分析速度好、應用廣泛等特點2。其測定波長范圍為200-1000nm。物質的分子的電子能級、振動能級都是量子化的，只有當輻射光子的能量恰好等于兩能級間的能量差（兩能級間的能量差與分子中價電子的結構有關）時，分子才能吸收能量。某一種分子的結構是確定的，所以一種分子只能吸收波長在一定范圍內(nèi)光子。我們就可以通過測量分子對其所吸收的光子的波長范圍，來確定分子的結構。紫外可見分光光度法在有機物定性分析中有著廣泛的應用，

7、在無機物方面用于礦物、半導體、天然產(chǎn)物和化合物的研究。紫外可見分光光度法在定性方面主要依靠化合物的光譜特征，如吸收鋒數(shù)目、位置、形狀與標準光譜相比較，來確定某些基因的存在。盡管紫外可見分光光度法是一種比較常用的方法，但是，在一些情況下它不能單獨用來確定一個未知化合物，還要與其它方法連用，才能實現(xiàn)準確分析。2.紫外可見光譜的應用紫外吸收光譜在生產(chǎn)、科研的眾多領域有著十分廣泛的應用。主要應用于定性分析、定量分析、純度檢測、化合物結構的推測、氫鍵強度的測定。2.1 定性分析 利用紫外吸收光譜鑒定有機化合物，其主要依據(jù)是化合物的特征吸收特征。如吸收曲線的形狀、吸收峰數(shù)目以及各吸收峰波長及摩爾吸收系數(shù)。

8、用紫外光譜進行定性鑒定的化合物必須是純凈的，并按正確的操作方法用紫外分光光度計繪出吸收曲線，然后根據(jù)該化合物的吸收特征作出初步判斷。 如果化合物的紫外光譜在220-400nm范圍內(nèi)沒有吸收帶，則可以判斷該化合物可能是飽和的直鏈烴、脂環(huán)烴、或其它飽和的脂肪族化合物或只含一個雙鍵的烯烴等。如果化合物只在270-350nm有弱的吸收帶，則該化合物必含有n電子的簡單非共軛發(fā)色基團，如羰基、硝基等。如果化合物在210-250nm范圍有強的吸收帶，且104，這是K吸收帶的特征，則表明該化合物可能是含有共軛雙鍵的化合物。如果吸收帶出現(xiàn)在260-300nm范圍內(nèi)，則表明該化合物存在3個或3個以上共軛雙鍵，如吸

9、收帶進入可見光區(qū)，則表明該化合物是長共軛發(fā)色基團的化合物或是稠環(huán)化合物。如果化合物在250-300nm范圍內(nèi)有中等強度吸收帶，在103-104范圍內(nèi)，這是B吸收帶的特征，因此表明該化合物可能含有苯環(huán)。2.2 定量分析紫外可見光譜擅長與定量分析3。紫外分光光度法就是基于紫外可見吸收光譜的應用。紫外光譜在化合物含量測量方面的應用比其在化合物定性分析測定方面具有更大的優(yōu)越性，方法的靈敏度高，準確性和重現(xiàn)性都很好，應用非常廣泛。只要對金紫外光有吸收或可能吸收的化合物，均可用紫外可見分光光度法測定。僅藥物分析來說，利用紫外吸收光譜進行定量分析的例子很多，例如一些國家已將數(shù)百種藥物的紫外系吸收光譜的最大吸

10、收波長和吸收系數(shù)載入藥典。紫外分光光度法可方便的用量來直接測定混合物某些組分的含量，如環(huán)己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，魚肝油中的維生素A等。2.3 純度檢查紫外吸收光譜能測定化合物中含有微量的具有紫外吸收的雜質。如果一個化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而其的雜質在紫外區(qū)有較強的吸收峰，就可檢出化合物中所含有的雜質（乙醇/苯，苯 max=256nm）。如果一個化合物在紫外可見光區(qū)有明顯的吸收峰，可利用摩爾吸光系數(shù)（吸光度）來檢查其純度。2.4 化合物結構的推測化合物的紫外可見吸收光譜基本上是分子中發(fā)色基團和助色基團的特性，而不是整個分子的特性，所以單獨從紫外吸收光譜不能完全確定化合物的

11、分子結構，必須與紅外光譜、核磁共振、質譜及其它方法配合，才能得出可靠的結論。紫外可見光譜在研究化合物的結構中的主要作用是推測官能團、結構中的共軛體系以及共軛體系中的取代基的位置、種類和數(shù)目等。2.5 氫鍵強度的測定在實際應用中，不同的極性溶劑產(chǎn)生氫鍵的強度不同，可以利用紫外可見光譜來測定化合物在不同溶劑中的氫鍵強度，以確定選擇哪一種溶劑。異丙叉丙酮的n *吸收帶在環(huán)己烷、乙醇、甲醇及水溶液中的max分別為335nm、320nm、312nm和300nm，假定這種max的移動完全由溶劑的氫鍵所引起，可利用一定公式計算每種溶劑中的氫鍵強度（極性溶劑分子與羰基氧形成了氫鍵，使n軌道能級降低而趨向穩(wěn)定化

12、，當n電子實現(xiàn)n *躍遷時，需要增加一定的能量來克服氫鍵的能量）。3.紫外水質監(jiān)測技術3.1紫外水質檢測技術的發(fā)展紫外水質檢測技術是利用水中多種有機物和部分無機物對紫外可見光的特征吸收來確定物質濃度，可建立波長吸光度與水質參數(shù)的關系。紫外吸光度作為一項有機污染的綜合指標已問世多年。我國國標法對許多水質指標的檢測方法都是采用化學方法4。例如，化學需氧量采用高錳酸鹽指數(shù)或重鉻酸鉀法，硝酸鹽氮采用酚二磺酸分光光度法或麝香草酚分光光度法，等等。這些化學方法能夠比較準確地測量出對應的水質參數(shù)，但是，在測量過程中幾乎都存在耗時長、所需化學試劑多、操作復雜、穩(wěn)定性差、故障率高、使用與維護成本高以及二次污染等

13、問題5。國內(nèi)外開展了大量的有關紫外吸收水質COD檢測技術的研究和應用6-8。該方法是一種基于光學技術的純物理方法，不需要任何化學試劑，無二次污染，光電檢測速度快，可以進行實時在線連續(xù)監(jiān)測，能夠及時映水質有機物含量的動態(tài)情況，是一種真正的綠色檢測技術。3.2紫外水質檢測技術的工作原理紫外水質檢測技術簡稱為 UV 法，由于物質分子結構的特性，在紫外區(qū)域有各自明顯的特征吸收。在此基礎上，利用朗伯-比爾定律，建立一定波長處吸光度與水質參數(shù)之間的關系，然后用被測溶液的吸光度可反演得其水質參數(shù)值。紫外水質檢測技術測試時間短，無需添加化學試劑，無二次污染；采用該技術研制的水質檢測儀操作維護簡單，故障率低，體

14、積小，可以實現(xiàn)真正的水質在線檢測9。因此，在水質連續(xù)檢測領域里，紫外水質監(jiān)測技術可以成為一種廣泛應用的技術。3.2.1朗伯比爾定律朗伯-比爾定律是指當一束平行單色光通過均勻、非散射的稀溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液濃度及液層厚度的乘積成正比。是光吸收的基本定律，適用于所有的吸光物質。光通過溶液時光強變化情況如下圖所示。光通過溶液光強變化示意圖根據(jù)朗伯比爾定律，在理想情況下，吸光度與物質濃度之間呈正比例關系。但是，在實際應用中往往會發(fā)生偏離朗伯比爾定律的現(xiàn)象。導致數(shù)據(jù)偏離朗-伯比爾曲線的因素可能有10：(1) 入射光非單色光或者平行光；(2) 溶液物質不均勻等；(3) 溶液濃度過高或過低，當溶

15、液濃度過大時，吸光粒子間的平均距離減小，每個粒子都會影響鄰近粒子的電荷分布，從而影響它們的吸光能力，吸收定律將產(chǎn)生偏移；(4) 溶液物質之間產(chǎn)生了化學反應，如締合、離解、光化反應、互變異構等，引起待測組分發(fā)生變；(5) 溶液中存在膠體、乳狀或懸浮物質，產(chǎn)生光的散射損失，或者物質之間發(fā)生熒光和光化學現(xiàn)象。3.2.2 有機物及硝酸鹽的吸收特性常見紫外光譜波長范圍為 200-400nm，即近紫外區(qū)，也稱為石英紫外區(qū)。根據(jù)光譜分析的結果，一般的飽和有機物在近紫外區(qū)無吸收，含有共軛雙鍵或苯環(huán)的有機物在紫外區(qū)有明顯的吸收，或特征峰，含苯環(huán)的簡單芳香族化合物的主要吸收波長在 250-260nm，多環(huán)芳烴吸收

16、波長向紫外區(qū)長波方向偏移。紫外光譜圖提供的主要信息是有關該化合物的共軛體系或某些羰基的存在。某些官能團的紫外吸收特點11如下：(1) 化合物在 220-400nm 無紫外吸收，則說明不存在共軛體系（指不存在多個相間雙鍵）。化合物可能是飽和脂肪烴、脂環(huán)烴或其衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等）；(2) 化合物在 220-250nm 顯示強烈吸收，說明該化合物存在共軛雙鍵（共軛二烯烴、不飽和醛、不飽和酮）；(3) 化合物在 250-290nm 顯示中等強度吸收，說明化合物中有苯環(huán)存在；(4) 化合物在 250-350nm 顯示中低強度吸收，說明化合物中有羰基或共軛羰基存在；(5) 在 300nm 以上

17、有高強度吸收，說明該化合物有較大的共軛體系。水體中有機物的分子量越大，其紫外吸收越強，特別是相對分子質量大于3000 以上的有機物是水中紫外吸收的主體，而小于 500 的有機物紫外吸收很弱。同種物質的吸收光譜曲線形狀是相同的，即同一種溶液，濃度不同時，吸收峰的波長位置、吸收峰的相對高度比例關系都不會變化，只是吸收峰的絕對高度隨濃度而改變。而物質不同，則對光的吸收程度也不同。因此，了解有機物吸收特性有助于分析紫外光譜法適用污水種類。3.2.3 COD水質檢測方法化學需氧量(chemical oxygen demand，簡稱COD)是指水樣在規(guī)定的條件下，用強氧化劑氧化水樣時消耗氧化劑的量，用氧的

18、質量濃度表示，單位為mg/L。COD反映的是水體受還原性物質污染的程度。根據(jù)氧化劑種類不同，國標法可分為重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法12，針對它們的加熱消解過程，產(chǎn)生了各種改進方法，如庫倫滴定法、密封催化消解法、微波消解法、超聲消解法、比色法等。除此外還有電化學法、紫外吸收法等。3.3水質光譜分析技術顏色是反映水體外觀的指標，可分為真色和表色兩種。真色是指去除懸浮物后水樣呈現(xiàn)的顏色，是水中膠體物質和溶解性物質所造成的；表色是指沒有去除懸浮物的水樣呈現(xiàn)的顏色。對于清潔或濁度很低的水，其真色和表色相似；對于著色很深的工業(yè)廢水，兩者差別較大。色度是水樣顏色深淺的量度，水的色度單位為度。水質分析中所表示的顏

19、色是指水樣的真色，因此，測量前需要放置澄清，也可以用離心沉淀或用孔徑為0.45m 濾膜過濾，但不能用濾紙，因為濾紙能吸收部分顏色。如果水樣含的顆粒物太細，用上述方法處理后仍不透明時，則測定表色，但報告結果時必須注明。濁度是溶液對光線通過時所產(chǎn)生的阻礙程度，它包括懸浮物對光的散射和溶質分子對光的吸收。濁度通常適用于天然水、飲用水和部分工業(yè)用水水質測定。測定濁度的水樣應盡快測定，測定前要激烈振搖水樣并恢復室溫。在采用紫外吸光度測量水質 COD 時，廢水中懸濁物和一些膠體等對 COD值沒有貢獻，但是在 254nm 處有吸收，因此在測定 COD 時一般需要去除濁度的干擾。本課題詳細研究了采用紫外水質檢

20、測中，濁度對 COD的影響，并探討了紫外法測 COD 時濁度影響的校正方法。有機物在紫外區(qū)有明顯的吸收特性，但在可見區(qū)幾乎無吸收；而懸浮物在紫外區(qū)和可見區(qū)均有吸收。因此，在采用紫外吸收法測量 COD 時，一般采用可見區(qū)內(nèi)某波長的吸收來補償濁度的影響。本課題選用 254nm 吸光度來測量水中COD，546nm 吸光度來校正濁度的影響。如果清楚濁度在 254nm 吸光度與 546nm吸光度之間的關系，就可用 546nm 吸光度來矯正濁度的影響。用紫外水質檢測儀器可以快速簡便的測量水質參數(shù) COD。但是這僅適用于成分單一且穩(wěn)定的水樣。針對利用最小二乘法建立的數(shù)學模型泛化能力弱的問題，提出了幾種簡單的

21、光譜分析方法及其指標參數(shù)13，通過這些方法我們可以判別出濃度不同組成成分相同的水樣，以及組成成分之間濃度比例相同但是濃度存在較大差異水樣，也能區(qū)分組成成分差異較大的水樣。利用本文提出的光譜分析方法和光譜分析預測評價指數(shù)，我們可以將水樣進行分類，如果我們建立了常見水樣的紫外吸收水質檢測法的數(shù)學模型，通過這些光譜定性分析方法就可以找到適合待測水體的數(shù)學模型，減少各類水樣差異帶來的模型計算誤差，可以大大提高紫外水質檢測技術的泛化應用范圍，進而解決紫外吸收水質檢測法適用性的問題。同時，通過這些光譜定性分析方法，我們也可以得到更多關于檢測水體的水質信息。4.結論紫外可見光譜法的應用具有用樣品量少，結構信

22、息豐富的特點，因此得到廣泛的應用。同時，紫外可見光譜在理論，儀器，方法和應用等方面都取得了進步。紫外可見光譜的應用大大縮短了復雜化合物結構測定的時間，也是許多過去難以解決的問題迎刃而解，促進了學科的發(fā)展。傳統(tǒng)的水質檢測技術測量周期長，所需試劑多，操作復雜，存在二次污染。基于傳統(tǒng)水質檢測技術研制的水質自動監(jiān)測儀還存在著體積大，維護費用高等問題，不能實現(xiàn)真正意義上的實時在線檢測。而基于光學法的紫外水質檢測技術無需化學試劑，測量時間短，一般情況下測量周期在 1 分鐘以內(nèi)，操作簡單且體積小，可以真正實現(xiàn)水質檢測的快速化、實時化、在線化、自動化以及便攜化。參考文獻：1 張銳. 現(xiàn)代材料分析方法. 北京:

23、 化學工業(yè)出版社, 2007,7.2 陳國珍, 黃賢智, 劉文遠等. 紫外可見分光光度法. 北京: 原子能出版社, 1983.3 黃量, 于德泉. 紫外光譜在有機化學中的應用. 北京: 科學出版社, 1988.4 仇雁翎,陳玲,趙建夫,飲用水水質監(jiān)測與分析,北京:化學工業(yè)出版社,2006,16.5 周娜,羅彬,廖激,等.紫外吸收光譜法直接測定化學需氧量的研究進展,四川環(huán)境.2006,25（1）:8487.6 O.Thomas, H.El Khorassani, E.Touraud,et al. TOC versus UV spectrophotometry forwastewater quality monitoring. Talanta, 1999, 50:743749.7 Kim Sang Ho, Choi UN Wha, UV Absorption of Wastewater. Punsok Hwahak, 1982, 2:3840.8 Bourdon F, Jestin J.M. Use of Ultraviolet Absorption for Estimation of CO