鋰離子電池正極材料的研究與進(jìn)展綜述

1、鋰離子電池正極材料的研究與進(jìn)展綜述 學(xué)院： 材料與化學(xué)工程學(xué)院 姓名： xx 學(xué)號： 5412040601xx 年級： 2012 級 專業(yè)： 電化學(xué) 導(dǎo)師： xxxxxxx 日期： 2015年12月28日 鋰離子電池正極材料的研究與進(jìn)展綜述摘要：鋰離子電池近十幾年一直是人們研究的課題，以其工作電壓高、體積小、質(zhì)量小、比能量高、無污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點著稱，并因此在市場獨占鰲頭。時值今日，二次鋰離子電池的研制開發(fā)已取得很大的進(jìn)展。鋰離子電池“一大一小”的發(fā)展方向更增加了熱度。本文從鋰離子電池正極材料的不同制備方法出發(fā)，以層狀正極材料，三元類正極材料，尖晶石類正極材料，聚陰離子類正極材料為例，對其

2、不同的電化學(xué)性能進(jìn)行比較和歸納。三元材料中鎳鈷錳類電池和聚陰離子中磷酸鐵鋰類電池因高的性價比受到青睞。下面將具體闡述鋰離子電池不同正極材料及其電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；層狀類；三元材料；尖晶石類；聚陰離子；電化學(xué)性能引言：鉛酸電池是最早出現(xiàn)的可充電電池。但是一方面它的能量密度低，另一方面對環(huán)境污染嚴(yán)重，所以在電池的發(fā)展中將逐漸被淘汰 1。相對而言，鎳鎘電池(Ni/Cd較為優(yōu)越;只是隨著科技的最新發(fā)展和層出不窮的新型電子和通訊裝置來說，首先它的能量也不是很充足，其次由于鎳鎘電池導(dǎo)致的環(huán)境污染問題同樣是極其嚴(yán)峻的，因此在大多數(shù)國家它是被嚴(yán)禁控制的，甚至不許生產(chǎn)。鎳金屬氫化物電池(N

3、i/MH)在許多方面都優(yōu)于鎳鎘電池，不過它的能量密度還是比較有限，由其引起的環(huán)境問題也是存在的，更為重要的一點是，它的自放電高，使用期也是有限的 2,3。這樣來看，尋找具有高能量密度和高放電容量的電池體系來適應(yīng)電子和信息產(chǎn)品的迅速發(fā)展越來越緊迫。鋰離子電池正是在這樣的形勢下于上世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的一種新型化學(xué)電源;它具有工作電壓高，重量輕，比容量高，自放電小，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)，安全可靠，綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，而成為攝像機(jī)、移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來電動汽車用輕型高能動力電池的首選電源 4,5。1.鋰離子電池Li-Co-O體系正極材料的合

4、成、改性及電化學(xué)性能研究 商品化的鋰離子電池采用的正極材料主要為層狀LiCoO2，它具有生產(chǎn)工藝簡單，材料性能好、電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點。但其存在比容量只有理論比容量的60%-70%，鈷資源匱乏，價格昂貴，材料的熱穩(wěn)定性一般以及抗過充能力差等缺點。針對這些問題，本文在研究LiCoO2的基礎(chǔ)上，對LiCoO2，材料進(jìn)行了單種金屬離子摻雜和多元素?fù)诫s;以及對正極材料進(jìn)行表面包覆改性。建立了對原料及產(chǎn)物的元素分析的方法。通過XRD,TG-DTA, IR, XPS, SEM等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征和電化學(xué)性能測試 6。通過半固相法、濕法和溶膠一凝膠法在不同的條件下合成LiCoO2，正極材料

5、，并對其進(jìn)行了XRD物相分析、TG-DTA以及XPS表征，結(jié)果表明，合成的LiCoO2，為單相層狀結(jié)構(gòu)，溶膠-凝膠法大大降低燒結(jié)溫度和時間;以自制的Co00H為鈷源，Li2CoO4為鋰源通過半固相法制備LiCoO2，也比傳統(tǒng)的固相法節(jié)能省時。通過一系列不同pH值酸液浸漬LiCoO2，考察了LiCoO2，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Li在結(jié)構(gòu)中是很不穩(wěn)定的，作為結(jié)構(gòu)骨架的Co3+則相對穩(wěn)定，溶液pH>5以后LiCoO2，結(jié)構(gòu)是較穩(wěn)定的。為了避免LiCoO2，材料表面附著的堿對材料性能的直接影響，通過簡單可行的蒸餾水浸洗的方法使浸洗后的材料其循環(huán)效率提高了將近30%。另外，建立了酸堿滴定法、EDTA絡(luò)

6、合法、比色法等簡便的方法對原料及產(chǎn)物的Li, Co含量進(jìn)行分析，方法準(zhǔn)確有效。1.1正極材料的制備(1)濕法:以Li2CoO4和Co3O4為原料，按Li:Co=1. 02:1(物質(zhì)的量比)準(zhǔn)確稱量，將二者置于蒸發(fā)皿中，加入乙醇，于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢杌靹?，烘干后，轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，加少量乙醇濕混勻，研磨均勻后，紅外燈下烘干，在8000 下馬弗爐中燒結(jié)(3+4+4+4)小時，得到黑褐色產(chǎn)物。(2)半固相法:以LiOHH2O和Co00H(自制)為原料，按Li:Co=1.02:1(物質(zhì)的量比)準(zhǔn)確稱量，用蒸餾水溶解LiOHH2O 后加入Co00H，于磁力攪拌器下充分?jǐn)嚢?，靜置蒸干，紅外燈下烘干，研磨

7、后在7500 C下馬弗爐中燒結(jié)(5+5)小時，得到黑褐色產(chǎn)物。(3)溶膠-凝膠法:以檸檬酸為鰲合劑，將LiNO3/LiOHH2O: Co NO32H2O/Co (Ac) 24H20:檸檬酸三者按1.02:1:1物質(zhì)的量比溶于去離子水中，并充分?jǐn)嚢?，使混合均勻。隨后水蒸氣浴除去水分溶膠逐漸變成凝膠。紅外燈下干燥，研細(xì)后得前驅(qū)體。于5500 C下預(yù)燒2h，隨后在空氣氣氛下燒結(jié)6小時得到產(chǎn)物。(4) Co00H的制備:由于LiCoO2中Co為+3價，為了降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間考慮用較簡易的方法先將Co2+氧化為Co3+，以+3價的鈷源為原料來合成LiCoO2。具體操作如下:在CoCl2·

8、;6H20 的飽和溶液中，邊攪拌邊滴加2mol/L的NaOH溶液，開始生成藍(lán)色沉淀，進(jìn)而變成粉紅色，直至沉淀完全(此時的pH約為9-10)，再加入過量的 H2O2或是NaC10溶液，沉淀被氧化成棕黑色，抽濾洗滌產(chǎn)物至pH約為7 - 8，并用AgNO 3溶液檢驗Cl-是否洗凈，確保洗凈后，于紅外燈下烘干，研磨備用。1.2正極材料的電化學(xué)性能1.2.1產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試以自制的LiCoO2正極材料，乙炔黑和PVDF按85壓力壓片，烘干后為正極片LiPF6(lmol/L)與EC+DEC (1:負(fù)極為0.2mm10:5的混合，以9.8 X 106Pa厚的金屬鋰片。電解液由1體積比)組成。Celgar

9、d2400膜 7為電池隔膜，電池的充放電性能測試在新威電池程控測試儀上進(jìn)行，電壓范圍2.7 - 4.2V(vs. Li)。1.2.2產(chǎn)物表面堿性和酸度對正極材料的影響在LiCoO2結(jié)構(gòu)中，Li+是很不穩(wěn)定的，隨著溶液酸性的增大，從結(jié)構(gòu)中脫出鋰量就越大，Li離子的易動，也就滿足了在材料充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入。而作為結(jié)構(gòu)骨架的Co3+則是相對穩(wěn)定的;溶液pH>5以后LiCoO2結(jié)構(gòu)是較穩(wěn)定的。因此，可以選擇在Ph=6 -7酸液中浸漬12小時的LiCoO2作為正極材料，既保持了LiCoO2結(jié)構(gòu)，又可以提高材料的導(dǎo)電性。準(zhǔn)確稱取1.0221g的LiCoO2 (以LiOHH2O+Co00H

10、為原料，投料比為Li:Co=1. 02:1)，通過蒸餾水的不斷浸洗，LiCoO2浸洗液的pH值由9.5變到pH=7蒸餾水的浸洗除掉了 LiCoO2材料表面附著的堿;洗至中性的LiCoO2通過ICP對其濾液和殘余固體的含量測定表明:Co=59.92%, Li%=7.34%，含量基本不變。浸洗至中性的LiCoO2正極材料充放電性能均得到了改善，循環(huán)效率提高了將近30%，而且蒸餾水的浸洗除掉了LiCoO2材料表面附著的堿，大大的降低了正極材料對鋁集流極造成腐蝕。2.鋰離子電池三元正極材料的制備及電化學(xué)性能研究 作為最新一代的正極材料，鈷、錳、鎳復(fù)合正極材料具有制造成本低、充放電比容量高、充放電電壓高

11、和循環(huán)性能好等優(yōu)點，不僅有能力取代目前在小型便攜式電源中已廣泛商業(yè)化應(yīng)用的LiCoO2正極材料，而且在大功率鋰離子動力電池方面也表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，是?dāng)今鋰離子電池正極材料界的研究熱點 8。 采用機(jī)械活化-高溫固相法制備鋰離子電池正極材料LiCo13Mn13Ni13O2，采用分段式合成制度，并詳細(xì)地研究了球磨方式、球磨時間、合成溫度、合成時間、Li/M金屬比等因素對該復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，可知影響材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的主要因素為合成溫度、合成時間、Li/M金屬比。此外，在單因素實驗分析的基礎(chǔ)上，通過三因素兩水平的正交實驗優(yōu)化工藝條件，進(jìn)行了優(yōu)化工藝條件下的實驗。實驗還對正極漿

12、料的配比進(jìn)行了研究。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)性能測試、電化學(xué)工作站等測試手段對所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。機(jī)械活化一高溫固相法制備LiCo13Mn13Ni13O2:材料的最佳合成條件為:添加分散劑球磨6h;預(yù)合成溫度500 0C，預(yù)合成時間不低于4h;合成溫度9000，合成時間20h; Li/M金屬比為1.11;導(dǎo)電劑碳黑的添加量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%; PVDF的添加量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。對制備的正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能檢測，在2.7-4.4V內(nèi)以0.2C充放電，材料的初始放電比容量為183.1mAh/g ,50次循環(huán)后的容量保持率為98%，表現(xiàn)出了良

13、好的電化學(xué)性能。2.1正極材料的制備將碳酸鋰、堿式碳酸鉆、堿式碳酸鎳和碳酸錳為實驗原料，按一定的化學(xué)計量比進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，然后置于瑪瑙罐中，加入一定量的無水乙醇做分散劑，置于行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合一定時間，球磨結(jié)束后對其進(jìn)行烘干，等物料完全烘干后取出，置于馬弗爐爐內(nèi)進(jìn)行合成，在空氣氣氛下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，保持不同的合成溫度和合成時間，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫時取出，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiCo13Mn13Ni13O2，研磨破碎后備用。將制備得到的鋰離子電池正極材料LiCo13Mn13Ni13O2導(dǎo)電劑碳黑，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定的質(zhì)量比(不特殊說明的情況下，物質(zhì)按以下比

14、例加入:鋰離子電池正極材料LiCo13Mn13Ni13O2:活性物質(zhì):導(dǎo)電劑碳黑:粘結(jié)劑PVDF=8:1:1)進(jìn)行攪拌混合，再加入一定量的N-甲基毗咯烷酮(NMP)行攪拌混合，可用可加熱磁力攪拌器，以一定的速度進(jìn)行一定時間的攪拌，使?jié){料混合更加均勻，也可手動進(jìn)行攪拌研磨調(diào)配處理，調(diào)配到合適的粘度，以備留涂布之用。然后將調(diào)制的混合漿料均勻的涂在鋁箔上，所得的涂布的極片先在涂布機(jī)內(nèi)以80的溫度烘烤，以使得其中的NMP得到充分發(fā)揮，然后剪裁下來帶有涂布料的鋁箔，轉(zhuǎn)入真空干燥箱內(nèi)以80的溫度真空干燥12h，然后取出涂布料，置于對輥機(jī)上輥壓。將烘干、輥壓好的電極片沖壓為規(guī)格為 14mm的小圓片，稱重計算

15、出其中三元材料的質(zhì)量，作為模擬電池的正極。2.2正極材料電化學(xué)性能(1)循環(huán)伏安法測試循環(huán)伏安(CV)法是廣大的電化學(xué)研究工作中最常用的測試方法之一。根據(jù)CV的曲線，可以獲得關(guān)于電極在該電位范圍內(nèi)所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)信息，分析電極反應(yīng)的類型、步驟及機(jī)理做出一些判斷分析。(2)充放電測試電池的充放電性能測試是采用廣州擎天公司生產(chǎn)的BS-9300SM二次電池性能測試儀 9(恒流源輸出范圍0-5mA，且連續(xù)可調(diào)，輸出電壓為5V，精度為0.01%RD+O.1%FS )。將組裝好的電池接到電腦控制測試儀上進(jìn)行，用來記錄正極材料的充放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能。實驗測試采用恒流充放電的方式，其中保持充放電

16、電壓下限為2.7V不變。所有的電池性能的測試都是在室溫條件下進(jìn)行，具體的充放電制度如下:(1)恒流充電至4.2V或指定電壓;(2)恒壓充電至4.2V或指定電壓;(3)靜置10分鐘;(4)恒流放電至2.7V或指定電壓;(5)靜止10分鐘;(6)循環(huán)，從(1)至(6)循環(huán)n次;(7)結(jié)束3.LiMn2O4正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究 鋰離子電池的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等。作為一種新型的能源轉(zhuǎn)化裝置，錳酸鋰電池具有無記憶效應(yīng)、環(huán)保價格低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點而被人們所關(guān)注。錳酸鋰電池常見的合成方法主要有固相合成法、凝膠乳膠法、水熱法等。其中，固相合成法中的高溫固相法因其工藝簡單，操作

17、簡便，反應(yīng)條件易于控制，而易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。眾所周知，鋰離子電池的充放電過程實際上就是鋰離子的脫嵌過程。比表面積大的埋離子電池正極材料有利于鋰離子的充分脫嵌，具有較好的電化學(xué)性能。因此，控制錳酸鋰電池正極材料的形貌就成了提高其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一。本文嘗試合成兩種形貌的錳酸鋰正極材料及探究其電化學(xué)性能。并嘗試建立起前驅(qū)體與正極材料形貌上的關(guān)系，且試圖給出較為合理的解釋。 一、把硫酸錳和過硫酸鉀按照化學(xué)計量數(shù)配比加入到放有蒸餾水的燒杯中，并加入少量的濃硫酸，在室溫下反應(yīng)72h，得到了球狀的二氧化錳，再以球狀的二氧化錳為前驅(qū)體，通過高溫固相法合成了球狀的錳酸鋰電池正極材

18、料。分別對合成的二氧化錳用SEM對其進(jìn)行微觀的形貌表征，用XRD對其進(jìn)行組分分析。對經(jīng)過高溫固相法制備的物質(zhì)用SEM進(jìn)行微觀的形貌表征，用XRD進(jìn)行物質(zhì)的組分分析，并對此物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明:實驗最終所制備的球狀的錳酸鋰電池正極材料表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究在不同的分散劑對其電化學(xué)性能的影響，以及不同的反應(yīng)溫度對其電化學(xué)性能的影響。 二、首先成功合成了納米線狀的二氧化錳，在以此為前驅(qū)體，以碳酸鋰為鋰源，混合均勻，用高溫固相法合成了納米線狀錳酸鋰電池正極材料，再次驗證了前驅(qū)體與最終產(chǎn)物形貌上的統(tǒng)一。在此過程中，分別對合成的二氧化錳用SEM對其進(jìn)行微觀的形貌表征，用

19、XRD對其進(jìn)行組分分析。對經(jīng)過高溫固相法制備的物質(zhì)用SEM進(jìn)行微觀的形貌表征，用XRD進(jìn)行物質(zhì)的組分分析，并對此物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明:實驗最終所制備的納米線狀的錳酸鋰電池正極材料表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究在不同的鋰的含量對正極材料的電化學(xué)性能的影響。3.1正極材料的制備 高溫固相法是將錳鹽和鋰鹽直接混合加熱而得到最終產(chǎn)物鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法。通過在這種合成方法合成制得的電池正極材料具有較為穩(wěn)定地尖晶石型結(jié)構(gòu)，但電池正極材料的顆粒往往大小不均勻，粒徑的分布范圍很大，因此所制得的材料的電化學(xué)性能不太好。造成這種結(jié)果的原因是銼源與銼源在加熱前的混合不均勻

20、，從而這兩種物質(zhì)在反應(yīng)的過程中不能夠充分的接觸。為了進(jìn)一步了解和研究用高溫固相法合成錳酸鋰電池正極材料時的反應(yīng)條件對最終產(chǎn)物的電化學(xué)性能的影響，L. Guohua 10做了大量的工作。以LiCO3和Mn0:為原料在600到1100的溫度范圍內(nèi)，分別是混合物混合加熱48h，然后對產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能測試。研究結(jié)果表明:用高溫固相法合成錳酸埋正極材料的最佳溫度在8000C當(dāng)反應(yīng)的溫度高于這個溫度時，錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能會逐漸降低。這個過程的反應(yīng)方程式如下: LiCO3+2 MnO2+1/2 O2 =LiMn2O4+CO2 LiCO3+2 Mn O2=LiMn204+1/2 O2 另外，通過實驗

21、發(fā)現(xiàn) 11:發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiMn204在840的空氣中時可以由立方體結(jié)構(gòu)變成四方體的結(jié)構(gòu)，當(dāng)被加熱到780時錳酸鋰就會開始逐漸失去氧，并且隨著溫度的逐漸升高，錳酸鋰的失去氧的程度也會逐漸的升高。通過電化學(xué)性能測試，他們發(fā)現(xiàn):這種失去氧的錳酸鋰電池正極材料與沒有失去氧的錳酸鋰電池正極材料相比較，無論是在充放電過程中的比容量，還是循環(huán)的穩(wěn)定性都較差，整個正極材料電化學(xué)性能降低的比較明顯。Tarascon 12比較系統(tǒng)的研究了在不同的氣體環(huán)境中，經(jīng)過高溫固相法合成的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的不同。另外一個研究者P. Endres 13，他通過大量的科學(xué)實驗最終證明高溫固相法的最佳的合成條件是在空氣的條

22、件下，以氫氧化鋰和二氧化錳為前驅(qū)體，混合均勻后加熱到7500，反應(yīng)的時間為18h。用這種合成工藝最終的得到的錳酸鋰電池正極材料，經(jīng)過電化學(xué)性能測試不僅表現(xiàn)了較高的比容量，而且經(jīng)過100次的充放電其比容量的保持率也較高，表現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。 綜上所述，用傳統(tǒng)的高溫固相法合成錳酸鋰電池正極材料具有合成工藝簡單，易于操作，反應(yīng)的條件溫和等特點，使用這種方法有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。不足的地方就是，用這種方法合成的錳酸鋰電池正極材料往往含有較多的雜質(zhì)，最終產(chǎn)物的晶胞結(jié)構(gòu)也不是非常的規(guī)則，顆粒的大小也不均勻，粒徑的分布范圍較大。在加熱的過程中，鋰也比較容易損失，最終產(chǎn)物的電化學(xué)性能也不是十分的理想。

23、但是如果在加熱前的準(zhǔn)備工作中，讓所用的前驅(qū)體充分的混合均勻、研磨，并且在反應(yīng)的過程中注意選擇較好反應(yīng)的溫度和時間，最終得到的正極材料的首次充放電的比容量能夠達(dá)到120mAh/g，經(jīng)過100次沖過放電循環(huán)后，其放電比容量仍然能夠保持在11OmAh / g，得到的鋰離子電池的正極材料具有良好的電化學(xué)性能。雖然這種方法的生產(chǎn)周期比較長，但是整個生產(chǎn)工藝非常簡單，反應(yīng)的條件也很容易控制，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。3.2正極材料的電化學(xué)性能經(jīng)過電化學(xué)性能測試表明:在0.2C的條件下，球狀的LiMn2O4正極材料首次放電的比容量為128mAh/g而商用錳酸鉀為118mAh/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，球形

24、錳酸鋰的比容量為119 mAh/g，而商用錳酸鉀為108 mAh/g，實驗所制得的正極材料表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。4.固相法合成LiFePO4正極材料的性能研究橄欖石型LiFePO4正極材料因其循環(huán)性能好，安全，環(huán)保，原料來源豐富、價格低廉，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用潛力的動力型鋰離子電池正極材料，可廣泛用于電動汽車等領(lǐng)域。但是LiFeP04材料因其低的電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移速度，嚴(yán)重影響其高倍率性能，阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。本文在產(chǎn)業(yè)化條件下以合成高性能LiFeP04/C正極材料為目標(biāo)，采用高溫固相法，設(shè)計了三種不同制備工藝，利用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測試，結(jié)合XRD, TEM, SEM

25、等分析手段，對所制備LiFeP04/C正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行比較;同時探討了陰離子F摻雜以及F, Nb雙摻對LiFeP04/C正極材料電化學(xué)性能的影響。4.1正極材料的制備固相法是目前制備LiFePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法之一。通常以 Li2CO3(或LiOH) Fec2O4H2O和 NH4 2HPO4(或NH4H2PO4)為原料，混合均勻，在惰性氣氛下鍛燒一段時間，冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于Fe容易氧化成 Fe3+,在整個燒結(jié)過程中必須持續(xù)地通入惰性氣體(氮氣或氫氣)加以保護(hù)，有時還會在其中混入少量氫氣，造成還原氣氛 14,氮氣或氨氣的選擇對材料的性能沒有明

26、顯的影響。一般在正式燒結(jié)之前，還有一個原料的預(yù)處理過程，目的是排出原料分解產(chǎn)生的氣體，根據(jù)差熱和熱失重曲線很容易得到預(yù)處理原料的合適溫度。燒結(jié)溫度是影響固相法產(chǎn)物性能的一個重要因素，一般控制在500 -8000為宜 15，16。溫度過低(<5000)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有雜質(zhì)，小顆粒容易團(tuán)聚在一起，材料比容量低，循環(huán)性能差;溫度過高(>8000)，材料中有二次顆粒生成，出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。二價的鐵源價格昂貴，不易實現(xiàn)商業(yè)化，Goodenoug等人考慮用價格低廉的三價鐵的化合物作鐵源，用碳黑作還原劑在高溫下將其還原成二價鐵。采用三價鐵(如Fe2O3)作為鐵源，在原料中添加(超過碳包覆

27、需求量的)碳粉，在固相合成過程中，利用碳原料在高溫下的還原作用，將原料中的Fe 3+還原為Fe 3+，合成碳包覆磷酸鐵鋰。該技術(shù)一方面通過采用穩(wěn)定的三價鐵源解決了原料儲運、加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)問題，并降低了原料成本，另一方面多余的碳粉包覆在合成產(chǎn)物的顆粒表面，改善了材料的導(dǎo)電性。本實驗室米常煥等人 17,18用聚丙烯等有機(jī)物作碳前驅(qū)體在700一步固相合成了純的電化學(xué)性能良好的LiFeP04/C 。4.2正極材料的電化學(xué)性能 以NMP為溶劑，將所制備的活性試樣、導(dǎo)電劑乙炔黑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF )按質(zhì)量比75:15:10混合均勻，將漿料涂敷于直徑為13 mm的鋁箔上制成正極片，將

28、極片在600烘lOh后稱量，再在1100下真空干燥12 h 電化學(xué)測試采用鋰陽極模型電池(CR2025型紐扣電池)進(jìn)行，以金屬鋰箔(純度>99.9%，上海化學(xué)試劑公司)作為對電極，以工業(yè)用泡沫鎳墊在鋰箔和負(fù)極電池殼之間以加強(qiáng)接觸，以1 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC )(體積比為1:1)溶液(張家港翔達(dá)電池材料有限責(zé)任公司，型號為LB301)作為電解液，電池隔膜為微孔聚丙烯膜(Celgard-2300)。電池的裝配在充滿氫氣的手套箱中進(jìn)行。 采用PCBT138-32D多通道電池程控測試儀(武漢力興測試設(shè)備有限公司)在室溫下以不同的充放電倍率在2.5 -4.3 V電

29、壓范圍內(nèi)對所制備的正極材料的充放電容量，循環(huán)壽命和容量保持率進(jìn)行測試。充放電倍率分別為O.1C, O.SC, 1C, 2C和3C。充放電制度為，以上述電流充電至4.3V，緊接恒壓充電，時間為恒流理論充電時間的1/10，靜止5min后，再恒流放電至2.5V。對于充放電的一些概念，本文約定如下: 充電(charge)過程:即電位上升過程，對應(yīng)于鋰離子從活性材料脫出，相應(yīng)的容量稱為充電(脫鋰)容量。放電(discharge)過程:即電位下降過程，對應(yīng)于鋰離子的嵌入活性材料，相應(yīng)的容量稱為放電(嵌鋰)容量或可逆容量。結(jié)束語本文綜述了鋰離子電池不同的正極材料、制備方法以及電化學(xué)性能。不同的正極材料有其優(yōu)

30、點，同時也存在缺點?！耙淮笠恍　钡陌l(fā)展方向要求鋰離子電池一方面朝著小型、微型、甚至一維方向發(fā)展，另一方面朝著高容量、快速充放電、高安全性能方面發(fā)展。這意味著鋰離子將有更大的發(fā)展空間，同時對鋰離子電池的發(fā)展提出了更高的要求。這些問題可能將使鋰離子電池成為更加熱門的話題。參考文獻(xiàn)：1 John Newman. J.Electrochem.Soc.，1995,142:971012Mare Doyle, Thoma F Fuller, et al. J.Electrochem.Soc., 1993,140:152615333 Mare Doyle, John Newman. Electrochimic

31、a Acta, 1995,40:219121964 陳景貴.跨入新世紀(jì)的中國新型綠色電池工業(yè).電源技術(shù)，2000,24(1):275 夏熙.邁向21世紀(jì)的化學(xué)電源.電池，2000,30(3):95976 韋旎妮.鋰離子電池Li-Co-O體系正極材料的合成、改性及電化學(xué)性能研究， 中國知網(wǎng)，2005，27287 B.Scrosati, F.Croce, S.Pancro. J.PowerSources, 2001，100:93一1008 劉環(huán). 鋰離子電池三元正極材料的制備及電化學(xué)性能研究,中國知網(wǎng)，2012，24279 劉景，溫兆銀，吳梅梅等.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展J.無機(jī)材料學(xué)報， 2002,17(6):1-910 J. M. Tarascon, W. R. Mckinnon, F. Coowar, et al, Synthesis conditions and oxegen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4, Journal of Electorchemcal Society, 1994,