鋰電池制備工藝

1、一、三元正極材料簡(jiǎn)介目前，以錳、鈷、鎳三種元素摩爾比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元復(fù)合正極材料受到廣泛的關(guān)注。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性好，而且錳、鎳價(jià)格都比鈷低，可大大降低材料的成本，是一種理想的鋰離子電池正極材料。鎳鈷錳三元材料，有點(diǎn)鎳酸鋰混合鈷酸鋰混合錳酸鋰的意思，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)這樣理解是不正確的，但是從三元材料的性能來(lái)看，這么理解又未嘗沒(méi)有道理：1.與鎳酸鋰相比，三元材料的能量密度有所欠缺，但是穩(wěn)定性有很大的提高。2.與鈷酸鋰相比，三元材料的平臺(tái)略低，材料成熟度有所差距，但是安全性和循環(huán)性，尤其是高充電電壓的可行性更高。3.與錳

2、酸鋰相比，三元才老的安全性要低不少，但是高溫性能和能量密度有很大的優(yōu)勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)的三元一般是部分的替代鈷酸鋰使用領(lǐng)域，與錳酸鋰或者鈷酸鋰混合用于中低端的電子消費(fèi)品，與錳酸鋰混合應(yīng)用于中低端動(dòng)力市場(chǎng)。二、三元正極材料的技術(shù)發(fā)展方向三元材料是一種綜合性能優(yōu)越的材料，只有以性能為導(dǎo)向的市場(chǎng)才能真正發(fā)揮其作為新型正極材料的優(yōu)勢(shì)。在電子產(chǎn)品中，三元材料除了成本上的天然優(yōu)勢(shì)之外，可以通過(guò)提高鎳含量，提高充電電壓上限和提高壓實(shí)密度來(lái)使其能量密度不斷提升。1、提高鎳含量的三元材料和鎳鈷鋁具有很相似的特性，完全可以按照鎳鈷鋁的發(fā)展模式去做。不過(guò)國(guó)內(nèi)受到工藝控制水平的影響，鎳鈷鋁一直沒(méi)有發(fā)展起來(lái)，在這個(gè)大背景下，

3、高鎳的三元也很難有好的發(fā)展。2、提高充電電壓是三元材料一條重要的發(fā)展道路，目前國(guó)內(nèi)很多有遠(yuǎn)見(jiàn)的企業(yè)也都在開(kāi)發(fā)。說(shuō)實(shí)話(huà)，與鈷酸鋰相比，三元材料在高電壓下具有很高的優(yōu)勢(shì)，從材料本身來(lái)說(shuō)，全電池中，即使在4.5V充電電壓下，材料不需要改性仍然可以有很好的穩(wěn)定性。而且在這個(gè)條件下，三元材料的克容量可以超過(guò)190，其前景十分值得關(guān)注。但是由于三元電池體系的成熟度相對(duì)鈷酸鋰有很大的差距，所以在4.3V或者4.35V下的高電壓開(kāi)發(fā)中，三元的優(yōu)勢(shì)較鈷酸鋰并不明顯，尤其是相對(duì)于做過(guò)摻雜改性的鈷酸鋰而言。于是，一些廠(chǎng)家淺嘗輒止，但是真正了解三元這一優(yōu)勢(shì)的廠(chǎng)家則從未止步。3、提高壓實(shí)密度，常規(guī)的三元材料克容量是鈷酸

4、鋰的105%左右，是鈷酸鋰的115%左右，但是壓實(shí)密度則為鈷酸鋰的80%左右，而一般高性能鈷酸鋰的領(lǐng)域看中的正是穩(wěn)定性為前提的高能量密度，盡管三元材料的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于鈷酸鋰，但是其能量密度卻有不小的差距，從這里我們可以看出提高三元壓實(shí)密度的重要意義。三、三元材料常見(jiàn)制備方法三元材料主要的制備方法大致分為固相法和溶液法。固相法有高溫固相法和乙酸鹽燃燒法。溶液法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、噴霧熱解法等。不同的合成方法對(duì)所制備的三元材料的性能有較大的影響。下面向讀者簡(jiǎn)單介紹幾種常見(jiàn)制備方法：溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是合成超微顆粒的一種先進(jìn)的軟化學(xué)方法。廣泛應(yīng)用于合成各種陶瓷粉體、涂層、薄膜、纖維等產(chǎn)

5、品。該方法是將較低粘度的前驅(qū)體混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠后或凝膠過(guò)程中成型、干燥，然后燒結(jié)或煅燒。和傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法合成的材料的具有以下優(yōu)點(diǎn)：1原材料各組分可達(dá)到原子級(jí)的均勻混合，產(chǎn)品化學(xué)均勻性教好，純度較高，化學(xué)計(jì)量比可以得到準(zhǔn)確的調(diào)控;2熱處理溫度可以明顯的降低，熱處理時(shí)間可以 明顯縮短;適用于合成薄和納米粉體膜;3通過(guò)控制溶膠-凝膠工藝參數(shù)有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的剪裁。4此外，溶膠-凝膠技術(shù)需要的工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程容易控制。但是合成周期比較長(zhǎng)，工業(yè)化生產(chǎn)的難度較大。共沉淀法共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷?/p>

6、液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料的產(chǎn)品。傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子線(xiàn)度化學(xué)計(jì)量比混合，而采用共沉淀方法往往可以解決這一問(wèn)題，從而達(dá)到較低的生產(chǎn)成本制備高質(zhì)量材料的目的。液相共沉淀法具有如下四個(gè)特點(diǎn)：1工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化生產(chǎn);2可比較精確控制各組分含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子級(jí)的均勻混合;3在沉淀過(guò)程中，可以通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件及下一步沉淀物的煅燒程度來(lái)控制所得粉體的純度、顆粒大小、分散性和相組成;4與高溫固相法相比，其樣品煅燒溫度較低、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好

7、。高溫固相法高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見(jiàn)的一種方法。為了使合成材料有理想的電化學(xué)性能，滿(mǎn)足Li+脫嵌體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，必需保證其有良好的結(jié)晶度。因此，在采高溫固相法即反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)，是合成粉體材料常用的一種方法，也是目前制備正極材料比較常見(jiàn)的一種方法。水熱法水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法。它屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過(guò)優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨的步驟，因此粉末

8、的純度高，晶體缺陷的密度降低。小結(jié)綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對(duì)材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對(duì)安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動(dòng)力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提

9、高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵磷酸鐵鋰電池正極材料制備：固相法：按照化學(xué)計(jì)量比1:1分別稱(chēng)取碳酸二氫鋰LiH2P04（104）和三氧化二鐵Fe2O3(160)作為原料, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的葡萄糖 作為碳源,無(wú)水乙醇作為分散劑,混合均勻后在行星式球磨機(jī)中濕法球磨8h,置于烘箱中烘干。 把球磨機(jī)處理過(guò)的材料轉(zhuǎn)移到惰性氣氛爐中進(jìn)行兩次焙燒處理,于350下恒溫加熱6h, 750下恒溫15h，冷卻到室溫,研磨過(guò)篩即得LiFeP04正極材料。液相法（溶劑熱法）：試驗(yàn)一_按照化學(xué)計(jì)量比1:1:1分別稱(chēng)取Li0H*H20, NH4H2PO4和FeSO4*7H20,并把它們配成溶液, 1） 在

10、常溫常壓通N2條件下,在三頸燒瓶中緩慢滴加FeSO4*7H20和NH4H2PO4,待攪拌混合均勻, 2） 后再依次滴加Li0H"H20溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的葡萄糖(碳源)。繼續(xù)攪拌直到有墨綠色沉淀生成。3） 過(guò)濾, 洗絳,于真空干燥箱中供干。將產(chǎn)物放入管式爐中,通N2氣氛下350下恒溫加熱5h, 700下恒溫10h，冷卻到室溫,4） 研磨過(guò)篩即得LiFeP04正極材料。實(shí)驗(yàn)二-按照化學(xué)計(jì)量比1:1:1分別稱(chēng)取Li2CO3, NH4H2PO4和FeSO4*7H20,乙二醇和油酸的環(huán)境中,還充當(dāng)碳源。1）先加入鐵源和磷源在磁力加熱攪拌器中反應(yīng)。設(shè)定70攝氏度攪拌溶解，半個(gè)小時(shí)；過(guò)程中通

11、入N2氣體2）稱(chēng)量Li2CO3 溶于10ml乙二醇中，設(shè)定溫度110攝氏度磁力加熱攪拌，時(shí)間兩小時(shí)；3）接著把燒瓶中的前驅(qū)物置于管式爐中煅燒，350攝氏度（5h），700攝氏度（10h），冷卻至室溫；4）研磨、過(guò)篩得到樣品。紐扣電池制作工藝1將制備的LiFeP04材料、炭黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶液按照質(zhì)量比為6:0.2283:6.2336分別稱(chēng)量到燒杯中；2加入幾滴NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑,置于機(jī)械攪拌器攪拌半小時(shí)混合均勾；3將攪勻的架料涂布在預(yù)處理過(guò)的干凈鋁箔放在烘箱中烘干。4將烘干的涂有正極材料的鋁箔置于壓片機(jī)下切成小圓片狀后再次置于真空干燥箱中干燥數(shù)分鐘；5稱(chēng)量已干燥處理的極片

12、質(zhì)，再次放入真空干燥箱中干燥數(shù)分鐘；6將極片干燥后轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)氬氣的手套箱中,采用金屬鋰片作為電池負(fù)極,六氟磷酸鋰LiPF6為電解質(zhì)，聚丙稀為隔膜，扣式電池殼將合成的LiFePO4正極材料組裝成紐扣電池。其組裝過(guò)程如下:(1)將裝存樣品的紙袋、鑷子、膠頭滴管、培養(yǎng)物件放入過(guò)渡室內(nèi),關(guān)緊過(guò)渡室外門(mén);(2)抽真空與充惰性氣體,循環(huán)二次此過(guò)程。帶好手套 ,從手套箱內(nèi)取出物件拿進(jìn)主箱體;(3)將電池殼置于作臺(tái)上,放正極片于殼中,滴一滴電解液,取一隔膜輕輕覆蓋在正極片上,然后在其正上方放置鋰片和泡沫鎳,滴數(shù)滴電解液,然用電池殼蓋住電池;(4)將組裝好的電池置于封口機(jī)下,轉(zhuǎn)動(dòng)封口機(jī)手柄,將電池殼壓實(shí)封口;(

13、5)將組裝好的電池和使用過(guò)的物件放入過(guò)渡室,關(guān)緊過(guò)渡室內(nèi)門(mén)。然后從主箱體外打開(kāi)過(guò)渡室外門(mén)取出物件。/10.1021/cg4013312However, the LFP suffers from two main disadvantages such as low ionic-electronic conductivity (10-9-10-10 S cm-1) and limited lithium ion diffusion channel (one-dimensional path along the b-axis of the olivine-structured LFP),17-1917Islam, M. S.; Driscoll, D. J.; Fisher, C. A. J.; Slater, P. R. Che