分離科學(xué)第四章分子間相互作用與溶劑特性課件

1、1第四章 分子間相互作用與溶劑特性 化學(xué)勢的差是物質(zhì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移的推動力，分離大多數(shù)過程中需要使組分之間的化學(xué)勢差別增大，以使分離容易進(jìn)行。了解化學(xué)勢必須了解分子間的相互作用2第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1 分子間的相互作用p 物理作用弱，沒有方向性和飽和性；p 化學(xué)作用（共價(jià)鍵）強(qiáng)，具有方向性和飽和性；p 分子間的相互作用是介于物理作用和化學(xué)作用之間的一種作用力。 3第四章 分子間相互作用與溶劑特性雙分子體系總能量表征分子間作用jiUUU)(rjiTUUUU)(UUUTr相互作用勢能4第四章 分子間相互作用與溶劑特性分子間的相互作用勢能等于將兩分子從無限遠(yuǎn)推進(jìn)至相距r處時(shí)所做的功：分子

2、間相互作用勢能與分子間距離的函數(shù)關(guān)系612rBrAUrLennard-Jones方程A 排斥，B吸引rdrrFrU)()(rrUrF)()(5第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.1 靜電相互作用-長程力 庫倫定律：24rqqFji)/(1085419. 82120mJCrezzUjiij42r06第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.2 范德華力-短程力4.1.2.1 永久偶極相互作用力-定向力6222)4(32rkTUjiijrq正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積7第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.2.2 誘導(dǎo)偶極相互作用力-誘導(dǎo)力 分子受到電場作用，電荷分布發(fā)生

3、變化，正負(fù)電荷中心分離，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。622)4(rUjiij6222)4()(rUijjiijE極化率8第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.2.3 瞬間偶極相互作用力-色散力jijijiijIIIIrU62)4(23I是分子的第一電離勢。各種分子之間的電離能相差不大，色散力主要取決于分子的極化率即化學(xué)鍵的性質(zhì)。9第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.3 氫鍵-本質(zhì)屬于靜電作用 -OH、-NH2、FH等電負(fù)性強(qiáng)的原子和氫原子相連的基團(tuán)之間的一種特殊靜電作用。 強(qiáng)度隨著質(zhì)子給體的酸度和質(zhì)子受體的堿度的增大而增大： 強(qiáng)酸CHCl3酚類醇類硫酚類 胺類中性氫氧化物腈類不飽和碳?xì)浠衔锪蚧?0

4、第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用-路易斯酸堿反應(yīng) Lewis酸堿理論：酸具有較強(qiáng)電子接受能量，堿具有較強(qiáng)電子給予能力。 ABABAB)(l 電子給體分子中一個(gè)能量較高的已占分子規(guī)道，具有較低的電離勢；l 電子受體分子中有能量較低的空軌道，具備較高的電子親和能。11第四章 分子間相互作用與溶劑特性硬軟酸堿理論-定性p “軟”電荷轉(zhuǎn)移不明顯，共價(jià)鍵為主；p “硬”電荷轉(zhuǎn)移明顯，離子鍵為主p “硬”親“硬”，“軟”親“軟” 類型基本特征例子硬酸體積小，氧化態(tài)高，無可被激發(fā)的外層電子H+,Li+軟酸體積大，氧化態(tài)低或?yàn)?，有一個(gè)或多個(gè)易被激發(fā)的外層電子Ag+,Hg2+硬堿極

5、化率低，電負(fù)性高，不易被還原，具有高能態(tài)空軌道F-,Cl-軟堿極化率高，電負(fù)性低，易被氧化，具有低能態(tài)空軌道烯烴、芳香化合物12第四章 分子間相互作用與溶劑特性取代基對芳香烴、烯烴的影響：p吸電子基團(tuán)，電子受體。常見吸電子基團(tuán)有-N(CH3)3+, -NO2, -CF3, =O, -COOH, -CHO, -CN, -X, -COR, -SO3H等；p推電子基團(tuán)，電子給體。常見推電子基團(tuán)有-CH3, -NH2, -OH, -NHCOCH3, -C6H5, -OCH3等。13第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.1.5 分子間作用總能量 等于靜電作用、偶極定向作用、誘導(dǎo)作用、色散作用、氫鍵作用、電

6、荷轉(zhuǎn)移作用、疏溶劑作用、配位等作用勢能總的貢獻(xiàn)。14第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.2 物質(zhì)的溶解和溶劑極性4.2.1 物質(zhì)的溶解過程溶質(zhì)B各質(zhì)點(diǎn)分離-類似汽化，吸收能量。溶劑A中形成一些空位來容納溶質(zhì)B，即破壞溶劑分子之間的相互作用，需要吸收能量。a) 溶質(zhì)B進(jìn)入溶劑A中空位即溶質(zhì)分子與溶劑分子相互作用，釋放能量。BABBAABAHHHH215相似相溶性原理q 兩種惰性溶劑互溶-第1、2步需要能量小，易被第三步釋放的能量補(bǔ)償，互溶q 水向油中溶解-第1步需要能量多，第2步需要能量少，第3步釋放能量少，不滿足需要，難溶q 油向水中溶解-第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步釋放能量少，

7、不滿足需要，難溶q 水-乙醇的溶解-第1步第2步都需要較多能量，但是第3步由于水-乙醇之間形成的氫鍵作用很強(qiáng)，釋放的能量足以滿足第1、2步的需要，混溶第四章 分子間相互作用與溶劑特性16第四章 分子間相互作用與溶劑特性 相似相溶規(guī)律多數(shù)情況下是正確的，但也有解釋不好的時(shí)候。 十八羧酸與乙酸的互溶性不如十八羧酸與胺的互溶性好； 聚乙二醇難溶于乙二醇；17第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.2.2 溶劑的極性4.2.2.1 溶解度參數(shù) 溶解度參數(shù)是物質(zhì)很重要的性質(zhì)，體現(xiàn)了分子中色散、偶極定向、偶極誘導(dǎo)和氫鍵作用力的大小。 Hidebrand和Scott定義：iiiVE /E摩爾汽化能（內(nèi)聚能）;

8、V摩爾體積18CVRTSASAA2)(1ln溶解度參數(shù)與溶解度的關(guān)系：q 溶質(zhì)A于液體S中的溶解度的對數(shù)值，隨著A的摩爾體積成比例減小。q 溶解度參數(shù)差別越大，溶解度越小。q 溶解度參數(shù)相近的兩液體能夠很好地相互溶解。 第四章 分子間相互作用與溶劑特性19 摩爾體積可由液體的摩爾分子質(zhì)量M和密度d求得：dMVA/iAVV具有加和性 化合物的摩爾內(nèi)聚能E與摩爾體積一樣具有加和性，可由此估測溶解度參數(shù)，且具有相當(dāng)?shù)目尚哦取iAAAVEVE/第四章 分子間相互作用與溶劑特性20比A多一個(gè)甲基的化合物B的溶解度參數(shù)為：2222222222222222 CHACHACHAACHACHCHACHAACH

9、AACHAACHACHAABVVVVVVVVEVVVEVVVEV2222211CHACHACHAVVV第四章 分子間相互作用與溶劑特性21當(dāng)A分子足夠大時(shí)，與VA相比VCH2非常小，此時(shí)可近似得到： AB即碳數(shù)達(dá)一定數(shù)目時(shí)，同系物的溶解度參數(shù)呈現(xiàn)單調(diào)但不大的變化。 化合物A的溶解度參數(shù)與烷烴的溶解度參數(shù)（7.5-8.0）相差越大，甲基的增加導(dǎo)致溶解度參數(shù)的變化越顯著。這是因?yàn)槭街蠧H2與烴的溶解度參數(shù)相接近的緣故。 第四章 分子間相互作用與溶劑特性22第四章 分子間相互作用與溶劑特性23 對于有機(jī)離子對或者M(jìn)+A-型鹽，溶解度參數(shù)變化與有機(jī)物類似。 即隨著試劑的分子量的增大，MA變化不大，因而

10、鹽M+A-的溶解度隨著分子量的增大而與摩爾體積增大成比例減小。 例如向金屬離子的沉淀劑中引入疏水基團(tuán)，有機(jī)試劑的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度減小，這個(gè)試劑的金屬檢出限變低。 第四章 分子間相互作用與溶劑特性24試劑的分子量和沉淀生成的檢出限 金屬離子巰基乙酸巰基乙酰苯胺巰基乙酰-2-萘胺Cu1：200,0001：4,000,0001：10,000,000Ag1：1,000,0001：3,000,0001：5,000,000Au1：500,0001：1,000,0001：2,500,000第四章 分子間相互作用與溶劑特性25分配系數(shù) 不相混合的兩液體放置于同一容器中，少量加入溶質(zhì)A，溶質(zhì)A

11、在兩相的分配常數(shù)或者分配系數(shù)KD為：2,1 ,21AADSSAAK例如碘在四氯化碳和水相的飽和溶解度之比為89.6，分配系數(shù)為89.9，非常一致。第四章 分子間相互作用與溶劑特性26用摩爾分?jǐn)?shù)表示A的分配常數(shù)為)(2(lnln,.,SwASwAwASAADRTVXXK 摩爾體積具加和性，同系物中摩爾體積是隨碳數(shù)的增加而呈線性變化，而且A只是分配常數(shù)的對數(shù)，就某種程度以上的大分子而言，與碳數(shù)成線性關(guān)系，換句話說，同系物的lgKD的變化主要是由摩爾體積VA的變化決定。第四章 分子間相互作用與溶劑特性27每一甲基相當(dāng)?shù)膌gKD的增加值lgKD/CH2 溶劑溶劑脂肪酸脂肪酸脂肪胺脂肪胺芳胺芳胺有機(jī)磷化

12、有機(jī)磷化合物合物庚烷庚烷0.62（0.59）0.640.640.66苯苯0.64（0.60）0.60（0.58）氯仿氯仿0.64（0.62）0.600.60四氯化碳四氯化碳0.62（0.57）0.650.66乙醚乙醚0.57（0.55）0.560.60（0.57）2-戊醇戊醇0.430.471-辛醇辛醇0.54（0.50）0.572-戊酮戊酮0.33第四章 分子間相互作用與溶劑特性28 醇和酮等極性物質(zhì)數(shù)值偏低，而由非極性溶劑萃取時(shí)lgKD/CH2值為0.570.66，也即大多數(shù)同系物碳數(shù)每增加1，其KD約為原來的4倍。 碳數(shù)相差4的同系物分配系數(shù)之比，不管用何種溶劑，都約為100。碳數(shù)多的化

13、合物90%萃取，碳數(shù)少的90%留在水相?？梢灶A(yù)測，碳數(shù)差在5以上時(shí)可進(jìn)行完全的分離。第四章 分子間相互作用與溶劑特性29以直鏈脂肪胺為例：n 以乙醚為溶劑，在pH9萃取水相中的胺，碳數(shù)9以上的胺90%以上被萃取，碳數(shù)5以下的胺90%以上留在水相。n 在更低的pH進(jìn)行萃取時(shí)，碳數(shù)5以下的胺萃取更差，萃取出碳數(shù)9以上的胺的純度更好。第四章 分子間相互作用與溶劑特性30金屬配合物的分配和分離 金屬配合物MRn的溶解度參數(shù)MRn為：HRHRHRHRMRMRMRnnVnVnVEnnn2nVHR為配合物的摩爾體積，大約是配體HR的摩爾體積的n倍，由于與金屬離子的電荷相互作用，配合物的摩爾體積有所減小，稱為

14、電縮（electrostriction），n比n略小。 第四章 分子間相互作用與溶劑特性31 可以預(yù)測配合物的溶解度參數(shù)與配體的大致相等而稍大，已為分配的實(shí)驗(yàn)證明。 同時(shí)結(jié)合分配基本方程式，還可以得到：HRDMRDKnKn,lnln即不管金屬離子的種類，由相同試劑形成的相同組成的金屬配合物的分配系數(shù)大致相等。 第四章 分子間相互作用與溶劑特性324.2.2.2 羅氏極性參數(shù) 也稱羅氏溶劑極性標(biāo)度（p）,選擇乙醇、二氧六環(huán)、硝基甲烷三種模型化合物，測定其在各種溶劑中的溶解性：第四章 分子間相互作用與溶劑特性ndeHHHppHxeepHxddpHxnn質(zhì)子接受強(qiáng)度分量質(zhì)子給予強(qiáng)度分量偶極作用強(qiáng)度分

15、量33 Bohr等測定了69種溶劑的p值第四章 分子間相互作用與溶劑特性 溶劑選擇三角形34第四章 分子間相互作用與溶劑特性組別代表性溶劑I脂肪醚，叔胺，四甲基胍，六甲基磷酰胺II脂肪醇III吡啶衍生物，四氫呋喃，乙二醇醚，亞砜，酰胺（甲酰胺除外）IV乙二醇，苯甲醇，甲酰胺，醋酸V二氯甲烷、二氯乙烷VI磷酸三苯甲酯，脂肪酮和酯，聚醚，二氧六環(huán)，乙腈VII硝基化合物，芳香醚，芳烴，鹵代芳烴VIII氟代烷醇、間甲基苯酚，氯仿、水35第四章 分子間相互作用與溶劑特性溶劑選擇一般原則： 相似相溶，選擇溶解能力最強(qiáng)的； 保持極性不變，更換溶劑種類，使分離選擇性達(dá)到最大。1. 采用混合溶劑。 iiippp

16、p221136第四章 分子間相互作用與溶劑特性混合溶劑選擇： 選一種非極性溶劑和一種極性溶劑，按不同比例混合得到一系列極性的混合溶劑； 測定溶質(zhì)在其中的溶解度，找到最大溶解度對于的極性大?。?. 從選擇三角形種的不同組中挑選新的極性溶劑，維持p不變，最終找到溶解性和選擇性最佳的混合溶劑。37第四章 分子間相互作用與溶劑特性例如：1. 己烷氯仿混合溶劑，某溶質(zhì)最大溶解度為己烷：氯仿7：323. 11 . 43 . 007 . 0p 保持極性在1.23附近，選擇乙醚，則可計(jì)算出乙醚的體積分?jǐn)?shù)為0.44，即己烷：乙醚56：44與上面的混合溶劑極性相同，但選擇性不同。依次類推直到找出最佳。38第四章 分子間相互作用與溶劑特性4.3 疏水相互作用 極性溶質(zhì)親水非極性溶質(zhì)疏水39第四章 分子間相互作用與溶劑特性熵效應(yīng)遷移反應(yīng)HSGCH4(苯) CH4(水)-2.8-18